專利名稱：用于選擇性氧化烴的熱液合成mo－v－m－x氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過汽相催化氧化將烷或烷烯混合物氧化為對應(yīng)的不飽和羧酸的催化劑；該催化劑的制備方法；以及利用該催化劑將烷或烷烯混合物汽相催化氧化為其對應(yīng)的不飽和羧酸的方法。本發(fā)明還涉及用該催化劑在氨存在下將烷或烷烯混合物汽相催化氧化為其對應(yīng)的不飽和腈的方法。
腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈作為制備纖維、合成樹脂、合成橡膠等的重要中間體已經(jīng)被工業(yè)化生產(chǎn)。制備這種腈最常用的方法是在催化劑存在的高溫下將烯烴例如丙烯或異丁烯與氨和氧氣進(jìn)行汽相催化反應(yīng)。實(shí)施該方法的公知催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑和通過機(jī)械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化劑。然而，考慮到丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯之間的價(jià)格差異，注意力集中在開發(fā)一種通過氨氧化反應(yīng)制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中低級烷例如丙烷或異丁烷用作原料，在催化劑存在下與氣相氨和氧氣進(jìn)行催化反應(yīng)。
特別是，US5,281,745公開了一種制備不飽和腈的方法，包括將烷和氨在催化劑存在下氣相中進(jìn)行催化氧化，所述催化劑滿足如下條件(1)混合金屬催化劑用經(jīng)驗(yàn)式MoaVbTecXxOn表示，其中X至少是一種選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰，并且當(dāng)a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0，n為滿足金屬元素總價(jià)數(shù)的數(shù)值；和(2)催化劑在其X射線衍射圖案的下述2θ角(±0.3°)處具有X射線衍射峰22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°。
不飽和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸是工業(yè)上制備多種合成樹脂、涂料和增塑劑的重要原料，目前制備丙烯酸的方法包括由丙烯料流開始的兩步催化氧化反應(yīng)。第一階段，丙烯通過改性鉬酸鉍催化劑時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)楸┤?。第二階段，使用主要由鉬和釩氧化物組成的催化劑將第一階段產(chǎn)生的丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸。大多數(shù)情況下，催化劑配方是催化劑供應(yīng)商的所有權(quán)，但是該技術(shù)是成熟的。此外，存在一種動機(jī)，就是開發(fā)一種一步法由對應(yīng)的烯制備不飽和酸的方法。現(xiàn)有技術(shù)描述了這種方法，其中復(fù)合金屬氧化物催化劑被用于在一步法中由對應(yīng)烯制備不飽和脂肪酸。
日本專利申請公開07-053448公開了在混合的金屬氧化物存在下通過丙烯的汽相催化氧化方法制備丙烯酸，其中混合的金屬氧化物含有Mo，V，Te，O和X，其中X至少是一種選自Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B，In，Li，Na，K，Rb，Cs和Ce的元素。
也存在使用價(jià)位低的丙烷原料制備丙烯酸的商業(yè)動機(jī)。因此，現(xiàn)有技術(shù)公開了這種方法，其中混合的金屬氧化物催化劑被用于在一步法中將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸。
US5,380,933公開了一種制備不飽和羧酸的方法，包括在催化劑存在下將烷進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)，其中催化劑含有作為必要組分的含有Mo，V，Te，O和X的混合金屬氧化物，其中X至少是一種選自下述元素的元素鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰；其中以除了氧之外的必要組分總量計(jì)，各個必要組分的比例滿足下述關(guān)系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)，r(V)，r(Te)和r(X)分別是以除了氧之外的必要組分的總量計(jì)、Mo，V，Te，和X的摩爾分?jǐn)?shù)。
不管怎樣，現(xiàn)有技術(shù)都一直在尋找改進(jìn)這種混合金屬氧化物催化劑性能的方法。
舉例說明，Ueda等人的“熱液合成用于乙烷的部分氧化的Mo-V-M-O復(fù)合金屬氧化物催化活性劑“(“Hydrothermal Synthesis ofMo-V-M-O Complex Metal Oxide Catalysts Active For PartialOx idation Of Ethane”)，Chem.Commun.，1999，第517-518頁公開了通過熱液合成制備的Mo-V-M-O(M＝Al，F(xiàn)e，Cr或Ti)復(fù)合金屬氧化物催化劑，它具有將乙烷部分氧化為乙烯和乙酸的活性。
Ueda等人的“Mo基氧化物催化劑選擇性氧化低級烷”(“SelectiveOxidation Of Light Alkanes Over Mo-Based Oxide Catalysts”)，Res，Chem.Intermed.，第26卷第2期，第137-144頁(2000)公開了，用氧釩陽離子VO+2鍵接的Anderson型雜聚物是通過熱液合成的，在將乙烯氧化為乙酸中表現(xiàn)出好的催化活性。
Watanabe等人的“用于丙烷氨氧化的Mo-V-Nb-Te混合金屬氧化物的新合成路線”(New Synthesis Route For Mo-V-Nb-Te Mixed MetalOxides For Propane Ammoxidation)，Applied Catalysis AGeneral，194-195，第479-485頁(2000)公開了檢測制備Mo-V-Nb-Te混合氧化物的幾種方法。說明了熱液處理產(chǎn)生一種氨氧化催化劑前體，與公知的干法(dry up method)制備的催化劑相比，燒結(jié)后其活性高達(dá)兩倍。固態(tài)反應(yīng)制備的混合氧化物具有差的催化活性。
Ueda等人的“利用熱液合成的Mo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb和Te)氧化物催化劑選擇性氧化低級烷”(Selective oxidation of LightAlkanes Over Hydrothermally Synthesized Mo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb and Te)Oxide Catalysts)，Applied Catalysis AGeneral，200第135-143頁(2000)公開了用熱液合成的Mo-V-M-O(M＝Al，Ga，Bi，Sb和Te)復(fù)合金屬氧化物催化劑進(jìn)行的，將乙烷選擇性氧化為乙烯和乙酸，以及將丙烷氧化為丙烯酸。將固體分為兩組即Mo-V-M-O(M＝Al，可能地Ga和Bi)和Mo-V-M-O(M＝Sb和T)。前者是對將乙烷部分氧化為乙烯和乙酸具有中等活性。后者是對氧化脫氫具有高度活性，并且對部分氧化丙烷為丙烯酸具有活性。600℃氮?dú)庵袩崽幚砗髮Υ呋瘎┻M(jìn)行研磨增加了丙烷的轉(zhuǎn)化率并提高了對丙烯酸的選擇性。
Chen等人的“利用熱液合成Mo-V-Al-Ti氧化物催化劑選擇性氧化乙烷”(Seletive Oxidation Of Ethane Over HydrothermallySynthesized Mo-V-Al-Ti Oxide Catalyst)，Catalysis Today，64，第121-128頁(2001)公開了通過熱液方法合成單相Mo6V2Al1Ox，它對汽相氧化乙烷為乙烯和乙酸具有活性。向Mo6V2Al1Ox氧化物催化劑中加入鈦引起對乙烷選擇性氧化活性的明顯增加。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些可以通過熱液合成技術(shù)制備的新型混合金屬氧化物催化劑可以用于部分氧化烷或烷烯混合物來制備不飽和羧酸；或者氨氧化烷或烷烯混合物來制備不飽和腈。
因此，第一方面，本發(fā)明提供了包括具有下述經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物的催化劑MoaVbMcXdOe，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F(xiàn)，Cl，Br和I，當(dāng)a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1，e取決于其它元素的氧化態(tài)，上述條件的前提是，當(dāng)d＝0時(shí)，M選自Nb和Te，并且進(jìn)一步的前提是，當(dāng)d＝0和M＝Te時(shí)，0.01≤b＜0.50，或者0.17＜c≤1.0。
