專利名稱：提高石油蠟類加氫精制催化劑活性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高石油蠟類加氫精制催化劑活性的方法，特別是提高以硫化態(tài)作為活性相的石油蠟類加氫精制催化劑的活性方法，具體地說是提高石油蠟類加氫精制硫化態(tài)催化劑初活性的方法和/或硫化態(tài)催化劑活性降低后的再生活化方法。本發(fā)明方法屬于石油蠟類物質(zhì)加氫精制領(lǐng)域，具體地說是提高石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑活性技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石油蠟類物質(zhì)是一類質(zhì)量要求嚴(yán)格的石油產(chǎn)品，特別是食品、醫(yī)藥及化妝等領(lǐng)域使用的石油蠟類產(chǎn)品的質(zhì)量要求則更嚴(yán)格，有光安定性、熱安定性、色度、氣味、FDA值、油含量、硫含量、氮含量、氧含量等多個質(zhì)量指標(biāo)，一個指標(biāo)不合格，產(chǎn)品就不能使用。在石油蠟類物質(zhì)的精制方法中，加氫精制是產(chǎn)品質(zhì)量最好、收率最高、環(huán)境最友好的方法，因而獲得了廣泛應(yīng)用。在石油蠟類物質(zhì)加氫精制過程中，一般采用硫氮含量較低、雜質(zhì)較少的經(jīng)過溶劑等方法精制的直鏈?zhǔn)蜔N類為原料，為達(dá)到所有質(zhì)量指標(biāo)要求，一般采用較低的溫度、較小的空速、較短的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。而較低的溫度則要求催化劑具有較高的活性，較小的空速則使裝置處理能力降低，較短的運(yùn)轉(zhuǎn)周期使成本增加、開工系數(shù)下降。
為達(dá)到石油蠟類物質(zhì)產(chǎn)品的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，工業(yè)應(yīng)用的加氫精制催化劑通常為W-Ni型、Mo-Ni型或W-Mo-Ni型，并且與餾分油加氫精制一樣在硫化態(tài)下使用，如US4186078、US4139494、CN1085934和JP53035705A2等專利公開的蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑，CN1157315、CN1176296、CN1210882、JP52042506A2和US03668113等專利公開的蠟類物質(zhì)加氫精制工藝，在這些催化劑專利及工藝專利中，催化劑在使用前都需要硫化，硫化方法也與餾分油加氫精制催化劑硫化方法相同。其缺點(diǎn)在于沒有充分考慮石油蠟類物質(zhì)原料的特性、石油蠟類物質(zhì)加氫條件和加氫反應(yīng)的特別之處，因而沒有充分發(fā)揮催化劑的活性。
專利JP093801A2(FR1999000179147)針對具有如下組成的催化劑公開了一種催化劑的活化方法，該催化劑至少含有第VIB族和VIII族元素，同時至少含有IIIB族(其中包括鑭系和錒系)、IVB族和VB族元素中的一種，提出先用還原劑還原活性組分，然后進(jìn)行硫化的技術(shù)方案，能夠有效地提高催化劑的硫化深度和改善硫化物相的分散性，同時強(qiáng)調(diào)該還原劑中不包括氫氣。而且是針對以上特殊類型的催化劑提出的硫化方案，該硫化方法應(yīng)用于石油蠟加氫精制催化劑并不能提高催化劑的使用性能。若不能使用氫氣，該技術(shù)的實(shí)用性受到很大影響。
因?yàn)槭拖烆愇镔|(zhì)產(chǎn)品指標(biāo)既多又嚴(yán)，只要有一項(xiàng)指標(biāo)不符合要求，就需要調(diào)整操作條件，一般為提高反應(yīng)溫度，而提高反應(yīng)溫度又會帶來產(chǎn)品中油含量等指標(biāo)不合格，因此可調(diào)整的空間很小，所以一般的石油蠟類物質(zhì)的加氫精制裝置的操作周期均較短，催化劑的更換或再生頻繁，增加了運(yùn)轉(zhuǎn)成本，降低了裝置的開工率。

發(fā)明內(nèi)容
石油蠟類物質(zhì)加氫精制過程中，由于原料及操作條件的特點(diǎn)，催化劑的失活一般與餾分油加氫精制催化劑失活原因不完全相同。如餾分油加氫精制催化劑的失活原因主要為積炭、金屬雜質(zhì)沉積等，而石油蠟類物質(zhì)加氫精制過程的溫度較低、原料雜質(zhì)含量較低，因此失活原因與餾分油加氫精制催化劑應(yīng)不完全相同。
