專利名稱：以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為原料合成鋇鈣錳礦型分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為原料合成鋇鈣錳礦型分子篩的方法。
背景技術(shù)：
鋇鈣錳礦(todorokite)是一種錳基氧化物分子篩。其晶體內(nèi)部充滿了一維隧道孔，其橫斷面為3×3個錳氧八面體圍成的的正方形，其邊長為0.69納米。在同類錳氧化物分子篩中，其隧道孔直徑最大。與此相對應(yīng)，晶體的內(nèi)表面積也最大，從而有優(yōu)良的吸附催化活性和離子交換性能。它在功能性材料領(lǐng)域的廣闊應(yīng)有前景已引起國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的注意。Todorokite的多微孔結(jié)構(gòu)能強烈吸附水體中的可溶性離子和小分子，可用來吸附重金屬和放射性元素，而且Todorokite極大的表面積使其具有很高的化學(xué)活性，能將溶液中的過渡金屬離子從低價氧化成高價，降低其環(huán)境毒性并使其易于從水中除去，是理想的水處理凈化劑。Todorokite良好的離子交換性能使其成為鋰鎂可充電電池潛在的電極材料。催化工業(yè)也是Todorokite最重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。金屬錳的催化活性大大高于由Al、Si、Fe等元素合成的一般催化劑。因此，Todorokite具有毒性低、催化活性高等優(yōu)點，在化工催化領(lǐng)域有相當(dāng)大的應(yīng)用潛力。
目前，此類分子篩主要用化學(xué)試劑人工合成，原料成本高、生產(chǎn)流程長，不利于它的實際應(yīng)用。
大洋錳結(jié)核常見于四千至六千米的海底表層，據(jù)估計總儲量不少于三萬億噸。富鈷結(jié)殼一般生長在海山巖石的表層。我國有關(guān)單位在國家海洋局與中國大洋學(xué)會組織下，對東太平洋海底的錳結(jié)核作了大量前期調(diào)查及開采試驗，并已取得十五萬平方公里海域的采礦權(quán)。對富鈷結(jié)殼的勘查目前正在進行中。這兩類礦產(chǎn)資源都具有巨大的儲量，較之于人工合成todorokite的化學(xué)試劑，價格相對低廉。
大洋錳結(jié)核的主要礦物是具有片狀結(jié)構(gòu)的鈉水錳礦(birnessite)，其次是鋇鈣錳礦，此外還有數(shù)量不等的非晶質(zhì)鐵錳氧化物、氫氧化物。其中鈉水錳礦是人工合成鋇鈣錳礦的中間產(chǎn)品，非晶質(zhì)相當(dāng)于人工合成的原料，而錳結(jié)核中原有的鋇鈣錳礦在反應(yīng)中起著晶胞、晶芽的作用。富鈷結(jié)殼的礦物及化學(xué)成份與錳結(jié)核非常類似。它們的主要物相在適當(dāng)條件下，均能轉(zhuǎn)變成鋇鈣錳礦。這是以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為原料，制備鋇鈣錳礦型分子篩的基礎(chǔ)。
由于富含Mn、Ni、Cu、Co和Fe，大洋錳結(jié)核和富鈷結(jié)殼一直被看著是提煉金屬的礦石。訖今為止，世界各國均從金屬礦產(chǎn)資源角度去評價它的經(jīng)濟價值。目前大洋多金屬結(jié)核與富鈷結(jié)殼工業(yè)性開采的主要障礙是經(jīng)濟因素，即深海采礦成本大大高于陸地上的礦山。如果仍用傳統(tǒng)眼光看待大洋多金屬結(jié)核與富鈷結(jié)殼資源，那么它們的實際開發(fā)利用只能被擱置到陸地上同類礦產(chǎn)被基本耗盡之后。以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為原料，制備鋇鈣錳礦型分子篩，將為這兩類資源的合理開發(fā)利用打開新思路，使大洋金屬礦產(chǎn)資源的商業(yè)性開采提前到來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為原料合成鋇鈣錳礦型分子篩的方法。
