專利名稱：漿狀儲(chǔ)氫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氣的儲(chǔ)存及輸送技術(shù)。
背景技術(shù)：
氫是重要的工業(yè)原料，也是理想的潔凈燃料。氫能作為未來的重要二次能源已被廣泛認(rèn)同。尤其是目前以氫作為燃料的燃料電池已經(jīng)在諸如汽車、助動(dòng)車、摩托車、手機(jī)、通訊、電腦、攝像機(jī)、電動(dòng)工具以及軍事裝備等應(yīng)用領(lǐng)域逐步推開，如何解決安全高效隨車(或便攜)氫源供給問題已成為燃料電池能否大規(guī)模推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。
氫無論作為原料或燃料，其利用過程大都涉及到它的儲(chǔ)存與輸送環(huán)節(jié)，而對這一環(huán)節(jié)的技術(shù)要求首先是確保安全，二是所用裝置應(yīng)有高的儲(chǔ)氫密度，即要求裝置既小又輕。目前工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用的氫氣儲(chǔ)存與輸送方法主要有三種，即高壓容器(鋼瓶)、液氫儲(chǔ)罐(低溫杜瓦)和金屬氫化物儲(chǔ)氫器。其中，鋼制高壓容器的重量儲(chǔ)氫密度一般為1.0％(指重量百分比，下同)；常溫型金屬氫化物的儲(chǔ)氫密度為1.4～2.0％(不含盛裝金屬氫化物的容器重量)；而液氫儲(chǔ)氫密度為5.0％以上。盡管液氫的重量儲(chǔ)氫密度高得多，但因其存在揮發(fā)損失、制造成本高和安全性能差等問題，難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。
以金屬氫化物方法儲(chǔ)運(yùn)氫氣最大優(yōu)點(diǎn)是安全性能好和單位體積儲(chǔ)氫密度高，其缺點(diǎn)是重量儲(chǔ)氫密度偏低，作為隨車或移動(dòng)式儲(chǔ)氫載體應(yīng)用因重量重而缺乏競爭力，此外，利用金屬氫化物儲(chǔ)運(yùn)氫還得先解決金屬氫化物粉體床的傳熱、傳質(zhì)性能問題首先，儲(chǔ)氫合金在吸放氫過程中存在熱效應(yīng)，其值為25～75/千焦/摩爾氫，意味著要維持合金吸氫或氫化物放氫的順利進(jìn)行就需要從體系中輸出或向體系中輸入這些熱量，但是金屬氫化物粉體本身的導(dǎo)熱性很差(與玻璃、砂石相當(dāng))，及時(shí)輸出或輸入這些熱量相當(dāng)困難；其次是合金一旦吸氫就會(huì)發(fā)生相變，體積膨脹15～25％，合金粉化為細(xì)粉，而在氫氣流的驅(qū)動(dòng)下細(xì)粉會(huì)堆積和脹破容器，所以改善傳熱和防止破壞容器成為金屬氫化物工程技術(shù)應(yīng)用中需要優(yōu)先解決的技術(shù)問題。為此，美國布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室提出了向盛裝儲(chǔ)氫合金的容器內(nèi)注入正十一烷、正辛烷或硅油之類有機(jī)溶劑使之與合金顆粒形成懸浮液的技術(shù)，儲(chǔ)氫合金在這些溶劑中能進(jìn)行吸放氫反應(yīng)，又能有效地改善傳熱性能和防止容器的脹壞。由于向儲(chǔ)氫合金外加了大量不會(huì)吸放氫氣的惰性溶劑，結(jié)果使整個(gè)體系的重量與體積儲(chǔ)氫密度大為降低。
除上述的高壓容器、液氫和金屬氫化物儲(chǔ)運(yùn)氫氣方法外，芳香族碳?xì)浠衔?，如?C6H6)、甲苯(C7H8)和萘(C10H8)等也是一類能可逆吸放氫的物質(zhì)。苯、甲苯和萘與氫反應(yīng)分別生成環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和萘烷有機(jī)氫化物，這些有機(jī)氫化物不但儲(chǔ)氫密度大，而且都是有機(jī)液體，不存在金屬氫化物粉體床那類缺點(diǎn)。但是，液體有機(jī)碳?xì)浠衔飪?chǔ)氫技術(shù)也有它致命的弱點(diǎn)，包括(1)有機(jī)碳?xì)浠衔锏臍浠腿浠磻?yīng)是在氣態(tài)下進(jìn)行的，其反應(yīng)條件較為苛刻，即氫化溫度為300～350℃，氫壓為1～10MPa，去氫化溫度為350～500℃，還需使用貴金屬Pt或Pd為催化劑；(2)易發(fā)生副反應(yīng)生成一些無用產(chǎn)物而目的物的轉(zhuǎn)化率低；(3)工藝流程及設(shè)備復(fù)雜，如需設(shè)二個(gè)貯罐、二臺(tái)液泵以及催化反應(yīng)器、換熱器等；(4)催化劑容易結(jié)焦而失效，使用壽命很短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種安全、高效和廉價(jià)的儲(chǔ)氫材料，采用本發(fā)明儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)運(yùn)氫氣具有儲(chǔ)氫密度高、儲(chǔ)氫體系內(nèi)傳熱性能好以及吸氫時(shí)不會(huì)脹壞容器等優(yōu)點(diǎn)，既適合于固定場合儲(chǔ)氫應(yīng)用也適合于移動(dòng)式(如隨車、隨機(jī))或便攜式儲(chǔ)存與輸送氫氣，特別用在氫燃料電池與燃?xì)鋬?nèi)燃機(jī)車輛的氫燃料箱上有著廣闊的市場。