本發(fā)明方案所要解決的技術(shù)問題為，石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中活性低、壽命短、操作彈性小等缺點(diǎn)。本發(fā)明針對石油蠟類物質(zhì)加氫精制過程所使用的原料及條件的特殊性，提供一種提高石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑初活性或活性降低后恢復(fù)活性的簡單有效方法。
經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，由于石油蠟類物質(zhì)原料的特殊性及產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的多樣性，加氫精制催化劑經(jīng)過硫化處理后的狀態(tài)并不是最佳活性狀態(tài)，而先進(jìn)行硫化處理后再在一定條件下進(jìn)行還原處理，催化劑的使用性能將大大提高。
基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提出一種提高硫化態(tài)石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑活性的方法，以及硫化態(tài)石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑活性降低后，恢復(fù)催化劑活性的方法。
本發(fā)明具體方法為對硫化后或活性降低后的W和/或Mo-Ni型硫化態(tài)石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑進(jìn)行還原處理，在溫度120～200℃時加入還原劑，還原溫度控制在200～500℃，優(yōu)選為300～400℃，還原時間為2～100小時，優(yōu)選為5～20小時，還原反應(yīng)壓力為0.1～15MPa，優(yōu)選為1～10MPa，還原完成后溫度調(diào)整到石油蠟類物質(zhì)進(jìn)料溫度。還原劑可以是氫氣、肼、一氧化碳、乙烯、氮的低價氧化物、氨等，優(yōu)選為氫氣。
本發(fā)明方法可以用于石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑提高初活性，可以降低反應(yīng)溫度或增大反應(yīng)空速。降低溫度可減少能耗及運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用并加大升溫調(diào)節(jié)空間，從而延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期，增大反應(yīng)空速可以加大裝置處理能力，提高產(chǎn)量。本發(fā)明方法還可以用于催化劑活性下降后恢復(fù)活性的方法，由此可以延長催化劑使用壽命，提高經(jīng)濟(jì)價值。


圖1是石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑失活后，采用本發(fā)明方法提高活性處理后的X-射線衍射圖譜，用以說明催化劑上活性金屬的存在形態(tài)。
具體實(shí)施例方式
下面按硫化后催化劑提高初活性及活性下降后恢復(fù)活性兩種情況具體說明本發(fā)明方法。
提高硫化后催化劑初活性的方法加氫精制催化劑硫化后降溫到120～180℃時開始引入還原劑，同時停止注入硫化劑，以10～200℃/小時速度升溫到200～300℃停留1～100小時，最后還原溫度控制在300～400℃之間恒溫0～100小時。其還原操作的條件最好為降溫到130～150℃時開始引入還原劑，同時停止注入硫化劑，以速度10～30℃/小時升溫到200～250℃停留5～20小時，最后將還原溫度控制在300～380℃下，恒溫0～10小時，還原完成后溫度調(diào)整到石油蠟類物質(zhì)進(jìn)料所需的反應(yīng)溫度。
活性下降后的催化劑恢復(fù)活性的方法運(yùn)轉(zhuǎn)一段時間催化劑活性下降后，停止進(jìn)料降溫到150～200℃，加入還原劑，然后以10～200℃/h的速度升溫到200～300℃之間恒溫1～20小時；然后繼續(xù)升溫到300～500℃之間恒溫1～20小時。然后調(diào)整到蠟原料反應(yīng)溫度。
