專利名稱：一種聚氨酯共混復(fù)合膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜技術(shù)，具體為一種聚氨酯共混復(fù)合膜及其制造方法，國際專利分類號擬為Int.cl7.B01D 69/00。
另一方面，傳統(tǒng)的制膜成孔方法主要包括以下幾種①成孔劑成孔法在鑄膜液或熔體中添加適當(dāng)?shù)目扇苄晕镔|(zhì)作為成孔劑，成膜后再將其溶出或除去，從而在膜中產(chǎn)生與成孔劑分子或聚集體尺寸相當(dāng)?shù)奈⒖捉Y(jié)構(gòu)；②拉伸成孔法多用于聚烯烴等本體聚合物成型的制膜方法，成膜后，通過后拉伸加工使膜中產(chǎn)生適當(dāng)?shù)奈⒔Y(jié)構(gòu)缺陷而構(gòu)成微孔結(jié)構(gòu)；③添加物熱分解成孔法在鑄膜液或熔體中添加非可溶性成孔物質(zhì)，在成膜后通過熱處理使其分解成氣體逸出，從而在膜中形成相應(yīng)的微孔結(jié)構(gòu)。目前利用上述方法制成的膜，從性質(zhì)上看，都是均質(zhì)膜，或者說是靜態(tài)膜，其微孔結(jié)構(gòu)，如孔徑和微孔含量是相對穩(wěn)定的，不具有分離記憶功能(即微孔結(jié)構(gòu)隨著分離體系條件(如溫度及/或壓力)的變化而變化的功能)，或者雖有記憶功能但很弱(即微孔結(jié)構(gòu)隨著分離體系溫度及/或壓力的變化可以變化但變化很小，不足以實(shí)用)，因此用上述方法制成的膜，不能滿足對分離過程有記憶功能要求的膜過程。
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，要解決的技術(shù)問題是設(shè)計(jì)一種新的聚氨酯共混復(fù)合膜及其制造方法。該復(fù)合膜具有界面微孔結(jié)構(gòu)，并具有較強(qiáng)的分離體系敏感程度和良好的分離記憶功能；同時(shí)該復(fù)合膜的制造方法工藝簡單，適于工業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種聚氨酯共混復(fù)合膜，其特征在于該共混復(fù)合膜的重量百分比配方包括聚氨酯65～95％；分散組分 5～35％，其中，聚氨酯硬段和軟段的質(zhì)量比為1/2～1/5；分散組分是指與聚氨酯部分相容或不相容的物質(zhì)，包括聚烯烴類和纖維素衍生物類。
本發(fā)明聚氨酯共混復(fù)合膜的制造方法，是鑄膜液利用相轉(zhuǎn)移法制成共混復(fù)合膜，其特征在于所述的鑄膜液是以聚氨酯為基質(zhì)相，以與聚氨酯部分相容或不相容的物質(zhì)為分散相，按所述的重量百分比配方比例，同溶于共溶劑中，通過控制攪拌強(qiáng)度調(diào)節(jié)分散相的分散程度而制成；所述的共溶劑是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
本發(fā)明的聚氨酯共混復(fù)合膜由于利用了聚合物共混界面相分離原理和方法，通過適當(dāng)選擇共混組分、合理調(diào)整添加量和分散程度來控制復(fù)合膜的微孔結(jié)構(gòu)，因而可以得到按需要設(shè)計(jì)的復(fù)合膜微孔尺寸、含量及形態(tài)。與其它復(fù)合膜單一的微孔尺寸和相對固定的微孔含量相比，本發(fā)明復(fù)合膜具有更廣泛的適用性和更強(qiáng)的實(shí)用性以及更好的針對性；特別是本發(fā)明聚氨酯共混復(fù)合膜由于采用了適當(dāng)比例的兩種部分相容或根本不相容的物質(zhì)共混后成膜，在兩種物質(zhì)界面產(chǎn)生的界面微孔結(jié)構(gòu)對分離體系條件(如溫度和/或壓力)的變化具有較強(qiáng)的敏感程度，實(shí)現(xiàn)了良好的分離記憶功能(即界面微孔結(jié)構(gòu)可以隨著分離體系條件的變化而相應(yīng)較敏感地變化)，可以滿足生產(chǎn)實(shí)際或特殊的要求。例如，本發(fā)明復(fù)合膜隨著分離體系的溫度升高(由20增加到60℃)時(shí)，其水通量明顯增大(由19增加到105(L·m-2·h-1))；而當(dāng)體系溫度降低(由60℃回降到20℃時(shí))后，其水通量又相應(yīng)地減小(由105回落到26(L·m-2·h-1))，表現(xiàn)出良好的分離溫度記憶效應(yīng)(參見實(shí)施例1)，同時(shí)，本發(fā)明聚氨酯共混復(fù)合膜的制膜方法與傳統(tǒng)的制膜方法相比，既可以不采用任何成孔劑方法成孔，也可以不使用后加工處理的方法成孔，而是僅依靠界面成孔技術(shù)直接成孔，配方組分少，工藝過程簡單，制膜成本也可以降低；而由適當(dāng)?shù)蔫T膜液利用相轉(zhuǎn)移法制造共混復(fù)合膜是現(xiàn)有技術(shù)，因此本發(fā)明實(shí)施工業(yè)化沒有技術(shù)障礙。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明本發(fā)明的聚氨酯共混復(fù)合膜(以下簡稱復(fù)合膜或膜)的重量百分比配方是聚氨酯 65～95％；
