專利名稱：離子交換聚合物分散液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子交換聚合物分散液。
背景技術(shù)：
氫-氧燃料電池由于其反應(yīng)產(chǎn)物基本上只是水而作為對(duì)全球環(huán)境幾乎沒有負(fù)面影響的發(fā)電系統(tǒng)已引起人們注意。固體聚合物電解質(zhì)燃料電池曾經(jīng)安裝在Gemini工程和生物衛(wèi)星工程的空間飛船上，但當(dāng)時(shí)的功率密度較低。后來，研制出更有效的堿性燃料電池，并在燃料電池空間應(yīng)用包括目前使用的空間飛船占有優(yōu)勢。
隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，固體聚合物電解質(zhì)燃料電池由于下面兩種原因再次引起人們的關(guān)注(1)用作固體聚合物電解質(zhì)的高導(dǎo)電膜的研制，和(2)通過使用碳作為載體和離子交換樹脂涂料，使在氣體擴(kuò)散電極中使用的催化劑具有高活性。
為改善性能，通過增加其磺酸基團(tuán)密度或減小膜厚度可以降低固體聚合物膜電解質(zhì)的電阻。然而，磺酸基團(tuán)密度大的增加會(huì)引起諸如膜電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度變差或加工期間尺寸變化或耐久性變差，使之易于在長期操作中蠕變。另一方面，較薄的膜機(jī)械強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度低，因此，問題是固定到氣體擴(kuò)散電極時(shí)難以加工或處理。
作為解決上述問題的一種方法，提出用具有磺酸基團(tuán)的氟型離子交換聚合物浸漬聚四氟乙烯(以后稱作PTEF)多孔膜(JP-B-5-75835)。盡管這種方法能夠提供薄膜，但仍存在的問題是包含多孔PTEF會(huì)阻止膜電阻充分下降。此外，當(dāng)其用作固體聚合物電解質(zhì)燃料電池中的電解質(zhì)膜時(shí)，由于多孔PTEF和離子交換聚合物的粘合力差，在電池長期操作期間氫氣泄漏增加，結(jié)果，存在電池性能下降的問題。
作為解決膜的高電阻問題的一種方法，提出用原纖維、織造織物或非織造織物形式的全氟烴聚合物增強(qiáng)的陽離子交換膜(JP-A-6-231779)。這種膜具有低的電阻，能提供燃料電池相當(dāng)良好的發(fā)電特性，但是由于最小厚度為100-200微米的膜還不夠薄，并且厚度不均勻，在發(fā)電特性和大量產(chǎn)生應(yīng)用方面存在問題。而且，因?yàn)槿鸁N聚合物和有磺酸基團(tuán)的氟型離子交換聚合物之間粘合力不足，膜顯示對(duì)氫氣的高滲透性，使用這種膜的燃料電池發(fā)電不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種離子交換聚合物分散液，這種分散液能給出厚度均勻且小的各向同性離子交換膜，這種離子交換膜具有低電阻以及對(duì)氫氣的低滲透性，對(duì)水分和熱量的尺寸穩(wěn)定性、高的撕裂強(qiáng)度和良好的能力，并能進(jìn)行大量生產(chǎn)。
本發(fā)明提供一種分散在分散介質(zhì)中的具有磺酸基團(tuán)的離子交換聚合物和包含原纖維形式氟烴聚合物的離子交換聚合物分散液，還提供其制造方法。
由本發(fā)明具有磺酸基團(tuán)的離子交換聚合物分散液和分散在分散介質(zhì)中的原纖維形式的氟烴聚合物(以后稱作本發(fā)明分散液)獲得的離子交換膜包含均勻地在膜平面內(nèi)的原纖維形式氟烴聚合物基增強(qiáng)材料(以后稱作本發(fā)明的增強(qiáng)材料)。包含通過擠出成形獲得的目前增強(qiáng)材料的普通膜是各向異性的，并且在MD(膜成形期間的擠出方向)和TD(垂直于MD的橫向)顯示不同強(qiáng)度。由本發(fā)明分散液獲得的離子交換膜是各向異性不大的，甚至可能是各向同性，顯示在所有方向提高的機(jī)械強(qiáng)度如抗撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和其它機(jī)械強(qiáng)度。