第二方面，本發(fā)明提供一種制備包括具有下述經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物的催化劑的方法，MoaVbMcXdOe，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F(xiàn)，Cl，Br和I，當(dāng)a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1，e取決于其它元素的氧化態(tài)，上述條件的前提是，當(dāng)d＝0時(shí)，M選自Nb和Te，并且進(jìn)一步的前提是，當(dāng)d＝0和M＝Te時(shí)，0.01≤b＜0.50，或者0.17＜c≤1.0
所述方法包括(i)將所需元素Mo，V，M和X的化合物與含有水的溶劑混合，得到含有至少兩種但少于所述Mo，V，M和X所有元素的第一混合物；(ii)在80℃-150℃下加熱所述第一混合物5分鐘-48小時(shí)；(iii)然后，將所需元素Mo，V，M和X的化合物與所述第一混合物混合，形成含有元素Mo，V，M和X的第二混合物，其分別對應(yīng)的原子百分比為a，b，c和d，其中a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1；(iv)在密閉容器中加壓下，將所述第二混合物在50℃-300℃下加熱1小時(shí)至幾周；(v)從所述密閉容器中回收不溶物得到催化劑。
第三方面，本發(fā)明提供制備不飽和羧酸的方法，包括在本發(fā)明第一方面催化劑存在下，將烷或烷烯混合物進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)。
第四方面，本發(fā)明提供制備不飽和腈的方法，包括在本發(fā)明第一方面催化劑存在下，將烷、或烷烯混合物和氨氣進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑包括具有下述經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物MoaVbMcXdOe，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F(xiàn)，Cl，Br和I，當(dāng)a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1，e取決于其它元素的氧化態(tài)，上述條件的前提是，當(dāng)d＝0時(shí)，M選自Nb和Te，并且進(jìn)一步的前提是，當(dāng)d＝0和M＝Te時(shí)，0.01≤b＜0.50，或者0.17＜c≤1.0。
優(yōu)選的是，當(dāng)d＞0，a＝1，b＝0.1-0.6，c＝0.1-0.5，d＝0.0001-0.5；更優(yōu)選的是，b＝0.3-0.6，c＝0.15-0.5，d＝0.001-0.1。e的值即存在的氧的量取決于催化劑中其他元素的氧化態(tài)。
上述組成的催化劑可以通過任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)制備。
例如，催化劑可以通過“干(dry up)”法制備?！案伞狈ò?，元素Mo，V，M和X的化合物與至少一種溶劑混合形成混合物，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F(xiàn)，Cl，Br和I，其中Mo，V，M和X存在的原子比為Mo∶V∶M∶X＝a∶b∶c∶d，其中，a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，上述條件的前提是，當(dāng)d＝0時(shí)，M選自Nb和Te，并且進(jìn)一步的前提是，當(dāng)d＝0和M＝Te時(shí)，0.01≤b＜0.50，或者0.17＜c≤1.0；從所述混合物中除去至少一種溶劑形成催化劑前體；和燒結(jié)該催化劑前體得到所述催化劑。
合適的溶劑包括水；包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、和二醇等的醇；以及本領(lǐng)域公知的其他極性溶劑。通常，水是優(yōu)選的。水是適合用于化學(xué)合成的任何水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。存在的水量優(yōu)選使元素基本上呈溶液態(tài)足夠長時(shí)間以避免或減少制備過程中組分和/或相分離。因此，水量將根據(jù)混合的物質(zhì)的量和溶解性而改變。然而，如上所述，水量優(yōu)選足以確?；旌蠒r(shí)形成水溶液。
利用本領(lǐng)域公知的任何適當(dāng)?shù)姆椒▽⑷軇幕旌衔镏谐バ纬纱呋瘎┣绑w。這些方法包括但不限于真空干燥，冷凍干燥，噴霧干燥，旋轉(zhuǎn)式汽化和空氣干燥。
舉例說明，當(dāng)水是溶劑時(shí)，真空干燥通常在10mmHg-500mmHg的壓力下進(jìn)行。冷凍干燥通常是例如使用液氮冷凍溶液，并在真空下干燥溶液。噴霧干燥通常是在惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤庵?，在入口溫度?25℃-200℃出口溫度為75℃-150℃下進(jìn)行。旋轉(zhuǎn)式汽化通常是在浴溫為25℃-90℃壓力為10mmHg-760mmHg下進(jìn)行，優(yōu)選在浴溫為40℃-90℃壓力為10mmHg-350mmHg下進(jìn)行，更優(yōu)選在浴溫為40℃-60℃壓力為10mmHg-40mmHg下進(jìn)行。25℃-90℃下進(jìn)行空氣干燥可能是有效的。旋轉(zhuǎn)式汽化或空氣干燥通常是優(yōu)選的。
所得催化劑前體一形成就進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)可以在含氧氣氛或基本上無氧下例如惰性氣氛或真空下進(jìn)行。惰性氣氛可以是任何基本上惰性的物質(zhì)，即與催化劑前體不反應(yīng)或不相互作用。合適的實(shí)例包括，但不限于氮?dú)?、氬氣、氙氣、氦氣或它們的混合物。?yōu)選的惰性氣體是氬氣或氮?dú)狻６栊詺怏w可以流過催化劑前體的表面，或不流過(靜止環(huán)境)。當(dāng)惰性氣體流過催化劑前體表面時(shí)，流速范圍很大，例如空速為1-500hr-1。
燒結(jié)通常在350℃-850℃下進(jìn)行，優(yōu)選在400℃-700℃下進(jìn)行，更優(yōu)選在500℃-650℃下進(jìn)行。燒結(jié)進(jìn)行的時(shí)間要適于形成上述催化劑。通常，為得到所需的改進(jìn)了的混合金屬氧化物，燒結(jié)時(shí)間為0.5-30小時(shí)，優(yōu)選1-25小時(shí)，更優(yōu)選1-15小時(shí)。
在一種操作模式中，催化劑前體是在兩個步驟中燒結(jié)的，即將催化劑前體在氧化氣氛中加熱到第一溫度，然后將如此處理的催化劑前體在非氧化氣氛中從第一溫度加熱到第二溫度。通常，第一階段，將催化劑前體在200℃-400℃優(yōu)選275℃-325℃小的氧化環(huán)境(例如空氣)中燒結(jié)15分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)。第二階段，將第一階段中得到的物質(zhì)在500℃-700℃優(yōu)選550℃-650℃的非氧化環(huán)境(例如惰性氣體)中燒結(jié)15分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)。視具體情況而定，還原氣體例如氨或氫氣可以在第二階段燒結(jié)過程中加入。
在優(yōu)選的操作模式中，第一階段將催化劑前體置于室溫下所需的氧化氣氛中，然后升溫到第一階段燒結(jié)溫度并在此持續(xù)第一階段所需的燒結(jié)時(shí)間。然后將氣體用第二階段燒結(jié)所需的非氧化氣氛代替，將溫度升高到第二階段燒結(jié)所需的溫度并在此保持第二階段燒結(jié)所需的時(shí)間。
盡管燒結(jié)時(shí)可以使用任何類型的加熱機(jī)理例如爐，但是優(yōu)選的是在指定氣體流動下進(jìn)行燒結(jié)。因此，有利的是，在所需氣體連續(xù)流過固體催化劑前體顆粒床同時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)。
在特別優(yōu)選的操作模式中，燒結(jié)的第一階段，將催化劑前體放置在室溫下所需的流動的氧化氣氛中，然后以1℃/min-20℃/min的速率，優(yōu)選2℃/min-10℃/min的速率加熱到第一階段燒結(jié)溫度。然后在第一階段燒結(jié)溫度下，所需的流動的氧化氣氛中保持所需的第一階段燒結(jié)時(shí)間。所需第一階段燒結(jié)時(shí)間后，將氣氛用所需的流動的非氧化性氣氛中代替，優(yōu)選同時(shí)保持在第一階段燒結(jié)溫度；然后以1℃/min-20℃/min的速率，優(yōu)選2℃/min-10℃/min的速率加熱到所需的第二階段燒結(jié)溫度。然后在所需的流動的非氧化氣氛中，第二階段燒結(jié)溫度下保持所需的第二階段燒結(jié)時(shí)間。
燒結(jié)后，形成具有通式MoaVbMcXdOe，其中M，X，a，b，c和e同上面定義的相同。
優(yōu)選的是，在本發(fā)明的第二方面，催化劑通過“熱液”技術(shù)制備。該“熱液”技術(shù)包括將所需元素Mo，V，M和X的化合物與含有水的溶劑混合形成含有至少2種但少于所述所有Mo，V，M和X的第一混合物；在80℃-150℃下加熱所述第一混合物5分鐘-48小時(shí)；然后，將所需元素Mo，V，M和X的化合物與所述第一混合物混合，形成含有元素Mo，V，M和X的第二混合物，其分別對應(yīng)的原子百分比為a，b，c和d，其中a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1；在密閉容器中加壓下，將所述第二混合物在50℃-300℃下加熱1小時(shí)至幾周；從密閉容器中回收不溶物得到催化劑。