一種漿狀儲(chǔ)氫材料，其特征是由一種或幾種固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料與一種或幾種液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料放進(jìn)一個(gè)反應(yīng)容器中攪和在一起組成漿狀材料，簡稱為漿料，該漿料在一定溫度與壓力下與氫接觸，其中固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料開始吸氫形成無機(jī)金屬氫化物，該無機(jī)金屬氫化物作為催化劑，立即催化液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料加氫形成液體有機(jī)氫化物，直至固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料與液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料完全轉(zhuǎn)化為氫化物(即加氫反應(yīng)完成)，氫即儲(chǔ)存于漿狀儲(chǔ)氫材料中。當(dāng)需要用氫時(shí)，讓漿狀氫化物解吸放氫(即去氫化)，漿狀氫化物又恢復(fù)為固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料與液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料混合的漿料。如此反復(fù)、可逆儲(chǔ)放氫氣即能達(dá)到利用該材料儲(chǔ)輸氫氣的目的。
本發(fā)明的漿狀儲(chǔ)氫材料中，組成漿料的固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料是一類能可逆吸放氫且能催化液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料加氫的儲(chǔ)氫金屬或合金，它們可以是以LaNi5為代表的稀土系儲(chǔ)氫合金，或以TiFe、TiNi、或TiMn1.5為代表的鈦系二元與多元儲(chǔ)氫合金，或以ZrMn2為代表的鋯系儲(chǔ)氫合金，或者是Mg、Ca等堿土金屬和由它們?yōu)橹鹘M成的儲(chǔ)氫合金，或者是一類金屬氫化物，即選用上述儲(chǔ)氫合金中的一種或幾種預(yù)先吸氫形成的無機(jī)金屬氫化物。
本發(fā)明的漿狀儲(chǔ)氫材料中，組成漿料的液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料是一種可以可逆吸放氫的芳香族有機(jī)碳?xì)浠衔?，如苯、甲苯或萘等。?dāng)漿料中的固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料開始吸氫形成無機(jī)金屬氫化物(或者固體材料直接選用無機(jī)金屬氫化物)，漿料中存在的無機(jī)氫化物將立即催化苯、甲苯或萘等加氫形成環(huán)已烷、甲基環(huán)已烷或萘烷，漿料中碳?xì)浠衔锏募託浞磻?yīng)式可以用下列方程式表示式中，P＝2.5～4.5MPa；T＝150～200℃式中，P＝2.5～4.5MPa；T＝150～200℃式中，P＝2.5～4.5MPa；T＝150～200℃選擇上述固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料中的一種或幾種與液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料中的一種或幾種，按固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料與液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料的重量比為1∶9～9∶1任意搭配進(jìn)行稱量，然后放進(jìn)一個(gè)反應(yīng)器中攪合在一起就組成一個(gè)漿狀儲(chǔ)氫材料體系。該體系一旦升溫和導(dǎo)入氫氣，漿料即發(fā)生氫化反應(yīng)形成漿狀氫化物，氫即儲(chǔ)存于其中。