所以，使用這樣的膜用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的膜-電極組合件易于加工，由于熱量和水分導(dǎo)致的尺寸變化很小而且是各向同性的。因此，能容易地制造過去難以制造的具有薄的陽離子交換膜的膜-電極組合件。
由于本發(fā)明分散液獲得的膜不論MD或TD方向在所有方向都具有高機(jī)械強(qiáng)度，使用這樣的膜的膜-電極組合件具有優(yōu)良的耐久性。供給固體聚合物電解質(zhì)燃料電池正極和負(fù)極的氣體往往增濕至接近飽和蒸汽壓，以保證電解質(zhì)的質(zhì)子滲透性。然而，膜-電極組合件的電流密度和蒸汽濃度的模擬顯示電流密度分布不均勻，整個(gè)區(qū)域的水分和蒸汽壓很可能是不均勻的，和由于部分膜或處于局部放熱的催化劑層中的樹脂脫水使組合件局部收縮或溶脹。本發(fā)明均勻分布在膜中的增強(qiáng)材料防止局部收縮或溶脹導(dǎo)致的機(jī)械變形和碎裂，提供具有薄膜的膜-電極組合件優(yōu)良的耐久性。
本發(fā)明分散液還可用作和粉末催化劑的混合物，形成膜-電極組合件中的電極。即，含本發(fā)明增強(qiáng)材料的電極由本發(fā)明的分散液和粉末催化劑的混合物獲得。
本發(fā)明中，作為原纖維狀的氟烴聚合物的有PTFE或至少含95％(摩爾)源自四氟乙烯的聚合單元的共聚物。這樣的共聚物必須能夠纖化，較好的是四氟乙烯和含氟單體的共聚物，該共聚物至少包含99％(摩爾)源自四氟乙烯的聚合單元。具體而言，有PTFE、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)共聚物、或四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)如四氟乙烯-全氟(丁烯基乙烯基醚)共聚物。最好是PTFE。
本發(fā)明分散液較好包含原纖維形式的氟烴聚合物，其量為分散液固體總含量的0.5-15％(質(zhì)量)。如果小于0.5％(質(zhì)量)，聚合物不具備充分的增強(qiáng)作用，如果大于15％(質(zhì)量)，很可能導(dǎo)致高電阻。原纖維形式氟烴聚合物最好為固體總含量的2-10％(質(zhì)量)，提供充分的增強(qiáng)作用，不會(huì)增加電阻，并通過防止本發(fā)明分散液變得太粘，有利于形成電解質(zhì)膜或催化劑層。在此，原纖維形式氟烴聚合物量指不管是否纖化的可纖化氟烴聚合物總量，包括未纖化形式和纖化的聚合物。例如，如果聚合物是PTFE，PTFE含量以其中固體物質(zhì)的總質(zhì)量計(jì)。
本發(fā)明中使用的離子交換聚合物較好是具有磺酸基團(tuán)的氟化聚合物，特別好是具有磺酸基團(tuán)的全氟烴聚合物，從耐久性考慮，尤其當(dāng)其構(gòu)成燃料電池中使用的膜-電極組合件的部件時(shí)，盡管可以使用各種類型的聚合物。
作為有磺酸基團(tuán)的全氟烴聚合物，共聚物較好的由源自全氟乙烯基化合物(由通式CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H代表，其中X是氟原子或三氟甲基，m是0-3整數(shù)，n是0-12的整數(shù)，p是0或1，條件是當(dāng)n為0時(shí)，p也是0)和源自全氟烯烴或全氟烷基乙烯基醚的聚合單元組成。例如，作為全氟乙烯基化合物，有下式1-4代表的任一化合物。在式1-4中，q是1-9的整數(shù)，r是1-8的整數(shù)，s是0-8的整數(shù)，z是2或3。