盡管是非必要的，但是優(yōu)選的是將回收的不溶物燒結(jié)。
特別是，將元素Mo，V，M和X的化合物與含有水的溶劑混合形成第一混合物。該第一混合物中含有制備所需催化劑組合物所需要的至少兩種但少于所有Mo，V，M和X元素的元素，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F(xiàn)，Cl，Br和I，其中Mo，V，M和X以原子比為Mo∶V∶M∶X＝a∶b∶c∶d存在，當(dāng)a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，上述條件的前提是，當(dāng)d＝0時(shí)，M選自Nb和Te，并且進(jìn)一步的前提是，當(dāng)d＝0和M＝Te時(shí)，0.01≤b＜0.50，或者0.17＜c≤1。對于含有元素Mo，V，M和X(d＞0)的催化劑，優(yōu)選的是混合元素Mo，M和X的化合物，元素Mo和M的化合物或元素V和M的元素形成第一混合物。對于含有元素Mo，V和M(d＝0)的催化劑，優(yōu)選的是混合元素Mo和M的化合物或元素V和M的化合物形成第一混合物。這兩種情況下，優(yōu)選使用具有最終催化劑中元素的原子比的第一混合物組分。
將這樣制成的第一混合物在25℃-200℃下，優(yōu)選50℃-175℃下，最優(yōu)選75℃-150℃下保持5分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選5分鐘至10小時(shí)，最優(yōu)選5分鐘至5小時(shí)。處理過程中，為了維持液相，從混合物中蒸發(fā)的任何溶劑或任何溶劑部分可以冷凝并回流到混合物中，如果這樣好的話。另外，第一混合物的這種處理可以在密閉容器中進(jìn)行。
第一混合物的上述處理之后，將第一混合物與按照需要元素Mo，V，M和X的化合物混合，形成含有元素Mo，V，M和X的第二混合物，其分別對應(yīng)的原子百分比為a，b，c和d，其中a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1。優(yōu)選的是，僅僅將第一混合物中沒有的元素化合物在該混合步驟中加入。
然后，將第二混合物在50℃-300℃，優(yōu)選100℃-250℃，最優(yōu)選150℃-200℃的密閉容器中保持1小時(shí)至幾周，優(yōu)選2小時(shí)至-7天，最優(yōu)選5-72小時(shí)。該密閉容器可以是在壓力下。該壓力可以是所用特定溫度下密閉物質(zhì)自生的壓力，或者是施加的壓力，例如向密閉容器中加入加壓氣體。此時(shí)，密閉混合物上面的氣體空間可以含有氧化氣氛例如空氣、富氧空氣或氧氣；還原氣體例如氫氣；惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣、氦氣或它們的混合氣體；或者是它們的混合物。此外，密閉混合物上面的氣體空間可以加入少量催化劑促進(jìn)劑例如NOx化合物，SOx化合物，氣體鹵化物或鹵素。
上述處理后，將不溶物從密閉容器中取出。該不溶物是非?；顫姷拇呋瘎?，但是對所需反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性例如丙烯酸的選擇性通常差。當(dāng)將回收的不溶物進(jìn)行燒結(jié)，活性降低但對所需的反應(yīng)產(chǎn)物例如丙烯酸的選擇性增加。
“熱液”技術(shù)中，催化劑制備中優(yōu)選用水作溶劑。該水是適合用于化學(xué)合成的任何水，包括但不限于去離子水和蒸餾水。然而，使用的溶劑還可以含有極性溶劑例如水溶性醇，二元醇，乙二醇，多元醇，醚，羧酸酯，腈和酰胺。溶劑的用量并不重要。
優(yōu)選的是，用于熱液處理的容器是用對熱液處理呈惰性的材料制成的，或者是用對熱液處理呈惰性的材料例如聚四氟乙烯(PTFE)連接。
熱液處理后，將不溶物從處理容器中回收。不溶物可以通過任何常規(guī)方法回收，例如離心或過濾。熱液處理物優(yōu)選在回收之前冷卻。如果需要，可以將不溶物用水洗滌一次或多次。
然后將回收的不溶物通過本領(lǐng)域公知的任何適當(dāng)方法干燥。這些干燥方法包括，但不限于真空干燥，冷凍干燥和空氣干燥。
舉例說明，為了除去任何殘留水真空干燥通常在加熱或不加熱的條件下、10mmHg-500mmHg的壓力下進(jìn)行。冷凍干燥通常是例如使用液氮冷凍回收物，并在真空下干燥冷凍物。25℃-90℃下進(jìn)行空氣干燥可能是有效的。
回收的不溶物的燒結(jié)可以在氧化性氣氛例如空氣、富氧空氣或氧氣，或基本上不含氧的氣氛例如惰性氣體或真空下進(jìn)行。惰性氣氛可以是任何基本上惰性的物質(zhì)，即與催化劑前體不反應(yīng)或不相互作用。合適的實(shí)例包括，但不限于氮?dú)?、氬氣、氙氣、氦氣或它們的混合物。?yōu)選的惰性氣體是氬氣或氮?dú)狻６栊詺怏w可以流過催化劑前體的表面，或不流動(靜止環(huán)境)。當(dāng)惰性氣體流過催化劑前體表面時(shí)，流速范圍很大，例如空速為1-500hr-1。
燒結(jié)通常在350℃-850℃下進(jìn)行，優(yōu)選在400℃-700℃下進(jìn)行，更優(yōu)選在500℃-640℃下進(jìn)行。燒結(jié)進(jìn)行的時(shí)間要適于形成上述催化劑。通常，為得到所需的改進(jìn)了的混合金屬氧化物，燒結(jié)時(shí)間為0.5-30小時(shí)，優(yōu)選1-25小時(shí)，更優(yōu)選1-15小時(shí)。
在一種優(yōu)選的操作模式中，燒結(jié)是在兩個步驟中進(jìn)行的，即將回收的不溶物在氧化氣氛中加熱到第一溫度，然后將如此處理的回收的不溶物在非氧化氣氛中從第一溫度加熱到第二溫度。通常，第一階段，將催化劑前體在200℃-400℃優(yōu)選275℃-325℃小的氧化環(huán)境(例如空氣)中燒結(jié)15分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)。第二階段，將第一階段中得到的物質(zhì)在500℃-750℃優(yōu)選550℃-650℃的非氧化環(huán)境(例如惰性氣氛)中燒結(jié)15分鐘至8小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)。視具體情況而定，還原氣體例如氨或氫氣可以在第二階段燒結(jié)過程中加入。
在特別優(yōu)選的操作模式中，第一階段將燒結(jié)的物質(zhì)置于室溫下所需的氧化氣氛中，然后升溫到第一階段燒結(jié)溫度并在此持續(xù)第一階段所需的燒結(jié)時(shí)間。然后將氣體用第二階段燒結(jié)所需的非氧化氣氛代替，將溫度升高到第二階段燒結(jié)所需的溫度并在此保持第二階段燒結(jié)所需的時(shí)間。
在另一種優(yōu)選的操作模式中，將從接觸混合物中回收的不溶物在非氧化氣氛中燒結(jié)，優(yōu)選在惰性氣氛中燒結(jié)。當(dāng)促進(jìn)劑元素即元素X是鹵時(shí)，可以將這種鹵素加入到上述非氧化性氣氛中。
盡管燒結(jié)時(shí)可以使用任何類型的加熱機(jī)理例如爐，但是優(yōu)選的是在指定氣體流動下進(jìn)行燒結(jié)。因此，有利的是，在所需氣體連續(xù)流過固體催化劑前體顆粒床同時(shí)，進(jìn)行燒結(jié)。
對上面混合金屬氧化物的原料沒有特別限制。舉例說明，可以使用大量物質(zhì)包括，氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、醇鹽、乙酰丙酮鹽(acetylacetonates)和有機(jī)金屬化合物。例如，七鉬酸銨可以用作催化劑中鉬的來源。然而，化合物例如MoO3，MoO2，MoCl5，MoOCl4，Mo(OC2H5)5，乙酰丙酮鉬、磷鉬酸和硅鉬酸也可以用于代替七鉬酸銨。類似地，硫酸氧釩(VOSO4)可以用于作為催化劑中釩的來源。然而，化合物例如V2O5，V2O3，VOCl3，VCl4，VO(OC2H5)3，乙酰丙酮釩和乙酰丙酮氧釩也可以用于代替硫酸氧釩。TeO2可以用作催化劑中碲的來源。然而，TeCl4，Te(OC2H5)5，和Te(OCH(CH3)2)4業(yè)可以用于代替TeO2。鈮源可以包括草酸銨鈮、Nb2O5，NbCl5，鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。
對于可以用于制備本發(fā)明改進(jìn)型催化劑的其他元素或其化合物，對其沒有特別限制。鑒于這一點(diǎn)共識，下面列出的僅僅是說明某些元素或其化合物的可利用來源，而絕對不是對其限定。
金源可以是四氯金酸銨，溴化金，氯化金，氰化金，氫氧化金，碘化金，氧化金，三氯化金酸或硫化金。
銀源可以是乙酸銀，乙酰丙酮銀，苯甲酸銀，溴化銀，碳酸銀，氯化銀，水合檸檬酸銀，氟化銀，碘化銀，乳酸銀，硝酸銀，亞硝酸銀，氧化銀，磷酸銀，或銀在含水無機(jī)酸例如硝酸中的溶液。
銅源可以是乙酸銅，乙酸銅一水合物，水合乙酸銅，乙酰丙酮銅，溴化銅，碳酸銅，氯化銅，氯化銅二水合物，氟化銅，水合甲酸銅，葡萄糖酸銅，氫氧化銅，碘化銅，甲氧化銅，水合硝酸銅，硝酸銅，氧化銅，水合酒石酸銅，或銅在含水無機(jī)酸例如硝酸中的溶液。
釔源可以是釔鹽例如溶解在水中的硝酸釔。
鈧源可以是乙酸鈧，水合溴化鈧，氯化鈧，六水合氯化鈧，水合氯化鈧，氟化鈧，碘化鈧，異丙氧化鈧，水合硝酸鈧，水合草酸鈧，氧化鈧，或鈧在含水無機(jī)酸例如硝酸中的溶液。