制備方法的步驟如下1)未經(jīng)脫水干燥的大洋錳結(jié)核或富鈷結(jié)殼，在濕潤狀態(tài)下研磨至粒度小于六十目；2)加入相當(dāng)于原料體積10～15倍的氧化劑溶液，強烈攪拌15～30分鐘；3)離心或過濾脫水后，清洗2～3次，并重新脫水；4)所得固相移入新的容器，加入相當(dāng)于原料體積8-12倍的鎂鹽溶液，攪拌均勻，反應(yīng)10～12小時，期間保持震蕩或緩緩攪拌；5)離心或過濾脫水后，選用蒸餾水或鎂鹽溶液作為分散介質(zhì)，將所得固相配制成濃度約5～15％的礦漿；6)上述礦漿倒入高壓反應(yīng)釜，使礦漿充滿反應(yīng)釜，密封后將高壓釜在120～200℃恒溫約24小時；7)冷卻至室溫后打開高壓釜，將反應(yīng)產(chǎn)物離心或過濾脫水，清洗3～5次；8)所得物自然涼曬干燥，或在低于90℃溫度下烘干，即得到鋇鈣錳礦型分子篩。
所說的氧化劑溶液可以是3～5％的H2O2、0.1～0.3M的NaMnO4、0.1～0.3M的KMnO4、0.1～0.3M的K2S2O8中的一種或幾種。氧化劑溶液均應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。
所說的鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂，溶液的濃度均為0.5～1.5M。
所說的高壓反應(yīng)釜內(nèi)壁加有聚四氟乙烯襯套、頂部有聚四氟乙烯密封蓋，耐壓強度不低于10MPa。
本發(fā)明的優(yōu)點是
1)利用天然原料制備鋇鈣錳礦型分子篩，生產(chǎn)成本低；2)為大洋錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼的合理開發(fā)利用開辟了新途徑；3)原料中的錳元素、過渡金屬元素具有更高的催化活性，產(chǎn)品性能將優(yōu)于其它類型的分子篩，以及使用化學(xué)試劑合成的同類分子篩；4)具有價格優(yōu)勢的鋇鈣錳礦型分子篩在環(huán)保、化工催化、高性能電池等工業(yè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
本發(fā)明使用的原料是采自大洋沉積物表層的錳結(jié)核，或者是生長在海山巖石表面的富鈷結(jié)殼。兩種原料在使用前均應(yīng)避免干燥，原料中原有物相在干燥脫水后有可能發(fā)生分解或相變。
原料的研磨與攪拌技術(shù)是眾所周知的，可選用常規(guī)礦山設(shè)備。
適用于本發(fā)明的氧化劑溶液要求不是很嚴格。推薦使用的氧化劑是雙氧水、高錳酸鈉、高錳酸鉀、過硫酸鉀溶液中的一種或幾種，也可以將氧氣按適當(dāng)流量導(dǎo)入同體積的純水。加入氧化劑的目的，是提高原料中錳元素的氧化態(tài)，并擬制Mn3O4的生成，使原料中的非晶質(zhì)錳氧化物、氫氧化物轉(zhuǎn)變成鈉水錳礦。
本發(fā)明使用鎂鹽溶液的目的，是使鎂離子部分取代鈉水錳礦晶格層間的鈉離子，生成Mg—鈉水錳礦。若使用Co2+、Ni2+、Cu2+鹽替代鎂鹽，同樣可以合成鋇鈣錳礦，但產(chǎn)物熱穩(wěn)定性和電化學(xué)活性降低，而環(huán)境毒性與生產(chǎn)成本上升。因此本發(fā)明推薦使用鎂鹽。在鈉水錳礦轉(zhuǎn)變?yōu)殇^鈣錳礦的反應(yīng)中，層間陽離子起著模板劑的作用。
水熱反應(yīng)所用的高壓反應(yīng)釜可以使用紫銅、不銹鋼等非脆性金屬材料制作，釜體及密封材料需能耐受10Mpa內(nèi)壓和250℃高溫。反應(yīng)釜內(nèi)需加聚四氟乙烯襯套，頂部有聚四氟乙烯密封蓋，以防止溶液侵蝕釜體。
在本發(fā)明的制作過程中，有關(guān)步驟添加的水量要求不是很嚴格。為使反應(yīng)進行徹底，礦漿濃度最好不超過10％。如需使用較高濃度的礦漿，可相應(yīng)提高氧化劑、鎂鹽或鈉鹽溶液的濃度。
實施例1以錳結(jié)核為原料制備鋇鈣錳礦型分子篩1.1取用5克(濕重)產(chǎn)自東太平洋海底的錳結(jié)核，在研缽中適度研磨；1.2用50毫升現(xiàn)配制的0.15M K2S2O8溶液將樣品沖洗入燒杯，持續(xù)攪拌約30分鐘；1.3產(chǎn)物過濾，用蒸餾水清洗3次；1.4將產(chǎn)物移入到50毫升1M MgCl2溶液中，攪拌過夜；
1.5產(chǎn)物過濾，移入到容積為50毫升的反應(yīng)釜中；1.6加入1M MgCl2溶液約45毫升，適度攪拌，蓋緊密封，反應(yīng)釜在160℃烘箱中恒溫24小時；1.7冷卻至室溫后取出產(chǎn)物，用蒸餾水清洗3次；1.8產(chǎn)物在90℃左右烘干，即得鋇鈣錳礦型分子篩。