CF2＝CFO(CF2)qSO3H 式1CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H 式2CF2＝CF(CF2)sSO3H 式3CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]zOCF2CF2SO3H 式4包含源自有磺酸基團(tuán)的全氟乙烯基化合物的聚合單元的聚合物一般通過聚合有-SO2F基團(tuán)的全氟乙烯基化合物獲得。有-SO2F基團(tuán)的全氟乙烯基化合物由于自由基聚合反應(yīng)的反應(yīng)活性低，一般和共聚單體如全氟烯烴或全氟(烷基乙烯基醚)共聚，盡管它也能單獨(dú)聚合。對(duì)用于共聚單體的全氟烯烴例如可以是四氟乙烯、六氟丙烯等。通常較好的使用四氟乙烯。
作為共聚單體的全氟(烷基乙烯基醚)較好的是由CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf代表的化合物，其中Y是氟原子或三氟甲基，t是0-3的整數(shù)，Rf是CuF2u+1(1≤u≤12)代表的直鏈或支鏈的全氟烷基。CF2＝CF-(OCF2CFY)t-O-Rf代表的化合物的較好例子包括式5-7代表的化合物。式5-7中，v是1-8的整數(shù)，w是1-8的整數(shù)，x是1-3的整數(shù)。
CF2＝CFO(CF2)vCF3式5CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3式6CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3式7除了全氟烯烴或全氟(烷基乙烯基醚)，其它含氟單體如全氟(3-氧雜庚-1，6-二烯)可以和有-SO2F的全氟乙烯基化合物共聚為共聚物。
按耐熱性，有磺酸基團(tuán)的無氟聚合物或部分氟化聚合物較好是有磺酸基團(tuán)的全氟烴聚合物。作為這樣的離子交換聚合物，有包含式8代表的聚合單元和式9代表的聚合單元的共聚物，其中P1是三苯基甲基(phenytriyl)、三聯(lián)苯基甲基(biphenytriyl)、三萘基甲基(naphthalenetriyl)、三菲基甲基(phenanthrentriyl)或三蒽基甲基(anthracenetriyl)，P2是亞苯基，亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞菲基或亞蒽基、A1是SO3M基團(tuán)(其中，M是或氫原子堿金屬原子)或其可水解基團(tuán)、B1和B2各自是氧原子、硫原子、磺?；悂啽?、條件是P1和P2的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體沒有特別的限制，P1和P2各自的至少一個(gè)氫原子可被氟原子、氯原子、溴原子或有1-3個(gè)碳原子的烷基取代。 式8-P2-B2-式9本發(fā)明中，離子交換聚合物的磺酸基團(tuán)濃度即離子交換量宜為0.5-2.0meq/g干樹脂，最好為0.7-1.6meq/g干樹脂。如果在制備用于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜或電極中使用離子交換容量小于上述范圍的離子交換聚合物，電解質(zhì)膜或電極的電阻會(huì)較大，而如果離子交換容量大于上述范圍，電解質(zhì)膜或電極的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)不足。
對(duì)本發(fā)明的分散液中的分散介質(zhì)沒有特別的限制，舉例如下。
一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和異丙醇，和多元醇如乙二醇、丙二醇和甘油。
含氟醇如2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇。
含氧或氮的全氟化合物，例如全氟三丁胺和全氟-2-正丁基四氫呋喃、氯氟烴如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、氫氯氟烴如3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、以及極性溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜和水。