環(huán)己烷，、甲基環(huán)己烷和萘烷液體有機(jī)氫化物的飽和儲(chǔ)氫密度分別為7.19％、6.16％和7.29％。對于無機(jī)金屬儲(chǔ)氫材料，其重量儲(chǔ)氫密度大約是稀土系1.4％、鈦系1.6～2.0％、鎂系3.6～7.6％(純鎂)。依組成漿狀儲(chǔ)氫材料中的儲(chǔ)氫金屬或合金與有機(jī)碳?xì)浠衔锓N類的不同以及二者重量比的不同，漿狀儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫密度也不相同，漿狀儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫密度是固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫密度與液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫密度之和。使用高儲(chǔ)氫密度的儲(chǔ)氫金屬或合金與高儲(chǔ)氫密度的有機(jī)碳?xì)浠衔锝M成的漿狀儲(chǔ)氫材料可以獲得高的儲(chǔ)氫密度。增加漿料中高儲(chǔ)氫密度材料(有機(jī)或無機(jī))所占的比例，可以提高漿狀儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫密度。漿料中無機(jī)金屬氫化物的催化活性越高，則漿料中有機(jī)碳?xì)浠衔镄纬梢后w有機(jī)氫化物的速度越快、轉(zhuǎn)化率越高，儲(chǔ)氫密度越大。
與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)1、與15MPa的高壓容器儲(chǔ)氫方法比較，本發(fā)明漿狀儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫壓力不大于4.5MPa，重量儲(chǔ)氫密度提高3～5倍。
2、與液氫儲(chǔ)氫方法比較，本發(fā)明漿狀儲(chǔ)氫材料不存在氫氣的揮發(fā)損失及其連帶安全問題，而且氫氣不必預(yù)先提純與低溫液化，無需杜瓦容器，具有效率更高、能耗更省、成本更低的優(yōu)點(diǎn)。
3、與金屬氫化物儲(chǔ)氫方法比較，本發(fā)明是一種漿狀儲(chǔ)氫材料而不是金屬氫化物那種粉體儲(chǔ)氫材料，不存在金屬氫化物粉末傳熱、傳質(zhì)性能差引發(fā)的各種弊端。由于摻合了比金屬氫化物儲(chǔ)氫密度更高的有機(jī)氫化物，故漿狀氫化物的儲(chǔ)氫密度更高。
4、與美國布魯克海文國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室推出的由儲(chǔ)氫合金與不吸氫的惰性溶劑組成的懸浮液儲(chǔ)氫方法比較，本發(fā)明的漿狀儲(chǔ)氫材料是固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料與液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料同時(shí)儲(chǔ)氫，而上述懸浮液方法中液體溶劑無吸氫功能，故本發(fā)明儲(chǔ)氫材料的單位重量儲(chǔ)氫密度比其高出5～10倍。
5、與芳香族碳?xì)浠衔飪?chǔ)氫方法比較，本發(fā)明的漿料中有機(jī)碳?xì)浠衔锛託涫窃谝合酄顟B(tài)下進(jìn)行的，因此操作溫度更低、反應(yīng)速度更快、轉(zhuǎn)化率更高、流程與設(shè)備更簡單、成本也更低。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1選擇稀土系MlNi5(Ml富鑭混合稀土金屬)合金作為固體無機(jī)儲(chǔ)氫吸氫材料，以工業(yè)純有機(jī)苯(C6H6)為液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料。MlNi5由原料Ml與Ni按上述化學(xué)式配比在真空感應(yīng)爐中熔制而成，其錠破碎為粒度小于200目的顆粒后裝入反應(yīng)容器中預(yù)先進(jìn)行活化，隨后向反應(yīng)容器中加入與MlNi5同等重量的苯(固體材料與液體材料的重量比為1∶1)攪合成漿料，并向容器中導(dǎo)入純度為99.9％、壓力為4.0MPa的氫氣，此時(shí)MlNi5很快吸氫飽和并轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)金屬氫化物，然后令漿料升溫到180℃，漿料中無機(jī)金屬氫化物即催化有機(jī)苯加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷液體有機(jī)氫化物，經(jīng)20分鐘整個(gè)漿料加氫過程趨于完成，氫即儲(chǔ)存于漿狀氫化物中。實(shí)測結(jié)果該漿狀儲(chǔ)氫材料的重量儲(chǔ)氫密度為4.15％。
實(shí)施例2選擇鎂系合金Mg2Ni作為固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料，以工業(yè)純有機(jī)苯(C6H6)和有機(jī)甲苯(C7H8)各50％的混合液體為液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料。Mg2Ni由金屬M(fèi)g與Ni按上述化學(xué)式配比在真空感應(yīng)爐或電熱坩鍋中熔制而成，其鑄錠破碎成200目的顆粒后裝入容器中，隨后向容器中加入4倍于Mg2Ni重量的苯與甲苯混合液(固體材料與液體材料的重量比為1∶4)，使之與固體材料攪合并向容器中導(dǎo)入純度為99.9％壓力為4.0MPa氫氣，然后令漿料升溫到200℃保溫，此時(shí)Mg2Ni與C6H6、C7H8先后吸氫，經(jīng)15～20分鐘整個(gè)漿料加氫過程趨于完成，氫即儲(chǔ)存于漿狀氫化物中.由于Mg2Ni的重量儲(chǔ)氫密度為3.6％，在漿料中比例僅為20％；而甲苯為6.16％，在漿料中的比例占40％；苯為7.19％，在漿料中比例占40％，該漿狀儲(chǔ)氫材料的重量儲(chǔ)氫密度高于實(shí)例1，實(shí)測結(jié)果重量儲(chǔ)氫密度為5.6％。