本發(fā)明方法簡單，在原有加氫裝置中既可進(jìn)行，不需要裝卸催化劑，也不需要額外的裝置。本發(fā)明方法可以用于石蠟、凡士林、微晶蠟、高熔點(diǎn)石蠟的加氫精制，也適用于柴油的第二段深度加氫精制、潤滑油的加氫精制等。
通過現(xiàn)代分析儀器光電子能譜(XPS)和X-射線衍射(XRD)考查了本發(fā)明活化方法提供的催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑中仍然有第VIB族硫化物(WS2、MoS2)存在，但是第VIII族(Fe、Co、Ni)金屬元素中的價態(tài)介于硫化物和單質(zhì)之間。因此說明本發(fā)明提供的再生或活化石油蠟加氫精制催化劑，其活性組分為硫化態(tài)和還原態(tài)的組分共存。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明提供的提高催化劑初活性的方法和/或硫化態(tài)催化劑活性降低后的再生活化方法的優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)特征，但本發(fā)明不僅限于此實(shí)施例中。
表1中給出實(shí)施例中使用的加氫精制催化劑的組成及性質(zhì)，表2給出原料蠟性質(zhì)及食品蠟標(biāo)準(zhǔn)。
表1催化劑的性質(zhì)催化劑A 催化劑B 催化劑C載體類型SiO2-P2O5-Al2O3SiO2-Al2O3γ-Al2O3MoO3m％ --19.2 8.2WO3m％ 30.1--18.7NiOm％4.5 4.3 4.5孔容ml/g 0.470.58 0.45比表面m2/g 237 176 215表2原料蠟性質(zhì)及食品蠟標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目 原料蠟性質(zhì) 食品級蠟標(biāo)準(zhǔn)(GB7189-94)熔點(diǎn)℃ 59.4 58≤～＜60含油量m％ 0.2≤0.5易碳化物 不合格 合格針入度(25℃)1/10mm 14≤18顏色(賽波特)/號 21≥28光安定性/號6～7 ≤4熱安定性/號 +1 --稠環(huán)芳烴/紫外消光值(簡易FDA)280～289nm 0.312 ≤0.15290～299nm 0.235 ≤0.12實(shí)施例1取100mL催化劑B，其性質(zhì)列于表1中，裝入工業(yè)小型加氫反應(yīng)器中，通入氫氣，以20℃/小時速度升溫到150℃恒溫16小時干燥；配制含二硫化碳的煤油，其濃度為2.5m％，用注射泵以每小時150ml的速度注入含有二硫化碳的煤油，保持氫分壓6.0MPa，氫氣流量300升/小時，以速度20℃/小時升溫到260℃停留8小時后繼續(xù)升溫到330℃，恒溫4小時，硫化完畢。降溫到150℃停止注入硫化劑，然后以20℃/小時的速度升溫，同時保持氫分壓6.0MPa，在230℃停留8小時，以30℃/小時的速度升溫到300℃停止升溫。然后調(diào)整操作條件進(jìn)行石油蠟加氫精制，得到實(shí)施例1的結(jié)果，見表3。
比較例為硫化完畢后不進(jìn)行氫氣還原直接調(diào)整溫度進(jìn)行石油蠟加氫精制過程的結(jié)果，見表3。
表3評價工藝參數(shù)和試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目 比較例實(shí)施例1評價工藝參數(shù)氫分壓MPa 6.06.0 6.0空速h-11.01.0 1.5氫蠟比v/v 300300 300反應(yīng)溫度℃270240 270熔點(diǎn)℃ 59.4 59.4 59.4含油量m％ 0.20.15 0.2易碳化物合格 合格 合格針入度(25℃)1/10mm 14 14 14顏色(賽波特)/號 +30+30 +30光安定性/號 3 2～3 2熱安定性/號 28 27 28簡易FDA280～289nm 0.053 0.0380.054290～299nm 0.039 0.0150.032石蠟加氫精制處理過程中，加氫前后蠟的熔點(diǎn)、含油量、針入度等指標(biāo)一般不發(fā)生變化。光安定性的號越小表示石蠟產(chǎn)品光安定性能越好、質(zhì)量越高，實(shí)施例中的石蠟產(chǎn)品光安定性略好于比較例；顏色號越大表示石蠟產(chǎn)品質(zhì)量越好，+30為最好顏色號；熱安定性號越大表示石蠟產(chǎn)品質(zhì)量越好，熱安定性跟反應(yīng)溫度密切相關(guān)，一般是反應(yīng)溫度越高，石蠟產(chǎn)品的熱安定性越好，目前各種石蠟產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中對熱安定性沒有指標(biāo)要求。