錸源可以是高錸酸銨，羰基錸，氯化錸，氟化錸，氧化錸，五羰基溴化錸，五羰基氯化錸和硫化錸。
銥源可以是乙酰丙酮銥，水合溴化銥，氯化銥，水合氫氯酸氯化銥，水合氯化銥，氧化銥，水合氧化銥，三水合乙醛酸銥或溶解在含水無機(jī)酸例如硝酸中的銥。
鋅源可以是乙酸鋅，乙酰丙酮鋅，丙烯酸鋅，雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鋅，溴化鋅，碳酸氫氧化鋅，氯化鋅，檸檬酸鋅，環(huán)己烷丁酸鋅，3，5-二叔丁基水楊酸鋅，氟化鋅，碘化鋅，左旋乳酸鋅，甲基丙烯酸鋅，硝酸鋅，氧化鋅，高氯酸鋅，或硬脂酸鋅。
鎵源可以是Ga2O，GaCl3，GaCl2，乙酰丙酮鎵，Ga2O3或Ga(NO3)3。
溴源可以是以溴化物形式作為上述試劑中的一種加入，例如X的溴鹽(其中X是選自下述元素中的一種W，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，F(xiàn)r，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，例如溴化鉬，四溴化碲，或溴化釩；或者是含水無機(jī)酸例如硝酸中溴的溶液。溴源可以在回收的不溶物燒結(jié)過程中，或燒結(jié)后作為溴處理步驟加入。例如，溴源可以以HBr，Br2，乙基溴等形式加入到燒結(jié)氣氛中，或者加入到氧化或氨氧化反應(yīng)器料流中來實(shí)現(xiàn)溴化物的促進(jìn)效果。
氯源可以是以氯化物形式作為上述試劑中的一種加入，例如X的氯鹽(其中X是選自下述元素中的一種W，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，F(xiàn)r，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，例如氯化鉬，四氯化碲，或氯化釩。溴源可以在回收的不溶物燒結(jié)過程中，或燒結(jié)后作為氯處理步驟加入。例如，溴源可以以HCl，Cl2，乙基氯等形式加入到燒結(jié)氣氛中，或者加入到氧化或氨氧化反應(yīng)器料流中來實(shí)現(xiàn)氯化物的促進(jìn)效果。
氟源可以是以氟化物形式作為上述試劑中的一種加入，例如X的氟鹽(其中X是選自下述元素中的一種W，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，F(xiàn)r，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，例如氟化鉬，四氟化碲，或氟化釩。氟源可以在回收的不溶物燒結(jié)過程中，或燒結(jié)后作為氟處理步驟加入。例如，氟源可以以HF，F(xiàn)2，乙基氟等形式加入到燒結(jié)氣氛中，或者加入到氧化或氨氧化反應(yīng)器料流中來實(shí)現(xiàn)氟化物的促進(jìn)效果。
碘源可以是以碘化物形式作為上述試劑中的一種加入，例如X的碘鹽(其中X是選自下述元素中的一種W，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，F(xiàn)r，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，例如碘化鉬，四碘化碲，或碘化釩。碘源可以在回收的不溶物燒結(jié)過程中，或燒結(jié)后作為碘處理步驟加入。例如，碘源可以以HI，I2，乙基碘等形式加入到燒結(jié)氣氛中，或者加入到氧化或氨氧化反應(yīng)器料流中來實(shí)現(xiàn)碘化物的促進(jìn)效果。
上述技術(shù)制備的催化劑本身具有好的催化活性。然而，混合金屬氧化物可以通過研磨變?yōu)楦呋钚缘拇呋瘎?br> 對于研磨方法沒有特殊限制，常規(guī)方法都可以使用。對于干研磨方法，可以提及的是，例如氣流研磨機(jī)，其中粗顆粒在用于研磨的高速氣流中彼此碰撞。對于小規(guī)模操作，研磨不但可以使用機(jī)械方法而且可以使用馬達(dá)或類似裝置。
對于研磨是通過向上述混合金屬氧化物中加入水或有機(jī)溶劑而產(chǎn)生的濕態(tài)下進(jìn)行的濕研磨方法，可以提及的是使用旋轉(zhuǎn)圓筒式中等碾磨機(jī)或中等攪拌式碾磨機(jī)的常規(guī)方法。旋轉(zhuǎn)圓筒式中等碾磨機(jī)是濕式碾磨機(jī)，其中進(jìn)行研磨物體的容器是旋轉(zhuǎn)的，舉例說明，它包括球磨機(jī)和棒磨機(jī)。中等攪拌式碾磨機(jī)是一種濕式碾磨機(jī)，其中進(jìn)行研磨的物體裝在用攪拌裝置攪拌的容器中，舉例說明，它包括旋轉(zhuǎn)螺桿型碾磨機(jī)和旋轉(zhuǎn)盤型碾磨機(jī)。
研磨條件應(yīng)當(dāng)設(shè)定為滿足上述改進(jìn)的混合金屬氧化物的性能、濕式研磨中使用的溶劑的粘度、濃度等、或研磨裝置的最佳條件。
此外，有時(shí)，有可能通過向研磨的催化劑前體中再次加入溶劑形成溶液或淤漿，隨后再次干燥而使催化活性進(jìn)一步提高。對于溶液或淤漿的濃度沒有特殊限制，通常將溶液或淤漿調(diào)整到使研磨的催化劑前體的原料總量為10-60wt％。然后，將該溶液或淤漿通過例如噴霧干燥、冷凍干燥、蒸發(fā)干燥或真空干燥的方法干燥，優(yōu)選通過噴霧干燥方法進(jìn)行。此外，類似干燥也可以用于進(jìn)行濕式研磨的時(shí)候。
上述方法得到的氧化物可以用作最終催化劑，但是它可以進(jìn)一步在一般溫度為200℃-700℃下熱處理0.1-10小時(shí)。
所得混合金屬氧化物本身可以用作固體催化劑。它也可以與適當(dāng)載體例如硅石、氧化鋁、二氧化鈦、硅酸鋁、硅藻土、或氧化鋯一起形成催化劑。此外，它可以根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)?；蛳到y(tǒng)，加工成適當(dāng)形狀或顆粒大小。
第三方面，本發(fā)明提供一種制備不飽和羧酸的方法，包括在本發(fā)明第一方面催化劑存在下，將烷或烷烯混合物進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)。
在制備這種不飽和羧酸時(shí)，優(yōu)選的是使用含有蒸汽的原料氣體。此時(shí)，作為供給到反應(yīng)體系中的原料氣體，通常使用的是含有含蒸汽烷或含蒸汽烷烯混合物和含氧氣體的氣體混合物。然而，含蒸汽烷或含蒸汽烷烯混合物和含氧氣體的氣體可以交替地供給反應(yīng)系統(tǒng)中。使用的蒸汽可以以蒸汽氣體的方式存在于反應(yīng)體系中，加入的方式?jīng)]有特別限制。
對于作為本發(fā)明催化劑中一種元素的鹵素的使用，可以向反應(yīng)氣體流中加入預(yù)先確定的氣體鹵源。
此外，可以供給惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣或氦氣作為稀釋氣體。原料氣體中(烷或烷烯混合物)∶(氧氣)∶(稀釋氣體)∶(H2O)的摩爾比優(yōu)選為(1)∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)，更優(yōu)選為(1)∶(1-5.0)∶(0-10)∶(5-40)。
當(dāng)蒸汽與烷或烷烯混合物一起供給作為原料氣體時(shí)，不飽和羧酸的選擇性明顯提高，并且不飽和羧酸可以簡單地通過一步接觸由烷或烷烯混合物高產(chǎn)率地制備。然而，常規(guī)技術(shù)使用稀釋氣體例如氮?dú)狻鍤饣蚝鈦硐♂屧?。對于這種調(diào)整空速、氧氣分壓和蒸汽分壓的稀釋氣體，惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣或氦氣可以同蒸汽一起使用?br> 對于原料烷，優(yōu)選地是使用C3-8的烷，特別是丙烷、異丁烷或正丁烷；更優(yōu)選的是丙烷或異丁烷；最優(yōu)選的是丙烷。根據(jù)本發(fā)明，由這種烷，可以以高的產(chǎn)率制成不飽和羧酸例如α，β-不飽和羧酸。例如，當(dāng)使用丙烷或異丁烷作為原料烷時(shí)，可以分別以高的產(chǎn)率制成丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本發(fā)明中，對于原料烷烯混合物，優(yōu)選的是使用C3-8的烷和C3-8的烯的混合物，特別是丙烷和丙烯的混合物，異丁烷和異丁烯的混合物或正丁烷和正丁烯的混合物。對于原料烷烯混合物，更優(yōu)選的是丙烷和丙烯混合物，或異丁烷和異丁烯的混合物。最優(yōu)選的是丙烷和丙烯的混合物。根據(jù)本發(fā)明，由這種烷烯混合物，可以以高的產(chǎn)率制成不飽和羧酸例如α，β-不飽和羧酸。例如，當(dāng)使用丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯混合物作為原料烷烯混合物時(shí)，將分別以高的產(chǎn)率制成丙烯酸或甲基丙烯酸。烷烯混合物中，優(yōu)選的是，烷含量至少為0.5wt％，更優(yōu)選至少為1.0wt％-95wt％，最優(yōu)選3wt％-90wt％。
作為另一種方式，烷醇例如異丁醇在反應(yīng)條件下將脫水形成其對應(yīng)的烯即異丁烯，也可以作原料加入到本發(fā)明方法中，或與上述原料流結(jié)合起來用于本發(fā)明方法中。
原料烷的純度沒有特別限制，含有低級烷例如甲烷或乙烷，空氣或二氧化碳雜質(zhì)的烷可以使用而沒有任何特別的問題。此外，原料烷可以是多種烷的混合物。類似地，原料烷烯混合物的純度沒有特別限制，含有低級烯例如乙烯、低級烷例如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳雜質(zhì)的烷烯混合物可以使用而沒有任何特別問題。此外，原料烷烯混合物可以是多種烷和烯的混合物。