這些分散介質(zhì)可以單獨(dú)使用，或至少兩種混合使用。本發(fā)明分散液濃度較好為使離子交換聚合物量為分散液總質(zhì)量的0.3-30％(質(zhì)量)，如果濃度低于0.3％(質(zhì)量)，分散介質(zhì)蒸發(fā)需要較長的時(shí)間，或減少蒸發(fā)時(shí)間就需要在高溫下加熱，導(dǎo)致離子交換樹脂中離子束大小不可逆減小或降低質(zhì)子滲透性。如果此濃度大于30％(質(zhì)量)，本發(fā)明分散液過于粘性，在形成電解質(zhì)膜或催化劑層時(shí)涂布性能差。最好濃度為5-25％(質(zhì)量)。
下面描述本發(fā)明的分散液制備。本發(fā)明分散液可通過方法(1)或(2)獲得。
(1)包括下列步驟的方法，在150℃至可纖化的氟烴聚合物熔點(diǎn)的溫度下，混合有磺酸基團(tuán)前體的含氟聚合物和能纖化的氟烴聚合物的混合步驟，使能纖化的氟烴聚合物纖化的纖化步驟，將磺酸基團(tuán)前體轉(zhuǎn)化為磺酸獲得有磺酸基團(tuán)的含氟聚合物的酸轉(zhuǎn)化步驟，和將纖化了的氟烴聚合物和有磺酸基團(tuán)的含氟聚合物在分散介質(zhì)中分散的分散步驟。
(2)包括下列步驟的方法，混合有磺酸基團(tuán)的聚合物溶液或分散液和能纖化的氟烴聚合物分散液的步驟，和向前一步驟中所獲的混合溶液施加剪切力，使能纖化氟烴聚合物纖化的步驟。
方法(1)中，磺酸基團(tuán)前體指能通過水解或酸處理轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬岬幕鶊F(tuán)，具體指-SO2F基團(tuán)、-SO2Cl基團(tuán)等。下面具體描述方法(1)?；旌喜襟E和纖化可合并在一起。首先，有-SO2F基團(tuán)的氟化聚合物粉末和能纖化氟烴聚合物粉末在150℃和該氟烴聚合物熔點(diǎn)之間溫度下在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混合。使有-SO2F基團(tuán)的氟化聚合物和能纖化氟烴聚合物的粉末均勻混合，同時(shí)使能纖化的氟烴聚合物纖化，隨后造粒。如果混合溫度低于150℃，很難達(dá)到均勻混合有-SO2F基團(tuán)的氟化聚合物粉末和能纖化氟烴聚合物粉末，并使氟烴聚合物纖化。
為進(jìn)一步使氟烴聚合物纖化，通過在另外的纖化步驟將料粒擠出成形為膜。在通過雙螺桿擠出機(jī)混合(并由該擠出機(jī)形成膜)期間，通過對(duì)聚合物施加剪切力使氟烴聚合物纖化。
在隨后的酸轉(zhuǎn)化步驟，制成的顆?；蚰みM(jìn)行水解或酸處理，將-SO2F基團(tuán)轉(zhuǎn)化為磺酸基團(tuán)(-SO3H基團(tuán))。在之后的分散步驟，酸轉(zhuǎn)化步驟中獲得的粒料或膜分散在分散介質(zhì)中，得到本發(fā)明的分散液。較好的在粒料或膜分散于分散介質(zhì)之前，使用粉碎器如冷凍粉碎機(jī)，將粒料或粉末粉碎為粒度在100微米至1毫米的粉末，以有利于分散。
在分散步驟，最好分散介質(zhì)的溫度為能使氟化聚合物溶解或均勻分散在分散介質(zhì)中的溫度。如果要求的溫度高于分散介質(zhì)在常壓下的沸點(diǎn)，分散步驟可以在加壓下進(jìn)行。分散步驟中，分散介質(zhì)的溫度一般保持在室溫至270℃范圍，較好在60-250℃。如果溫度太低，需要額外的努力或長的時(shí)間來均勻分散具有磺酸基團(tuán)的氟化聚合物以及原纖維形式的氟烴聚合物。另一方面，如果溫度太高，磺酸基團(tuán)濃度下降。分散的持續(xù)時(shí)間一般約為1分鐘至1天。通過攪拌或聲處理(sonication)加速分散。
