專利名稱：氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體說(shuō)涉及一種用于氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法。
目前，國(guó)內(nèi)采用草酸和烷基醇加甲苯酯化脫水的方法來(lái)生產(chǎn)草酸二烷基酯。其主要原料之一草酸是用甲酸鈉法生產(chǎn)，將一氧化碳和氫氧化鈉在160℃，16-20kgf/cm2壓力下，合成甲酸鈉，然后在400下濃縮脫氫生成草酸鈉，再與硫酸鉛作用生成草酸鉛，進(jìn)一步用硫酸酸化得草酸粗品，最后用碳酸鋇和百分之一的聚丙酰胺凝聚沉降，生成精品草酸，其生產(chǎn)工序長(zhǎng)，成本高，急待尋找新的生產(chǎn)方法。由一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯開(kāi)辟了碳一化學(xué)生產(chǎn)草酸酯的新的重要途徑。八十年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)報(bào)導(dǎo)了草酸酯合成的新進(jìn)展。JP8242.656分開(kāi)特許公報(bào)首先報(bào)導(dǎo)采用鉑族金屬負(fù)載型催化劑進(jìn)行一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程，催化劑的時(shí)空收率為432g/L.h，經(jīng)480小時(shí)連續(xù)反應(yīng)，收率不減少。隨后又有許多專利相繼報(bào)導(dǎo)了在催化劑組分中分別添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na2O、和SiO2等助劑組成的催化劑，應(yīng)用于一氧化碳與亞硝酸酯氣相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二異丙酯的工藝中，但時(shí)空收率仍然較低。如美國(guó)專利USP4,507,494報(bào)導(dǎo)的Pd-Ti/Al2O3催化劑，在壓力2.5kg/cm3、115-120℃和空速3000h-1，初始原料氣組成CH3ONO10％ CO20％ CH3OH4％ NO3％ N263％等條件下，連續(xù)反應(yīng)950小時(shí)，草酸二甲酯時(shí)空收率為429-462g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的選擇性達(dá)到95％。
技術(shù)方案
本發(fā)明所述催化劑的活性組分為金屬鈀(Pd)和金屬鈰(Ce)，其載體為α-Al2O3。其中金屬鈀含量?jī)?yōu)選為載體重量的0.2-2.0％，最佳為0.g-1.3％；金屬鈰的含量?jī)?yōu)選為載體重量的0.05-1％，最佳為0.1-0.6％；載體優(yōu)選具有多孔結(jié)構(gòu)的α-Al2O3，其比表面積優(yōu)選為3-30m2/g，最佳為8-12m2/g。
制備本發(fā)明所述催化劑的方法包括如下步驟(1)將金屬鈰(Ce)的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成水溶液，水溶液的濃度為0.003M-0.07M，將載體α-Al2O3在該水溶液中浸泡4-15小時(shí)后取出干燥，再焙燒3-8小時(shí)后得固體物；(2)將金屬鈀(Pd)的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成水溶液，水溶液的濃度為0.03M-0.2M，將由步驟(1)所得固體物在該水溶液中浸泡4-15小時(shí)后取出干燥，便可制成本發(fā)明所述的催化劑。
本發(fā)明所述催化劑的使用方法所述催化劑在使用前需還原，還原氣體為氫氣或一氧化碳，其流量為30-70ml/min.g.cat，還原溫度為250-350℃，還原時(shí)間2-5小時(shí)，直到出口水份恒定為止。
一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯的反應(yīng)式如下
其中R為烷烴基。
反應(yīng)所需亞硝酸酯由亞硝酸鈉、硫酸和醇或者一氧化氮、氧氣和醇反應(yīng)生成，其中，醇可選用任何一種包含1-8個(gè)碳原子的飽和脂肪醇，甲醇、乙醇和丁醇為最好。反應(yīng)除生成主產(chǎn)物草酸酯以外，還生成副產(chǎn)物一氧化氮，一氧化氮可通過(guò)與氧氣、醇反應(yīng)生成亞硝酸酯回收利用，其反應(yīng)式如下
兩個(gè)反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行，其總的反應(yīng)式如下
草酸酯氣相合成反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，原料氣一氧化碳和亞硝酸酯用氮?dú)庀♂屧蠚馀c催化劑接觸時(shí)間為0.2-4秒，反應(yīng)溫度控制在90-160℃，原料氣中CO和RONO含量可在較寬的范圍內(nèi)改變，CO為10-60％，RONO為5-25％。具體實(shí)施方法將金屬鈰(Ce)的硝酸鹽與水配制成水溶液，水溶液的濃度為0.003M-0.07M，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在該水溶液中加入硝酸，使水溶液的pH值為5-7。把具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為3-30m2/g的載體α-Al2O3在浸漬液中浸泡4-15小時(shí)，在水浴中干燥成固體，再將該固體在120℃下干燥10-15小時(shí)，在300-650℃焙燒3-8小時(shí)，然后把此固體在濃度為0.03M-0.2M的金屬鈀(Pd)的鹵化物的水溶液中浸泡4-15小時(shí)后，在120℃下干燥10-15小時(shí)，便可制成Pd-Ce/α-Al2O3催化劑。