對烯的來源沒有限制。它本身可以是購買的，或者是烷和/或其它雜質(zhì)的混合物。另外，它可以是由烷氧化的副產(chǎn)物得到的。類似地，對烷的來源沒有限制。它本身可以是購買的，或者是烯和/或其它雜質(zhì)的混合物。此外，不管其來源，可以將所需烷和烯進(jìn)行混合。
對本發(fā)明氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理還沒有清楚地理解，但是氧化反應(yīng)是通過上述混合金屬氧化物中存在的氧原子或原料氣體中存在的分子氧進(jìn)行的。為了將分子氧混入原料氣體中，這種分子氧可以是純氧氣。然而，由于對純度沒有特殊要求，因此更經(jīng)濟(jì)地是使用含氧氣體例如空氣。
汽相催化反應(yīng)中基本上沒有分子氧時(shí)，也可以僅使用烷、或烷烯混合物。此時(shí)，優(yōu)選的是選用一種方法，其中部分催化劑時(shí)不時(shí)適當(dāng)?shù)貜姆磻?yīng)區(qū)取出，然后送入氧化再生器中再生，然后回到反應(yīng)區(qū)再用。對于催化劑的再生方法，舉例說明，可以提及的方法包括一般在300℃-600℃下，在再生器中將催化劑與氧化性氣體例如氧氣、空氣或一氧化氮接觸。
下面將對于用丙烷作為原料烷，空氣作為氧源的情況，更進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明的這個方面。反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)選是固定床系統(tǒng)或流化床系統(tǒng)。然而，由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，優(yōu)選的是使用容易控制反應(yīng)溫度的流化床系統(tǒng)。供應(yīng)至反應(yīng)體系的空氣的比例對于所得丙烯酸的選擇性是重要的，它通常為每摩爾丙烷最多為25摩爾，優(yōu)選為0.2-18摩爾，由此能夠?qū)崿F(xiàn)對丙烯酸的高選擇性。該反應(yīng)通?？梢栽诖髿鈮合逻M(jìn)行，但可以在稍高壓力或稍低壓力下進(jìn)行。對于其它烷例如異丁烷，或烷烯混合物例如丙烷和丙烯混合物，原料氣體的組成可以根據(jù)丙烷條件進(jìn)行選擇。
本發(fā)明實(shí)踐中可以使用將丙烷或異丁烷氧化為丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應(yīng)條件。該方法可以以單程方式(僅僅將原料加入到反應(yīng)區(qū)中)或再循環(huán)方式(至少部分反應(yīng)器排出物再回流到反應(yīng)器中)進(jìn)行。本發(fā)明方法的一般條件如下反應(yīng)溫度可以為200℃-700℃，但通常為200℃-550℃，更優(yōu)選為250℃-480℃，最優(yōu)選為300℃-400℃；汽相反應(yīng)中，氣體空速SV通常為100-10,000Hr-1，優(yōu)選為300-6,000Hr-1，更優(yōu)選為300-2,000Hr-1；與催化劑的平均接觸時(shí)間為0.01-10秒或更多，但通常為0.1-10秒，優(yōu)選2-6秒；反應(yīng)區(qū)的壓力通常為0-75psig，但優(yōu)選不超過50psig。在單程模式的方法中，優(yōu)選的是，氧氣是由含氧氣體例如空氣供給的。單程方式的方法也可以在加入氧氣下進(jìn)行。在循環(huán)模式方法的操作中，氧氣本身是優(yōu)選的氧氣源以避免反應(yīng)區(qū)中惰性氣體的累積。
當(dāng)然，在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中，原料氣體中烴和氧濃度應(yīng)保持為適當(dāng)?shù)乃揭越档突虮苊夥磻?yīng)區(qū)內(nèi)或者特別是反應(yīng)區(qū)的出口進(jìn)入可燃狀態(tài)，這一點(diǎn)是重要的。通常，優(yōu)選的是，出口氧氣度應(yīng)低以降低后燃燒，特別是循環(huán)模式操作中，降低循環(huán)氣體排出流的氧含量。另外，低溫(低于450℃)下的進(jìn)行的反應(yīng)特別有吸引力，因?yàn)楹笕紵辉偈菃栴}，這能夠?yàn)樗璧漠a(chǎn)物達(dá)到更高的選擇性。本發(fā)明的催化劑在比上述范圍更低的溫度下操作更有效，顯著地降低乙酸和碳氧化物的形成，并增加了對丙烯酸的選擇性。對于稀釋氣體，可以使用惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣或氦氣來調(diào)整體積流速和氧氣分壓。
當(dāng)用本發(fā)明方法進(jìn)行丙烷的氧化反應(yīng)，特別是丙烷和丙烯的氧化反應(yīng)時(shí)，除了丙烯酸之外，可能產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產(chǎn)物。此外，在本發(fā)明方法中，根據(jù)反應(yīng)條件，有時(shí)可能形成不飽和醛。例如，當(dāng)丙烷存在于原料混合物中時(shí)，可能形成丙烯醛；而當(dāng)異丁烷存在于原料混合物中時(shí)，可能形成甲基丙烯醛。此時(shí)，這種不飽和醛能夠通過下述方法轉(zhuǎn)變?yōu)樗璧牟伙柡汪人?，所述方法為將其在本發(fā)明改進(jìn)的含混合金屬氧化物催化劑存在下進(jìn)行汽相催化氧化，或者將其在用于不飽和醛的常規(guī)氧化反應(yīng)催化劑存在下進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)。
第四方面，本發(fā)明提供一種制備不飽和腈的方法，包括將烷或烷烯混合物在含有本發(fā)明第一方面催化劑存在下與氨進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)。
對于使用鹵素作為本發(fā)明催化劑中的元素，可以向反應(yīng)的氣體流中加入預(yù)先確定的氣體鹵源。
制備這種不飽和腈時(shí)，原料烷優(yōu)選的是使用C3-8烷例如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。然而，考慮到要制備的腈的工業(yè)應(yīng)用，優(yōu)選的是使用含有3個或4個碳原子的低級烷，特別是丙烷和異丁烷。
類似地，原料烷烯混合物優(yōu)選的是使用C3-8烷和C3-8烯的混合物，例如丙烯和丙烯混合物，丁烷和丁烯混合物，異丁烷和異丁烯混合物，戊烷和戊烯混合物、己烷和己烯混合物，以及庚烷和庚烯混合物。然而，考慮到要制備的腈的工業(yè)應(yīng)用，更優(yōu)選的是使用具有3個或4個碳原子的低級烷和具有3個或4個碳原子的低級烯的混合物，特別是丙烷和丙烯混合物或異丁烷和異丁烯混合物。烷烯混合物中，優(yōu)選的是，烯的含量至少為0.5wt％，更優(yōu)選至少為1.0wt％-95wt％，最優(yōu)選3wt％-90wt％。
原料烷的純度沒有特別限制，含有雜質(zhì)低級烷例如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳的烷可以使用而沒有任何特別的問題。此外，原料烷可以是多種烷的混合物。類似地，原料烷烯混合物的純度沒有特別限制，含有雜質(zhì)低級烯例如乙烯、低級烷例如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳的烷烯混合物可以使用而沒有任何特別問題。此外，原料烷烯混合物可以是多種烷和烯的混合物。
對烯的來源沒有限制。它本身可以是購買的，或者是烷和/或其它雜質(zhì)的混合物。另外，它可以是由烷氧化的副產(chǎn)物得到的。類似地，對烷的來源沒有限制。它本身可以是購買的，或者是烯和/或其它雜質(zhì)的混合物。此外，不管其來源，可以將所需烷和烯進(jìn)行混合。
對本發(fā)明這方面氨氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理還沒有清楚地理解，但是氧化反應(yīng)是通過上述改進(jìn)的混合金屬氧化物中存在的氧原子或原料氣體中存在的分子氧進(jìn)行的。當(dāng)原料氣體中混入了分子氧時(shí)，這種分子氧可以是純氧氣。然而，由于對純度沒有特殊要求，因此通常經(jīng)濟(jì)地是使用含氧氣體例如空氣。
對于原料氣體，可以使用含有烷、或烷烯混合物、氨和含氧氣體的氣體混合物。然而，含有烷或烷烯混合物和氨的氣體混合物和含氧氣體可以交替供給。
當(dāng)汽相催化反應(yīng)是使用基本上不含有分子氧的烷或烷烯混合物和氨作為原料氣體進(jìn)行時(shí)，建議是采用一種這種方法，即間隔地取出部分催化劑并送入氧化再生器中再生，并將再生的催化劑回送到反應(yīng)區(qū)。對于再生催化劑的方法，可以提及的方法是，將氧化性氣體例如氧氣、空氣或一氧化氮通常在300℃-600℃下流過再生器中的催化劑。
下面將對于用丙烷作為原料烷，空氣作為氧源的情況，更進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明的第三個方面。為反應(yīng)區(qū)供應(yīng)的空氣的比例對于所得丙烯腈的選擇性是重要的。也就是說，當(dāng)每摩爾丙烷供給最多25摩爾，優(yōu)選1-15摩爾空氣時(shí)，能夠制備高選擇性的丙烯腈。為反應(yīng)供給的氨的比例為每摩爾丙烷優(yōu)選為0.2-5摩爾，特別是0.5-3摩爾。該反應(yīng)通?？梢栽诖髿鈮合逻M(jìn)行，但可以在稍高壓力或稍低壓力下進(jìn)行。對于其它烷例如異丁烷，或烷烯混合物例如丙烷和丙烯混合物，原料氣體的組成可以根據(jù)丙烷條件進(jìn)行選擇。