下面具體說明方法(2)。在該方法的第一步驟，通過將具有磺酸基團(tuán)的聚合物溶解或分散在溶劑(分散介質(zhì))中獲得的溶液與能在分散介質(zhì)中纖化的氟烴聚合物的分散液進(jìn)行混合。該方法可應(yīng)用于含氟和無氟的離子交換聚合物。作為在此使用的溶劑和分散介質(zhì)，可以使用前面所述的本發(fā)明分散液的分散介質(zhì)例子中的任一分散介質(zhì)，沒有具體的限制。然后向制得的混合溶液是施加剪切力，使能纖化的氟烴聚合物纖化。具體而言，通過攪拌或研磨向能纖化的氟烴聚合物施加剪切力。使用能向該氟烴聚合物施加剪切力的任何攪拌器或研磨機(jī)，沒有特別的限制。氟烴聚合物通過攪拌或研磨在分散液中纖化之后，獲得本發(fā)明的分散液。
由于能纖化的氟烴聚合物的轉(zhuǎn)變溫度一般高于室溫，可以在室溫或更高溫度下容易纖化。然而，具有特定分子量或包含特定比例的特定共聚物組分的氟烴聚合物在高溫時(shí)的粘度太低，不能產(chǎn)生足夠的剪切力，并且不能纖化。這樣情況下，宜在室溫進(jìn)行攪拌或研磨。由于氟烴聚合物的纖化容易性隨其分子量提高和其粒度減小而增加，因此具有高分子量和小粒度的氟烴聚合物為優(yōu)選。
用掃描電子顯微鏡(SEM))可以確定本發(fā)明分散液中原纖維形式的氟烴聚合物的存在，具體通過下面的方法。
將本發(fā)明分散液滴在陪替氏培養(yǎng)皿中，以具有約30微米均勻厚度，在60℃烘箱中干燥并保持3小時(shí)，形成鑄型薄膜。當(dāng)從陪替氏培養(yǎng)皿剝離該鑄型薄膜，在表面等離子體蝕刻之后在SEM下放大5,000-10,000倍觀察該膜，可看到在纖化氟烴聚合物的短纖維。
觀察的原纖維中直徑小于1微米或更小的原纖維比例至少為70％為宜，最好至少為95％。如果該比例小于70％，原纖維對(duì)由本發(fā)明分散液制得的膜不具備足夠的增強(qiáng)作用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例19,730克由源自四氟乙烯的聚合單元和源自CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的聚合單元組成的共聚物粉末(離子交換量為1.1meq/g干樹脂；以后稱作共聚物A)和270克PTEF粉末(產(chǎn)品名稱Fluon CD-1，由Asahi Glass Company，Limited制造)用雙螺桿擠出機(jī)混合和擠出，制得9,500克粒料。這些粒料在以溶液總質(zhì)量為基準(zhǔn)，含有30％的二甲亞砜和15％氫氧化鉀的水溶液中水解，再將其浸在1摩爾/升鹽酸中16小時(shí)，轉(zhuǎn)化為酸形式(磺酸基團(tuán))，用水洗滌后干燥。
將粒料分散在乙醇中，得到以分散液總質(zhì)量為基準(zhǔn)固含量為10％的含原纖維形式的氟烴聚合物的離子交換聚合物分散液，以固體為基準(zhǔn)，含有2.7％的原纖維形式氟烴聚合物和有磺酸基團(tuán)的全氟烴聚合物。
用模頭涂布機(jī)，在具有硅氧烷剝離劑處理表面的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上涂布離子交換聚合物分散液，形成含有2.7％(質(zhì)量)原纖維形式氟烴聚合物作為增強(qiáng)材料的30微米厚的離子交換膜。
為測定撕裂強(qiáng)度，該膜在90℃純水中浸16小時(shí)，并從該離子交換膜上切割出寬5厘米，長15厘米的試樣帶。在各試樣的縱向從短邊的中心切割7.5厘米(即15厘米長度的一半)以上，提供兩個(gè)寬度相等的腿。一個(gè)腿的一端固定在試驗(yàn)機(jī)的上夾具，另一個(gè)腿的一端固定在下夾具，從叉口撕裂該試樣。測定25℃時(shí)夾具間距離以200毫米/分鐘速度增大時(shí)的撕裂負(fù)荷。撕裂負(fù)荷除以樣品厚度并平均5個(gè)樣品的數(shù)值計(jì)算出撕裂強(qiáng)度。
由此測定的含原纖維離子交換膜的撕裂強(qiáng)度為2N/mm。