本發(fā)明所述的催化劑選用α-Al2O3作為催化劑載體，以金屬鈰和金屬鈀為活性組分，所述的催化劑通過(guò)浸漬法制備而成，該催化劑在一氧化碳與亞硝酸酯合成草酸二甲酯及草酸二乙酯反應(yīng)中均取得了很好的效果。實(shí)驗(yàn)證明Pd-Ce/α-Al2O3不僅具有較高的反應(yīng)活性和選擇性，而且壽命長(zhǎng)，反應(yīng)平穩(wěn)，容易控制。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1，稱取10gα-Al2O3，按1wt％Pd+0.3wt％Ce/α-Al2O3含量配制催化劑，其步驟如下選用Ce(NO3)3，根據(jù)Ce負(fù)載量配制成浸漬液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸漬液中加入少量硝酸，使浸漬液的PH＝5，然后將比表面積為3m2/g的載體α-Al2O3在浸漬液中浸泡12小時(shí)，經(jīng)充分吸收后在水浴中干燥成固體，再將固體在120℃下干燥12小時(shí)，300-650℃焙燒6小時(shí)，然后把此固體在根據(jù)Pd的負(fù)載量，選用PdCl2配制成浸漬液中浸泡12小時(shí)，在120℃下干燥12小時(shí)，便制成Pd-Ce/α-Al2O3催化劑。
實(shí)施例2，稱取10gα-Al2O3，按1wt％Pd+0.1wt％Ce/α-Al2O3含量配制催化劑，其步驟如下選用Ce(NO3)3，根據(jù)Ce負(fù)載量配制成浸漬液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸漬液中加入少量硝酸，使浸漬液的PH＝7，然后將比表面積為30m2/g的載體α-Al2O3在浸漬液中浸泡12小時(shí)，經(jīng)充分吸收后在水浴中干燥成固體，再將固體在120℃下干燥12小時(shí)，300-650℃焙燒6小時(shí)，然后把此固體在根據(jù)Pd的負(fù)載量，選用Pd(NO3)2配制成浸漬液中浸泡12小時(shí)，在120℃下干燥12小時(shí)，便制成Pd-Ce/α-Al2O3催化劑。
實(shí)施例3，催化劑活性的測(cè)試催化劑置于石英玻璃的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑20mm，反應(yīng)器內(nèi)裝熱電偶套管，催化劑裝填量為2ml，原料氣自上而下通過(guò)催化劑床層，產(chǎn)物草酸二甲酯由反應(yīng)器底部引出。催化劑在參加反應(yīng)前要經(jīng)氫氣還原處理，還原溫度為350℃，還原時(shí)間為3小時(shí)，氫氣流量為50ml/min，經(jīng)還原處理的催化劑在氫氣流的保護(hù)下溫度降至反應(yīng)溫度區(qū)140℃。反應(yīng)氣一氧化碳和亞硝酸酯的最佳流量比為1.3，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為140℃，一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到78％，草酸二甲酯的時(shí)空產(chǎn)率為821g/L.h，產(chǎn)品中未檢測(cè)到草酸二甲酯，甲醛。
權(quán)利要求
1.一種用于氣相合成草酸酯的催化劑，其特征在于，所述催化劑的活性組分為金屬鈀和金屬鈰，其載體為α-Al2O3。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，活性組分中金屬鈀含量為載體重量的0.2-2.0％，金屬鈰含量為載體重量的0.05-1％。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，載體為具有多孔結(jié)構(gòu)α-Al2O3。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，載體α-Al2O3比表面積為3-30m2/g。
5.如權(quán)利要求1-4所述的任意一種催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟(1)將金屬鈰的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成水溶液，水溶液的濃度為0.003M-0.07M，將載體α-Al2O3在該水溶液中浸泡4-15小時(shí)后取出干燥，再焙燒3-8小時(shí)后得固體物；(2)將金屬鈀的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成水溶液，水溶液的濃度為0.03M-0.2M，將由步驟(1)所得固體物在該水溶液中浸泡4-15小時(shí)后取出干燥，便可制成本發(fā)明所述的催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，其中焙燒溫度為300℃-650℃。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，在金屬鈰的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽的水溶液中加入與該金屬鹵化物或金屬鹽的陰離子相同的酸，使水溶液的pH值為5-7。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方法,所述的催化劑選用α－Al
文檔編號(hào)B01J23/44GK1381310SQ0211162
公開(kāi)日2002年11月27日 申請(qǐng)日期2002年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月9日
發(fā)明者趙紅鋼, 肖文德, 朱毓群, 趙秀閣, 趙鐵均 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)