實(shí)施例3選擇稀土-鎂系合金La2Mg16Ni為固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料，以工業(yè)純有機(jī)苯(C6H6)為液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料。La2Mg16Ni由金屬原料La、Mg和Ni按上述化學(xué)式配比配料在真空感應(yīng)爐或電熱坩鍋爐中熔制而成，其鑄錠破碎為200目的顆粒后，預(yù)先進(jìn)行表面改性處理，然后裝入容器中進(jìn)行活化，隨后向容器中加入4倍于La2Mg16Ni重量的苯液，即固體材料與液體材料的重量比為1∶4，攪合后向容器中導(dǎo)入純度為99.9％、壓力為4.0MPa氫氣，然后令漿料升溫到180℃保溫，此時(shí)La2Mg16Ni與C6H6先后吸氫，經(jīng)4分鐘時(shí)間整個(gè)漿料加氫過程趨于完成，氫即儲(chǔ)存于漿狀氫化物中。該漿料體系中，La2Mg16Ni的重量儲(chǔ)氫密度為5.2％，C6H6的重量儲(chǔ)氫密度為7.19％；固體材料占20％，液體材料占80％，故該漿狀儲(chǔ)氫材料的重量儲(chǔ)氫密度高于實(shí)例1和實(shí)例2，實(shí)測結(jié)果重量儲(chǔ)氫密度為6.5％。
權(quán)利要求
1.一種漿狀儲(chǔ)氫材料，其特征在于該儲(chǔ)氫材料是由一種或幾種固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料與一種或幾種液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料攪合而成的漿料，漿料中固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料與液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料的重量比為1∶9～9∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿狀儲(chǔ)氫材料，其特征在于組成漿料的固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料是一類本身能可逆吸放氫又能催化液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料加氫反應(yīng)的儲(chǔ)氫金屬或合金，或者是這些儲(chǔ)氫金屬或合金氫化后的金屬氫化物，如以LaNi5為代表的稀土系合金，或以TiFe、TiNi、TiMn1.5為代表的鈦系合金，或以ZrMn2為代表的鋯系合金，或是Mg、Ca堿土金屬及其合金，或者上述金屬或合金的氫化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的漿狀儲(chǔ)氫材料，其特征在于組成漿料的液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料采用能進(jìn)行可逆吸放氫反應(yīng)的一類芳香族有機(jī)碳?xì)浠衔铮绫?C6H6)、甲苯(C7H8)或者萘(C10H8)。
全文摘要
一種漿狀儲(chǔ)氫材料,其特征是由一種或幾種固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料與一種或幾種液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料一起放進(jìn)一個(gè)反應(yīng)容器中組成漿料,該漿料在一定溫度與氫壓下,其中固體無機(jī)儲(chǔ)氫材料首先吸氫并立即催化液體有機(jī)儲(chǔ)氫材料加氫,整個(gè)漿料均發(fā)生氫化反應(yīng)并形成氫化物,氫即儲(chǔ)存于漿狀儲(chǔ)氫材料中。與現(xiàn)有技術(shù)比較,這種漿狀儲(chǔ)氫材料的重量儲(chǔ)氫密度高達(dá)6.5%,而且氫化速度快,加氫轉(zhuǎn)化率高,流程簡單,成本低,安全性好,特別適合作為移動(dòng)式或便攜式氫源,例如作為氫燃料電池或燃?xì)鋬?nèi)燃機(jī)為動(dòng)力的環(huán)保車輛的氫燃料箱。
文檔編號B01J20/28GK1380136SQ0211122
公開日2002年11月20日 申請日期2002年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月24日
發(fā)明者陳長聘, 陳立新, 蔡官明, 安越, 徐國華, 王啟東 申請人:浙江大學(xué)