從含原纖維的離子交換膜是切出5毫米寬的試樣帶，保持在80℃和95％相對(duì)濕度的熱恒濕器中，在該熱恒濕器的橫向以5毫米間隔平行放置5根鉑絲，在頻率為10KHz的交流電下測定鉑絲間的AC阻抗，獲得AC電阻率。當(dāng)以5毫米間隔放置的5根鉑絲提供對(duì)負(fù)極-正極距離變化時(shí)，在負(fù)極-正極距離為5、10、15和20毫米測定AC電阻。由負(fù)極-正極距離與電阻的曲線斜率計(jì)算膜的電阻率，因此可排除鉑絲和膜之間的接觸電阻的影響。負(fù)極-正極距離和測定的電阻顯示線性關(guān)系，按照下面公式，由其斜率和厚度計(jì)算電阻率。
電阻率ρ(Ω·cm)＝樣品寬度(cm)×樣品厚度(cm)×負(fù)極-正極距離(Ω/cm)計(jì)算含原纖維離子交換膜的電阻率為4(Ω·cm)。
實(shí)施例2按照和實(shí)施例1相同的方式制備粒料，不同之處是，共聚物A粉末量改為9,600克，PTEF粉末量改為400克，按照和實(shí)施例1相同的方式由這些粒料制備含原纖維形式氟烴聚合物的離子交換聚合物分散液。
按照和實(shí)施例1相同的方式，使用這種離子交換聚合物分散液形成離子交換膜，并評(píng)價(jià)含原纖維離子交換膜。直徑小于1微米的原纖維量為原纖維總量的96％。測定離子交換膜的電阻率和撕裂強(qiáng)度分別為4(Ω·cm)和4N/mm。
實(shí)施例3按照和實(shí)施例1相同的方式制備包含原纖維形式氟烴聚合物和有磺酸基團(tuán)的全氟烴聚合物的離子交換聚合物分散液，固含量為分散液總質(zhì)量的10％，不同之處是，使用質(zhì)量比為80/20的乙醇和去離子水的混合分散介質(zhì)代替乙醇作為分散介質(zhì)。
該離子交換聚合物分散液形成含2.7％(質(zhì)量)原纖維形式氟烴聚合物作為增強(qiáng)材料的30微米厚的離子交換膜。按照和實(shí)施例1相同方式評(píng)價(jià)該含原纖維離子交換膜，直徑小于1微米的原纖維量為原纖維總量的90％。測定離子交換膜的電阻率和撕裂強(qiáng)度分別為4(Ω·cm)和2N/mm。
實(shí)施例4共聚物A水解，轉(zhuǎn)化為酸形式，并分散在乙醇中，濃度為9％(質(zhì)量)，制得的分散液濃縮到固含量為11.6％(質(zhì)量)。在25,000rpm旋轉(zhuǎn)速度下11克制得的分散液和0.25克PTFE分散液(產(chǎn)品名稱Aflon AD1，Asahi Glass Company，Limited)在均化器(產(chǎn)品名稱Polytron homogenizer Model K，Kinematica)中混合并分散10分鐘，向PTFE分散液施加剪切力，促進(jìn)纖維化。因此，獲得包含原纖維形式氟烴聚合物和有磺酸基團(tuán)的全氟碳聚合物的含原纖維形式氟烴聚合物的離子交換聚合物分散液。
按照和實(shí)施例1相同的方式，將該離子交換聚合物分散液形成離子交換膜。測定其電阻率和撕裂強(qiáng)度，分別為4(Ω·cm)和3N/mm。
實(shí)施例5(比較例)按照和實(shí)施例1相同的方式制備固含量為分散液總量的10％的離子交換聚合物分散液，不同之處是，使用僅包括共聚物A的粒料，代替包括共聚物A和PTFE的粒料。
使用模頭涂布機(jī)，將該離子交換聚合物分散液作為涂布溶液進(jìn)行涂布，形成30微米厚的離子交換膜。測定其電阻率和撕裂強(qiáng)度，分別為4(Ω·cm)和0.5N/mm。
實(shí)施例6(比較例)9,730克由源自四氟乙烯的聚合單元和源自CF2＝CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的聚合單元組成的共聚物粉末(離子交換量為1.1meq/g干樹脂)和270克PTEF粉末(產(chǎn)品名稱Fluon CD-1，由Asahi Glass Company，Limited制造)，用雙螺桿擠出機(jī)混合和擠出，制得9,500克粒料。這些粒料通過單螺桿擠出機(jī)形成薄膜。然而，未制得小于150微米的薄膜，嘗試減小厚度，因產(chǎn)生孔洞而未能繼續(xù)。