分散組分 5～35％，其中，聚氨酯硬段和軟段的質(zhì)量比為1/2～1/5；分散組分是指與聚氨酯部分相容或不相容的物質(zhì)，包括合成聚合物類和纖維素衍生物類。
本發(fā)明所用復(fù)合膜的基膜材料或基質(zhì)相是聚氨酯。其化學(xué)結(jié)構(gòu)包括軟段和硬段。硬段為小分子的二元醇、或者二元胺聯(lián)接的芳香族二異氰酸酯；軟段可以為聚醚二元醇或聚酯二元醇。聚氨酯硬段和軟段的質(zhì)量比可以在1/1～1/10范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，但比較理想的是1/2～1/5。選用聚氨酯的其它各項(xiàng)物理化學(xué)指標(biāo)應(yīng)達(dá)到纖維級水平。
本發(fā)明復(fù)合膜所述分散組分或分散相的合理選擇是技術(shù)關(guān)鍵，其選擇依據(jù)是①與基質(zhì)相有較好的混溶性，或能夠均勻地分散在基質(zhì)相或者基膜材料之中；②與基質(zhì)相為非熱力學(xué)相容或部分相容；③所得聚氨酯溶液應(yīng)具有良好的纖維或薄膜成型及加工性能；④對最終成型膜(如平板膜或中空纖維膜)無物理損傷和化學(xué)損害。據(jù)此，本發(fā)明所述的分散組分選擇了與聚氨酯部分相容或不相容的物質(zhì)，主要包括合成聚合物類和纖維素衍生物類。具體說，所述的合成聚合物類包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等；所述的纖維素衍生物類如醋酸纖維素等。試驗(yàn)表明，本發(fā)明配方中，在一定范圍內(nèi)，隨分散組分含量的增加，產(chǎn)品復(fù)合膜的水通量增大，但其可回復(fù)性同時(shí)降低，因此，分散組分的含量應(yīng)當(dāng)控制在30％以下比較理想(盡管有的配比可以達(dá)到35％)。
為進(jìn)一步增加膜的通量，或者為滿足不同的用途要求，本發(fā)明的進(jìn)一步特征是在鑄膜液中也可以添加常規(guī)的成孔劑，如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等，其添加量的范圍可以為10％～50％，最好控制在10％～30％。不過增加成孔劑時(shí)，應(yīng)相應(yīng)地降低分散組分的含量。例如，所述的鑄膜液重量百分比配方可以包括聚氨酯60～90％；分散組分5～30％；成孔劑10～30％。需要說明是，盡管本發(fā)明所述的配方中可以添加常規(guī)的成孔劑，但其非必需。本發(fā)明在制膜過程中完全可以不添加任何成孔劑組分，即可解決本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題。這是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的主要區(qū)別之一，也因此，本發(fā)明方法可稱為界面成孔法。
本發(fā)明另一個(gè)發(fā)明點(diǎn)是設(shè)計(jì)了聚氨酯共混復(fù)合膜的制造方法。該方法的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)合理的復(fù)合膜鑄膜液。具體說其特征在于所述的鑄膜液是以聚氨酯為基質(zhì)相，以與聚氨酯部分相容或不相容的物質(zhì)為分散相，按所述的重量百分比配方比例，同溶于共溶劑中，調(diào)制成均勻的鑄膜液；所述的共溶劑是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。但本發(fā)明的共溶劑不局限于這三種物質(zhì)，一般可以將配方所述的組分共同溶解的溶劑都可以使用。本發(fā)明主要是利用界面相分離原理來制備具有界面微孔結(jié)構(gòu)特征的聚氨酯共混復(fù)合膜，即界面成孔法制造聚氨酯共混復(fù)合膜。所謂的界面相分離原理是指在膜的成形過程中，鑄膜液中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散，凝固浴中的凝固劑向鑄膜液中擴(kuò)散，鑄膜液中組分在不斷變化，當(dāng)溶劑含量達(dá)臨界濃度時(shí)膜材料析出成形。由于分散組分與聚氨酯的性質(zhì)不同，導(dǎo)致其凝固成形速度和凝固后的收縮性能不同，因而會在共混復(fù)合膜中兩相界面處產(chǎn)生明顯的相分離，即形成本發(fā)明特征的界面微孔結(jié)構(gòu)，得到具有使用價(jià)值的膜。