從表3可以看出在氫分壓、空速和氫蠟比相同的反應(yīng)條件下操作，達(dá)到相應(yīng)的產(chǎn)品指標(biāo)(達(dá)到國家食品級蠟標(biāo)準(zhǔn)GB7189-94)，采用本發(fā)明方法后，在保持相同產(chǎn)品質(zhì)量的條件下，反應(yīng)溫度較比較例低30℃左右。說明本發(fā)明提供方法活化的催化劑具有顯著優(yōu)越性能提高催化劑的加氫活性，降低反應(yīng)起始溫度，降低反應(yīng)裝置的能耗；從表3中數(shù)據(jù)可以看出，另一方面若在相同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行石蠟加氫精制處理能增大空速、提高生產(chǎn)效率。
實(shí)施例2
取出失活后的催化劑A，裝入200ml小型加氫反應(yīng)裝置，調(diào)節(jié)氫分壓為3.0MPa，以30℃/小時的速度升溫到150℃，干燥8小時，繼續(xù)升溫到250℃，恒溫8小時，最后升溫到370℃，恒溫1小時，停止升溫，繼續(xù)通入氫氣，調(diào)整反應(yīng)條件，進(jìn)行加氫精制。實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表4。
實(shí)施例3小型加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期失活的蠟加氫精制催化劑C，當(dāng)蠟產(chǎn)品不合格時，停止進(jìn)原料蠟，直接從反應(yīng)溫度310℃降溫到150℃，控制氫分壓5.0MPa，以每小時20℃速度升溫到260℃，恒溫8小時，然后以每小時20℃速度升溫到350℃，恒溫4小時。停止升溫，然后降溫到180℃，開始注入原料蠟，以每小時30℃/小時速度升溫到260℃，恒溫8小時后，取加氫蠟產(chǎn)品分析。評價工藝參數(shù)和試驗(yàn)結(jié)果列于表4，并和新鮮催化劑進(jìn)行比較。
表4評價工藝參數(shù)和試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目 新鮮A 實(shí)施例2新鮮C實(shí)施例3評價工藝參數(shù)氫分壓MPa 6.0 6.05.0 5.0空速h-11.5 1.51.0 1.0氫蠟比v/v 100 300300 300反應(yīng)溫度℃ 270 270260 260熔點(diǎn)℃ 59.459.3 59.4 59.2含油量m％0.210.30 0.20 0.20易碳化物 合格合格 合格 合格針入度(25℃)，1/10mm 14 14 14 14顏色(賽波特)/號 +30 +30+30 +30光安定性/號 3 3 33熱安定性/號 25 26 24 23簡易FDA280～289nm 0.032 0.040 0.076 0.081290～299nm 0.027 0.024 0.061 0.054再生后的催化劑可用于石蠟的加氫精制過程，其活性與新鮮催化劑相當(dāng)，所得的蠟產(chǎn)品滿足食品級蠟標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例4用X-射線衍射(XRD)測定催化劑A再生后的晶相，圖1是其XRD譜圖。失活催化劑A和再生催化劑A的光電子能譜(XPS)的結(jié)果列于表5。
表5失活催化劑A和再生催化劑A的XPS分析結(jié)果 通過XRD譜圖發(fā)現(xiàn)經(jīng)硫化還原處理之后的再生催化劑A，在2θ角為33.7度和58.9度處有兩個特征衍射峰，說明催化劑表面仍然有WS2晶相，表明催化劑中存在鎢(W)的硫化物。
I代表光電子能譜中的衍射強(qiáng)度，常用峰面積表示，衍射強(qiáng)度的比值(INi/IAl、IW/IAl)可表示催化劑活性組分在催化劑載體表面的分散度，對于同一種元素比值越大表示該活性組分在載體表面分散得越好，由此可以看出本發(fā)明方法再生的催化劑其表面鎢(W)、鎳(Ni)活性組分的分散度提高。通過XPS分析再生后的催化劑A，發(fā)現(xiàn)鎢(W)、鎳(Ni)的電子結(jié)合能向低能級方向發(fā)生遷移，說明硫化態(tài)發(fā)生部分還原。