本發(fā)明這方面的方法可以在例如250℃-480℃下進(jìn)行。更優(yōu)選的是，該溫度為300℃-400℃。汽相反應(yīng)中的氣體空速SV通常為100-10,000hr-1，優(yōu)選為300-6,000hr-1，更優(yōu)選為300-2,000hr-1。作為調(diào)整體積流速和氧氣分壓的稀釋氣體，可以使用的是惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣或氦氣。?dāng)用本發(fā)明方法進(jìn)行丙烷的氨氧化時(shí)，除了丙烯腈之外，還可能形成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸和丙烯醛副產(chǎn)物。
實(shí)施例催化劑的制備對比實(shí)施例1向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶(Acid DigestionBomb)中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)和20ml七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水合硫酸氧釩水溶液(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶(bomb)壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例1向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，5ml水中的水合硝酸鎵(III)(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Ga0.525MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例2向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的VBr3(Aldrich，0.1M的Br)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Br0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例3向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的VF3(Aldrich，0.1M的F)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為F0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例4向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml5％硝酸中的Bi(NO3)3·5H2O(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Bi0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例5向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的VI3(Aldrich，0.1M的I)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為I0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例6向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，0.01gGeO2(Aldrich)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Ge0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例7向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，5ml水中的La(NO3)3·6H2O(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為La0.025MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例8向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的Y(NO3)3·6H2O(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Y0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例9向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的Y(NO3)3·6H2O(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Y0.005MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例10向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，5ml水中的AgNO3(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Ag0.025MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例11向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的Zn(NO3)2·6H2O(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Zn0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例12向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，0.2ml水中的Au(OH)2(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Au0.001MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例13向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的H5As3O10(Aldrich，0.1M的As)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為As0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例14
向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，1ml水中的Pb(NO3)2(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Pb0.005MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例15向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.53g二氧化碲(Aldrich)，0.2ml水中的SeO2(Aldrich，0.1M)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)，然后在室溫?cái)嚢柘碌渭?0ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將混合的懸浮液在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Se0.001MoV0.5Te0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例16向100mlPyrex燒杯中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)。將該混合物在80-100℃的熱板上加熱5分鐘，然后加入6.7ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)并將混合物在該溫度下再加熱5分鐘。將燒杯內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，并在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到300℃進(jìn)行煅燒，并保持在300℃下1小時(shí)，然后在Ar中從300℃以10℃/min的速度升高到575℃并保持在575℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為MoV0.33Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例17向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)。