本發(fā)明方法的進(jìn)一步特征是，如果想要獲得孔隙率含量更高的共混復(fù)合膜，則可以對膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮罄?，以使兩相之間的界面微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生更大的變化，使分散相與基質(zhì)相界面處的分離程度更大，從而進(jìn)一步提高膜的孔隙率和改變膜的微孔結(jié)構(gòu)。比較理想的拉伸倍率應(yīng)控制在20％～200％范圍內(nèi)。拉伸倍率過低，拉伸效果不明顯；拉伸倍數(shù)過高，則會使膜本身破裂，適得其反。
本發(fā)明的制膜方法，對成膜工藝和成膜形式?jīng)]有限制，不僅可用于溶液法成膜，也可用于熔體法成膜；既可以用于制成平板膜，也可以用于制成中空纖維膜，因此本發(fā)明方法具有更好的通用性或適用性。本發(fā)明方法除適用于聚氨酯系基質(zhì)相外，也適用于其它基質(zhì)相聚合物的共混體系。由于鑄膜液利用相轉(zhuǎn)移法制成共混復(fù)合膜是現(xiàn)有技術(shù)，因而本發(fā)明方法具有很好的工業(yè)實(shí)用性依據(jù)本發(fā)明配方和制造方法可以得到具有界面微孔結(jié)構(gòu)特征的聚氨酯共混復(fù)合膜。該復(fù)合膜的界面微孔結(jié)構(gòu)、包括微孔尺寸和微孔含量等，取決于聚氨酯基質(zhì)與分散組分的相容性、熱性質(zhì)、相對含量和分散程度(也即通過控制攪拌強(qiáng)度調(diào)節(jié)分散相的分散程度)等。若分散相與基質(zhì)相的相容性好，則共混復(fù)合膜中兩相界面處的相分離程度小，界面微孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不顯著；若兩相的相容性差，則兩相界面的相分離程度大，界面微孔尺寸大，孔隙率含量高；若兩相的熱性質(zhì)差異大，則當(dāng)體系溫度變化時(shí)因兩相的脹縮效應(yīng)不同而使共混復(fù)合膜的界面微孔結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生較大變化；若兩相的力學(xué)性能不同，則當(dāng)體系壓力變化時(shí)，兩相的變形行為不同，也導(dǎo)致界面微孔結(jié)構(gòu)相應(yīng)變化；當(dāng)體系回復(fù)起始狀態(tài)時(shí)，由于基質(zhì)相聚氨酯有很好的形狀記憶特性，所以共混復(fù)合膜的界面微孔的尺寸、含量和形態(tài)也會發(fā)生相應(yīng)變化，趨于回復(fù)到起始狀態(tài)，表現(xiàn)出良好的記憶特性。
下面給出具體實(shí)施例實(shí)施例1以纖維級聚氨酯(硬段/軟段質(zhì)量比為1/2)為基質(zhì)相，以醋酸纖維素為分散組分，將聚氨酯/醋酸纖維素按9/1(重量百分比，下同)比例于70℃溶解在二甲基甲酰胺中；然后脫泡，制成復(fù)合膜鑄膜液；采用濕法相轉(zhuǎn)換制成平板膜后，用清水洗凈，于室溫浸漬在含50％(體積比)甘油的水溶液中處理48小時(shí)后，在室溫下風(fēng)干，即可制成本發(fā)明的成品膜。將成品膜分別按20℃、40℃、60℃、40℃、20℃下的循環(huán)過程，測定其水通量，得到相應(yīng)值分別為19、34、105、43、26(L·m-2·h-1)。
實(shí)施例2按實(shí)施例1方法，制成聚氨酯/醋酸纖維素平板膜，在90℃水浴中分別雙向拉伸30％和60％各一次，在20℃下測得其水通量值分別為189和348(L·m-2·h-1)。
實(shí)施例3以纖維級聚丙烯腈為分散組分，將聚氨酯(硬段/軟段質(zhì)量比為1/3)/聚丙烯腈按8/2比例，以二甲基乙酰胺為溶劑，按實(shí)施例1的方法制成平板膜。在溫度20℃、40℃、60℃、40℃、20℃下測定其水通量分別為24、61、116、69、37(L·m-2·h-1)。在20℃和壓力分別為0.1，0.2，0.3，0.2，0.1(MPa)下，循環(huán)測定水通量分別為23，48，110，45，22(L·m-2·h-1)。
實(shí)施例4以塑料級聚苯乙烯為分散組分，將聚氨酯(硬段/軟段質(zhì)量比為1/4)/聚苯乙烯按7/3比例和實(shí)施例1的方法制成平板膜。在溫度20℃、40℃、60℃、40℃、20℃下，測定其水通量分別為24、90、201、95、46(L·m-2·h-1)。