權(quán)利要求
1.一種提高石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑活性的方法，采用W和/或Mo-Ni型硫化態(tài)催化劑，其特征在于對所述催化劑硫化后或活性降低后進(jìn)行還原處理，在溫度120～200℃時加入還原劑，還原溫度控制在200～500℃，還原時間為2～100小時，還原反應(yīng)壓力為0.1～15MPa，還原完成后溫度調(diào)整到石油蠟類物質(zhì)進(jìn)料溫度。
2.按照權(quán)利要求1所述提高石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑活性的方法，其特征在于所述的還原溫度控制在300～400℃，還原時間為5～20小時，還原反應(yīng)壓力為1～10MPa。
3.按照權(quán)利要求1或2所述提高石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑活性的方法，其特征在于所述的還原劑為氫氣、肼、一氧化碳、乙烯、氨。
4.按照權(quán)利要求3所述提高石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑活性的方法，其特征在于所述的還原劑為氫氣。
5.按照權(quán)利要求1所述提高石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑活性的方法，其特征在于所述的催化劑硫化后進(jìn)行還原處理的條件為催化劑硫化后降溫到120～180℃時開始引入還原劑，同時停止注入硫化劑，以10～200℃/小時速度升溫到200～300℃停留1～100小時，最后還原溫度控制在300～400℃之間恒溫0～100小時。
6.按照權(quán)利要求5所述提高石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑活性的方法，其特征在于所述的還原操作的條件為降溫到130～150℃時開始引入還原劑，同時停止注入硫化劑，以速度10～30℃/小時升溫到200～250℃停留5～20小時，最后將還原溫度控制在300～380℃下，恒溫0～10小時。
7.按照權(quán)利要求1所述提高石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑活性的方法，其特征在于所述的催化劑活性下降后的還原方法為催化劑活性下降后，停止進(jìn)料降溫到150～200℃，加入還原劑，然后以10～200℃/h的速度升溫到200～300℃之間恒溫1～20小時；然后繼續(xù)升溫到300～500℃之間恒溫1～20小時，然后調(diào)整到蠟原料反應(yīng)溫度。
8.按照權(quán)利要求1所述提高石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑活性的方法，其特征在于所述的加氫精制為石蠟、凡士林、微晶蠟、高熔點(diǎn)石蠟的加氫精制、柴油的第二段深度加氫精制或潤滑油的加氫精制。
全文摘要
一種提高石油蠟類加氫精制催化劑活性的方法，具體包括催化劑的再生或活化方法，屬于石油蠟類物質(zhì)加氫精制技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所要解決的問題在于目前石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑活性低以及運(yùn)轉(zhuǎn)一段時間活性降低后不能有效恢復(fù)活性等缺點(diǎn)。本發(fā)明方法為對硫化后或活性降低后的催化劑進(jìn)行還原處理，還原溫度控制在200～500℃，還原時間為2～100小時。本發(fā)明方法適用于含有第VIB族(Mo、W)和第VIII族(Co、Ni)加氫活性組分的石油蠟類物質(zhì)加氫精制催化劑提高活性的方法。
文檔編號B01J37/16GK1448487SQ0210940
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月4日
發(fā)明者向紹基, 方維平, 袁平飛, 王家寰, 蘇曉波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院