實施例2以富鈷結(jié)殼為原料制備鋇鈣錳礦型分子篩2.1取用5克(濕重)產(chǎn)自太平洋海山的富鈷結(jié)殼，在研缽中適度研磨；2.2用50毫升現(xiàn)配制的0.1M NaMnO4溶液將樣品沖洗入燒杯，持續(xù)攪拌約30分鐘；2.3產(chǎn)物過濾，用蒸餾水清洗3次；2.4將產(chǎn)物移入到50毫升1M Mg(NO3)2溶液中，攪拌過夜；2.5產(chǎn)物過濾，移入到容積為50毫升的反應(yīng)釜中；2.6加入1M Mg(NO3)2溶液約45毫升，適度攪拌，蓋緊密封，反應(yīng)釜在160℃烘箱中恒溫24小時；2.7冷卻至室溫后取出產(chǎn)物，用蒸餾水清洗3次；2.8產(chǎn)物在90℃左右烘干，即得鋇鈣錳礦型分子篩。
本發(fā)明公開了一種以大洋錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為原料，制備鋇鈣錳礦型分子篩的方法。該發(fā)明涉及的原料來自遍布大洋海底和海山的自然資源，來源極其廣泛，制備方法工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低廉，易于推廣實施?；诒景l(fā)明制得的分子篩，可廣泛應(yīng)用于化工催化、環(huán)境工程、高性能電池等行業(yè)。該發(fā)明還為合理開發(fā)利用大洋金屬礦產(chǎn)資源開辟了新途徑。
權(quán)利要求
1.一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為原料合成鋇鈣錳礦型分子篩的方法，其特征在于它的步驟如下1)未經(jīng)脫水干燥的大洋錳結(jié)核或富鈷結(jié)殼，在濕潤狀態(tài)下研磨至粒度小于六十目；2)加入相當(dāng)于原料體積10～15倍的氧化劑溶液，強烈攪拌15～30分鐘；3)離心或過濾脫水后，清洗2～3次，并重新脫水；4)所得固相移入新的容器，加入相當(dāng)于原料體積8-12倍的鎂鹽溶液，攪拌均勻，反應(yīng)10～12小時，期間保持震蕩或緩緩攪拌；5)離心或過濾脫水后，選用蒸餾水或鎂鹽溶液作為分散介質(zhì)，將所得固相配制成濃度約5～15％的礦漿；6)上述礦漿倒入高壓反應(yīng)釜，使礦漿充滿反應(yīng)釜，密封后將高壓釜在120～200℃恒溫約24小時；7)冷卻至室溫后打開高壓釜，將反應(yīng)產(chǎn)物離心或過濾脫水，清洗3～5次；8)所得物自然涼曬干燥，或在低于90℃溫度下烘干，即得到鋇鈣錳礦型分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為原料合成鋇鈣錳礦型分子篩的方法，其特征在于所說的氧化劑溶液是3～5％的H2O2、0.1～0.3M的NaMnO4、0.1～0.3M的KMnO4、0.1～0.3M的K2S2O8中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為原料合成鋇鈣錳礦型分子篩的方法，其特征在于所說的鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂，溶液的濃度均為0.5～1.5M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為原料合成鋇鈣錳礦型分子篩的方法，其特征在于所說的高壓反應(yīng)釜內(nèi)壁加有聚四氟乙烯襯套、頂部有聚四氟乙烯密封蓋，耐壓強度不低于10MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼為原料合成鋇鈣錳礦型分子篩的方法,其特征是,新鮮的錳結(jié)核或富鈷結(jié)殼與氧化劑反應(yīng),以提高原料中錳元素的氧化態(tài);然后將鎂離子植入錳礦物晶格,使其發(fā)揮模板劑作用;經(jīng)過高溫水熱反應(yīng),原料中各種鐵錳氧化物、氫氧化物均轉(zhuǎn)變成鋇鈣錳礦型分子篩。該方法工藝流程簡單,生產(chǎn)成本低廉,易于推廣實施?；诒景l(fā)明制得的分子篩具有3×3型隧道孔結(jié)構(gòu),篩孔直徑約0.69納米。和傳統(tǒng)的由Al、Si、Fe等元素合成的分子篩相比,它具有孔徑更大、催化活性高、毒性低等優(yōu)點,可廣泛應(yīng)用于化工催化、環(huán)境工程、高性能電池等行業(yè)。該發(fā)明還為合理開發(fā)利用大洋金屬礦產(chǎn)資源開辟了新途徑。
文檔編號B01J29/00GK1382630SQ02110938
公開日2002年12月4日 申請日期2002年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月28日
發(fā)明者葉瑛, 沈忠悅, 朱小燕, 周玉航, 張孝彬, 程繼鵬 申請人:浙江大學(xué)