實(shí)施例5以塑料級聚甲基丙烯酸甲酯為分散組分，以二甲基亞砜為溶劑，將聚氨酯(硬段/軟段質(zhì)量比為1/3)/聚甲基丙烯酸甲酯按8/2，按實(shí)施例1的方法制成平板膜，于20℃和40℃分別在壓力為0.1，0.2，0.3，0.2，0.1(MPa)下，循環(huán)測定水通量分別為24，45，103，56，36和31，58，126，45，38(L·m-2·h-1)。
對比例1以分子量20000的聚乙二醇為成孔劑，將聚氨酯(硬段/軟段為2/1)/聚乙二醇按8/2比例，按實(shí)施例1的方法制成平板膜，在20℃、40℃、60℃、40℃、20℃下，測定其水通量分別為18、36、102、68、49(L·m-2·h-1)。與上述本發(fā)明的實(shí)施例相比，可見其水通量相對較低，分離溫度記憶效應(yīng)較差。
實(shí)施例7以醋酸纖維素為分散組分，以二甲基乙酰胺為溶劑，將聚氨酯(硬段/軟段為質(zhì)量比1/4)/醋酸纖維素7/3比例，按實(shí)施例1的方法調(diào)制紡絲溶液，紡制成中空纖維膜，在20℃、60℃、20℃下，測定其內(nèi)壓水通量分別為32、176、48(L·m-2·h-1)。
實(shí)施例8以聚丙烯腈為分散組分，將聚氨酯(硬段/軟段為質(zhì)量比1/5)/聚丙烯腈8/2比例，按實(shí)施例7的方法紡制成中空纖維膜，在20℃、60℃、20℃下，測定其內(nèi)壓水通量分別為41、157、53(L·m-2·h-1)。
實(shí)施例9按實(shí)施例8方法，制成聚氨酯/聚丙烯腈中空纖維復(fù)合膜，在90℃水浴中分別拉伸150％和190％，在20℃下測定其內(nèi)壓水通量分別為466和784(L·m-2·h-1)。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯共混復(fù)合膜，其特征在于該共混復(fù)合膜的重量百分比配方包括聚氨酯 55～95％；分散組分5～45％，其中，聚氨酯硬段和軟段的質(zhì)量比為2/1～5/1；分散組分是指與聚氨酯部分相容或不相容的物質(zhì)，包括聚烯烴類、纖維素衍生物類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯共混復(fù)合膜，其特征在于該共混復(fù)合膜的重量百分比配方包括聚氨酯 55～85％；分散組分5～15％；成孔劑 10～30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯共混復(fù)合膜的制造方法，鑄膜液利用相轉(zhuǎn)移法制成共混復(fù)合膜，其特征在于所述的鑄膜液是以所述的聚氨酯為基質(zhì)相，以與聚氨酯部分相容或不相容的物質(zhì)為分散相，按所述的重量百分比配方比例，同溶于共溶劑中，通過控制攪拌強(qiáng)度調(diào)節(jié)分散相的分散程度而制成；所述的共溶劑是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氨酯共混復(fù)合膜的制造方法，其特征在于在所述的制造方法中還可以對制成的共混復(fù)合膜進(jìn)行后拉伸處理，拉伸倍率為20％～200％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯共混復(fù)合膜及其制造方法,其特征在于該共混復(fù)合膜重量百分比配方包括:聚氨酯65～95%;分散組分5～35%,其中,聚氨酯硬段和軟段的質(zhì)量比為1/2～1/5;分散組分是指與聚氨酯部分相容或不相容的物質(zhì),包括聚烯烴類和纖維素衍生物類。該復(fù)合膜制造方法的特征是以聚氨酯為基質(zhì)相,以與聚氨酯部分相容或不相容的物質(zhì)為分散相,按所述重量百分比配方比例,同溶于共溶劑中,通過控制攪拌強(qiáng)度調(diào)節(jié)分散相的分散程度而制成復(fù)合膜。所述共溶劑是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。本發(fā)明復(fù)合膜對分離體系變化(如溫度和/或壓力)變化具有較強(qiáng)的敏感程度和良好的分離記憶功能。
文檔編號B01D69/12GK1385233SQ0211774
公開日2002年12月18日 申請日期2002年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月15日
發(fā)明者肖長發(fā), 安樹林, 張宇峰, 賈廣霞, 杜啟云 申請人:天津工業(yè)大學(xué)