首先將混合物在150℃下熱液處理1小時(shí)，然后在60℃攪拌下加入6.7ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將瓶內(nèi)容物在175℃下熱液處理60小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到575℃并保持在575℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為MoV0.33Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例18向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)。首先將混合物在100℃下熱液處理1小時(shí)，然后在60℃攪拌下加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將瓶內(nèi)容物在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到300℃進(jìn)行煅燒，并保持在300℃下1小時(shí)，然后在Ar中從300℃以10℃/min的速度升高到575℃并保持在575℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例19向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入1.59g二氧化碲(Aldrich)和20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)。首先將混合物在100℃下熱液處理1小時(shí)，然后在60℃攪拌下加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將瓶內(nèi)容物在175℃下熱液處理60小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以10℃/min的速度升高到575℃并保持在575℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為MoV0.5Te0.5Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例20向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入1.03g二氧化碲(Aldrich)，20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和1ml含水MoCl5(Aldrich，0.1M的Cl)。首先將混合物在100℃下熱液處理1小時(shí)，然后在60℃攪拌下加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將瓶內(nèi)容物在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到300℃進(jìn)行煅燒，并保持在300℃下1小時(shí)，然后在Ar中從300℃以10℃/min的速度升高到575℃并保持在575℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Cl0.025MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例21向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入1.03g二氧化碲(Aldrich)，20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和1ml水中的H5As3O10(Aldrich，0.1M的As)。首先將混合物在80℃下熱液處理1小時(shí)，然后在60℃攪拌下加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將瓶內(nèi)容物在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到600℃并保持在600℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為As0.025MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例22向100mlPyrex燒杯中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)，20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和1ml水中的H5As3O10(Aldrich，0.1M的As)。首先將混合物在80-100℃的熱板上加熱5分鐘，然后加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)并將混合物再加熱5分鐘。將燒杯內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，并在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到575℃并保持在575℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為As0.025MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例23向100mlPyrex燒杯中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)，20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和1ml水中的Pb(NO3)2(Aldrich，0.1M)。首先將淤漿在80-100℃的熱板上加熱5分鐘，然后加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)并將混合物該溫度下再加熱5分鐘。將燒杯內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，并在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到300℃進(jìn)行煅燒，并保持在300℃下1小時(shí)，然后在Ar中從300℃以10℃/min的速度升高到575℃并保持在575℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Pb0.025MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例24向100mlPyrex燒杯中，加入1.06g二氧化碲(Aldrich)，20ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和0.2ml水中的Au(OH)3(Aldrich，0.1M)。首先將混合物在80-100℃的熱板上加熱5分鐘，然后加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)并將混合物該溫度下再加熱5分鐘。將燒杯內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，并在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到300℃進(jìn)行煅燒，并保持在300℃下1小時(shí)，然后在Ar中從300℃以10℃/min的速度升高到575℃并保持在575℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Au0.025MoV0.5Te0.33Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
對比實(shí)施例2向45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，加入0.93gSb2(SO4)3(Aldrich)，21ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)。首先將混合物在150℃下熱液處理30分鐘，然后在80℃攪拌下加入7ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)。將瓶內(nèi)容物在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以3℃/min的速度升高到300℃進(jìn)行煅燒，并保持在300℃下1小時(shí)，然后在Ar中從300℃以10℃/min的速度升高到575℃并保持在575℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為MoV0.33Sb0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