本發(fā)明的離子交換聚合物分散液能夠提供厚度均勻和高撕裂強(qiáng)度的離子交換膜。使用由本發(fā)明離子交換聚合物分散液獲得的離子交換膜作為電解質(zhì)膜的固體聚合物燃料電池的輸出特性和耐久性優(yōu)良。
日本專利申請2001-164820(2001年5月31日申請)和2001-172782(2001年6月7日申請)中揭示的全部內(nèi)容，包括說明書、權(quán)力要求書和摘要全部參考結(jié)合于此。
權(quán)利要求
1.一種離子交換聚合物分散液，包含分散在分散介質(zhì)中的具有磺酸基團(tuán)的離子交換聚合物和原纖維形式的氟烴聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的離子交換聚合物分散液，其特征在于原纖維形式氟烴聚合物是聚四氟乙烯或至少包含95％摩爾的源自四氟乙烯的聚合單元的共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的離子交換聚合物分散液，其特征在于所述分散液包含占該分散液的固體總量0.5-15％質(zhì)量的原纖維形式氟烴聚合物。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的離子交換聚合物分散液，其特征在于所述離子交換聚合物是有磺酸基團(tuán)的氟化聚合物。
5.如權(quán)利要求4所述的離子交換聚合物分散液，其特征在于所述有磺酸基團(tuán)的氟化聚合物由源自四氟乙烯的聚合單元和源自CF2＝CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H的聚合單元組成，其中X是氟原子或三氟甲基，m是0-3的整數(shù)，n是0-12的整數(shù)，p是0或1，條件是當(dāng)n為0時(shí)，p也為0。
6.一種制備離子交換聚合物分散液方法，所述離子交換聚合物分散液含有分散在分散介質(zhì)中的離子交換聚合物和原纖維形式氟烴聚合物，所述的離子交換聚合物是具有磺酸基團(tuán)的氟化聚合物，所述方法包括下列步驟在150℃至可纖化的氟烴聚合物熔點(diǎn)之間的溫度下，混合有磺酸基團(tuán)前體的氟化聚合物和能纖化的氟烴聚合物的混合步驟，使能纖化的氟烴聚合物纖化的纖化步驟，將磺酸基團(tuán)前體轉(zhuǎn)化為磺酸基團(tuán)，獲得有磺酸基團(tuán)的氟化聚合物的酸轉(zhuǎn)化步驟，和將纖化了的氟烴聚合物和有磺酸基團(tuán)的氟化聚合物分散在分散介質(zhì)中的分散步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的制備離子交換聚合物分散液方法，其特征在于所述分散步驟中，分散介質(zhì)溫度保持在室溫至270℃范圍。
8.一種制備離子交換聚合物分散液方法，所述離子交換聚合物分散液具有分散在分散介質(zhì)中的具有磺酸基團(tuán)的離子交換聚合物和原纖維形式氟烴聚合物，所述方法包括下列步驟混合有磺酸基團(tuán)的聚合物的溶液或分散液和能纖化的氟烴聚合物分散液的步驟，和向前一步驟中所獲的混合溶液或分散液施加剪切力，使能纖化氟烴聚合物纖化的步驟。
9.如權(quán)利要求8所述的制備離子交換聚合物分散液方法，其特征在于所述離子交換聚合物是有磺酸基團(tuán)的氟化聚合物。
10.如權(quán)利要求6-9中任一權(quán)利要求所述的制備離子交換聚合物分散液方法，其特征在于原纖維形式氟烴聚合物是聚四氟乙烯或至少包含95％摩爾源自四氟乙烯的聚合單元的共聚物。
全文摘要
一種分散在分散介質(zhì)中的具有磺酸基團(tuán)的離子交換聚合物和原纖維形式的氟烴聚合物的離子交換聚合物分散液。
文檔編號(hào)B01J47/12GK1389496SQ0212207
公開日2003年1月8日 申請日期2002年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月31日
發(fā)明者向山純, 石崎豐曉 申請人:旭硝子株式會(huì)社