對比實(shí)施例3向100mlPyrex燒杯中，加入1.06gSb2(SO4)3(Aldrich)，24ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)。首先將混合物在80-100℃熱板中加熱5分鐘，然后加入8ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)并將混合物該溫度下再加熱5分鐘。將燒杯內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，并在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到575℃并保持在575℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為MoV0.33Sb0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例25向100mlPyrex燒杯中，加入0.93gSb2(SO4)3(Aldrich)，21ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和1ml水中的VF3(Aldrich，0.1M的F)。首先將混合物在80-100℃熱板中加熱5分鐘，然后加入7ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)并將混合物該溫度下再加熱5分鐘。將燒杯內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，并在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到575℃并保持在575℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為F0.025MoV0.33Sb0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
實(shí)施例26向100mlPyrex燒杯中，加入0.93gSb2(SO4)3(Aldrich)，21ml水中的七鉬酸銨四水合物(Aldrich，1.0M的Mo)和1ml水中的Au(OH)3(Aldrich，0.1M)。首先將混合物在80-100℃熱板中加熱5分鐘，然后加入10ml水中的水合硫酸氧釩(Aldrich，1.0M的V)并將混合物該溫度下再加熱5分鐘。將燒杯內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到45ml帶有PTFE制成的內(nèi)膽的Parr酸煮瓶中，并在175℃下熱液處理20小時(shí)。通過重力過濾收集形成在瓶壁和底部的黑色固體，用蒸餾水(50ml)洗滌，在25℃真空烘箱中干燥一整夜，然后在空氣中從25℃以10℃/min的速度升高到275℃進(jìn)行煅燒，并保持在275℃下1小時(shí)，然后在Ar中從275℃以2℃/min的速度升高到575℃并保持在575℃下2小時(shí)。最終催化劑的公稱組成為Au0.025MoV0.33Sb0.17Ox。將由此得到的催化劑在模具中模壓，然后粉碎并篩選10-20目顆粒用于反應(yīng)器評價(jià)。
評價(jià)和結(jié)果將催化劑在10cm長的Pyrex管式反應(yīng)器(內(nèi)徑為3.9mm)中進(jìn)行評價(jià)。將催化劑床(4cm長)用玻璃棉固定在反應(yīng)器大約中間位置(midlength)并用電爐加熱。質(zhì)量流速控制器調(diào)整氣體流速。以丙烷、蒸汽和空氣的原料比為1∶3∶96的氣體流進(jìn)行氧化反應(yīng)。用FTIR分析反應(yīng)器流出物。3秒停留時(shí)間時(shí)的結(jié)果表示在表1-4中。
表1
表2
表3
表權(quán)利要求
1.一種包括具有下述經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物的催化劑MoaVbMcXdOe，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F(xiàn)，Cl，Br和I，當(dāng)a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1，e取決于其它元素的氧化態(tài)，上述條件的前提是，當(dāng)d＝0時(shí)，M選自Nb和Te，并且進(jìn)一步的前提是，當(dāng)d＝0和M＝Te時(shí)，0.01＜b＜0.50，或者0.17＜c≤1.0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，是通過包括下述步驟的方法制備的(i)將所需元素Mo，V，M和X的化合物與含有水的溶劑混合，得到含有至少兩種但少于所述Mo，V，M和X所有元素的第一混合物；(ii)在80℃-150℃下加熱所述第一混合物5分鐘-48小時(shí)；(iii)然后，將所需元素Mo，V，M和X的化合物與所述第一混合物混合，形成含有元素Mo，V，M和X的第二混合物，其分別對應(yīng)的原子百分比為a，b，c和d，其中a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1；(iv)在密閉容器中加壓下，將所述第二混合物在50℃-300℃下加熱1小時(shí)至幾周；(v)從所述密閉容器中回收不溶物得到催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述方法還包括(vi)燒結(jié)所述回收的不溶物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中所述燒結(jié)包括在氧化氣氛中加熱所述回收的不溶物到第一溫度，然后在非氧化氣氛中將如此處理的回收的不溶物從第一溫度加熱到第二溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述密閉容器是在自生壓力下。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述含有水的溶劑是由水組成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述第一混合物含有元素Mo，M和X。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化劑，其中M＝Te。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述第一混合物含有元素Mo和M。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中M＝Te。
11.一種制備催化劑的方法，其中所述催化劑含有具有下述經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物MoaVbMcXdOe，其中M是一種選自Te、Sb和Nb的元素，X是一種選自下述元素的元素Sc，Y，La，Re，Ir，Cu，Ag，Au，Zn，Ga，Si，Ge，As，Pb，S，Se，Sn，Bi，F(xiàn)，Cl，Br和I，且其中當(dāng)a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1，e取決于其它元素的氧化態(tài)，上述條件的前提是，當(dāng)d＝0時(shí)，M選自Nb和Te，并且進(jìn)一步的前提是，當(dāng)d＝0和M＝Te時(shí)，0.01≤b＜0.50，或者0.17＜c≤1.0，所述方法包括(i)將所需元素Mo，V，M和X的化合物與含有水的溶劑混合，得到含有至少兩種但少于所述Mo，V，M和X所有元素的第一混合物；(ii)在80℃-150℃下加熱所述第一混合物5分鐘-48小時(shí)；(iii)然后，將所需元素Mo，V，M和X的化合物與所述第一混合物混合，形成含有元素Mo，V，M和X的第二混合物，其分別對應(yīng)的原子百分比為a，b，c和d，其中a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0-1；(iv)在密閉容器中加壓下，將所述第二混合物在50℃-300℃下加熱1小時(shí)至幾周；(v)從所述密閉容器中回收不溶物得到催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，還包括(vi)燒結(jié)所述回收的不溶物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述燒結(jié)包括在氧化氣氛中加熱所述回收的不溶物到第一溫度，然后在非氧化氣氛中將如此處理的回收的不溶物從第一溫度加熱到第二溫度。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述密閉容器是在自生壓力下。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述含有水的溶劑是由水組成的。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述第一混合物含有元素Mo，M和X。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中M＝Te。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述第一混合物含有元素Mo和M。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中M＝Te。
20.一種制備不飽和羧酸的方法，包括在權(quán)利要求1催化劑存在下，將烷、或烷烯混合物進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)。
21.一種制備不飽和腈的方法，包括在權(quán)利要求1催化劑存在下，將烷或烷烯混合物和氨氣進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)。
全文摘要
含有混合金屬氧化物的熱液合成的催化劑被用于通過在其存在下的汽相催化氧化烷、或烷烯混合物來制備不飽和羧酸；或者用于通過在其存在下的汽相催化氧化烷、或烷烯混合物和氨氣來制備不飽和腈。
文檔編號B01J23/00GK1395997SQ02122658
公開日2003年2月12日 申請日期2002年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月18日
發(fā)明者A·M·加夫尼, R·宋 申請人:羅姆和哈斯公司