專利名稱：異丁烯或叔丁醇氧化生產(chǎn)甲基丙烯醛催化劑的制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主成分含有鉬、鉍和鐵復(fù)合催化劑的制備方法，該催化劑主要應(yīng)用于異丁烯或叔丁醇選擇性氧化生成甲基丙烯醛的反應(yīng)中。
背景技術(shù)：
甲基丙烯醛，沸點69℃，是合成甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的重要中間體，也是合成藥物、染料等重要有機產(chǎn)品的合成中間體。甲基丙烯醛一般是在由異丁烯或叔丁醇為原料，在催化劑的作用下，被空氣中的氧選擇性氧化得到的。
許多改進的催化劑被用于異丁烯或叔丁醇氧化制備甲基丙烯醛的反應(yīng)中。幾乎所有的催化劑都含有鉬、鉍和鐵作為其主要成分。
然而，在甲基丙烯醛的工業(yè)生產(chǎn)中，很多催化劑只有在400℃以上的反應(yīng)條件下才能顯示出較高的催化效率，在這樣高的溫度和不間斷的連續(xù)反應(yīng)條件下，仍然一直存在著催化劑壽命短的主要問題。
在鉬、鉍和鐵組合催化劑中，鉬是使催化劑具有氧化活性的最主要的成分，但它易于升華。由異丁烯或叔丁醇氧化生成甲基丙烯醛是一個強烈的放熱反應(yīng)，易在催化劑反應(yīng)層形成多個或大片的局部過熱區(qū)。在這些局部過熱區(qū)中，鉬強烈地升華，導(dǎo)致催化劑中鉬的含量嚴重流失，造成催化劑活性的不可逆下降。曾經(jīng)提出過許多解決催化劑壽命短問題的方法，如用惰性物質(zhì)將催化劑稀釋(日本特許公開10614/1972)；使用管狀的催化劑(日本特許公報36739/1987)；在反應(yīng)管中形成兩個反應(yīng)區(qū)(日本公開的專利申請127013/1976)；從原料氣入口到出口，將催化劑按活性由小至大的次序裝填(日本專利公告38331/1988；日本特許公開217932/1992)等。這些方法在一定程度上緩解了局部過熱區(qū)中鉬組分嚴重流失的問題，但不能保證長期抑制催化劑的劣化問題。因此，這些方法不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。1995年，日本住友化學工業(yè)株式會社專利(CN 1099024)提出在做好的催化劑中加入氧化鉬作為催化劑中流失鉬的補充。1999年，蘭州化學工業(yè)公司專利(CN 1042200)提出直接將催化劑的活性組分鉬酸銨部分改成氧化鉬的形式加入。但是日本住友化學工業(yè)株式會社專利(CN 1099024)和蘭州化學工業(yè)公司專利(CN 1042200)的氧化鉬都是通過將鉬酸銨在高溫(300～600℃)和長時間下加熱形成，這樣不僅造成能源浪費，而且在工業(yè)生產(chǎn)中，還多了由鉬酸銨制備氧化鉬這一反應(yīng)過程，這會使工業(yè)生產(chǎn)甲基丙烯醛的設(shè)備投資和生產(chǎn)成本大大提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是找到一種制備由異丁烯或叔丁醇氧化生產(chǎn)甲基丙烯醛的催化劑的新方法，它與現(xiàn)有的技術(shù)相比，除了具有工藝簡單，節(jié)省能源的優(yōu)點外，還具有添加的鉬組分在催化劑中能夠均勻分布，使催化劑中流失的鉬組分能夠得到更有效補充的特點。
本發(fā)明得到的由異丁烯或叔丁醇氧化生產(chǎn)甲基丙烯醛的復(fù)合氧化催化劑所含組分用下式表示MoaWbBicFedSbeCofZngKhCeiOx其中Mo為鉬、W為鎢、Bi為鉍、Fe為鐵、Sb為銻、Co為鈷、Zn為鋅、K為鉀、O為氧。a、b、c、d、e、f、g、x分別代表每種元素的原子比a＝12+(1.2～4.8)，b＝0～3.8，c＝0.1～1.0，d＝0.8～3，d＝1～1.5，e＝0～1.5，f＝5～8，g＝0～0.5，h＝0.4～0.8，i＝0～0.05，x為滿足其他元素氧化態(tài)的數(shù)值。
為了達到上述目的，本發(fā)明將補充的鉬源以鉬酸銨的形式在催化劑的后期鈣化階段加入，并且將一般的催化劑的鈣化溫度由300℃左右提高到450～550℃，催化劑的鈣化時間由3個小時延長到8～10個小時。用這樣的方法加入防止催化劑劣化需要補充的鉬源，不僅省去了以往專利中(CN 1099024；CN 1042200)制備氧化鉬的工藝，使生產(chǎn)工藝簡單，而且還能使催化劑在和鉬酸銨共熱的過程中(450～550℃，8個小時)能夠充分的鈣化，得到的復(fù)合氧化催化劑具有甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率高，催化劑壽命長的優(yōu)點。
下面用實施例來具體說明本發(fā)明。術(shù)語轉(zhuǎn)化率和甲基丙烯醛的選擇性定義如下
將8.4份的60％的硝酸水溶液加入到80份的水中，當溶液均相后，加入13.74份的硝酸鉍。硝酸鉍溶解后，加入20.58份的硝酸鎳和4.82份的三氧化銻，攪拌混合，然后加入33份28％的氨水，得到含有白色沉淀的藍色溶液。溶液加熱攪拌，蒸發(fā)所含的水，得到固體。將30份的鉬酸銨和該固體混合均勻后在500℃下，鈣化8個小時，得到的催化劑(I)具有下列組分Mo15.6W0.1Bi0.9Fe1.3Sb1.2Co6.2Zn0.3K0.06Ox實施例2將159克的鉬酸銨在加熱和攪拌下溶解在1200ml的水中，依次加入139.6克的硝酸鈷、72.20克的硝酸鐵。充分攪拌后，緩慢加入由8.57克的硝酸鉍，15ml60％的硝酸和150ml水組成的溶液，然后再加入由35.2克的硝酸銫，10ml 60％的硝酸和100ml水組成的溶液。充分攪拌上述溶液，用氨水將溶液中和到pH＝3～4。將溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸去水分后，得到固體。將得到的固體和40克的鉬酸銨混合均勻，在550℃下，鈣化10個小時。得到的催化劑(II)具有下列的組分
Mo15.05Bi1Fe3Co8Ce0.02.5實施例3催化劑的評估在帶有在線氣相色譜的微型反應(yīng)器中進行。將1克的催化劑(I)裝入φ3反應(yīng)管中，然后將組成為異丁烯5％，氮氣75％，氧氣20％(V/V)的混合氣體，以1800/h的空速通過反應(yīng)管，在340℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)。在線氣相色譜分析結(jié)果表明異丁烯的轉(zhuǎn)化率為99.2％，甲基丙烯醛的選擇性為86％。反應(yīng)持續(xù)4000個小時后，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為99.5％，甲基丙烯醛的選擇性為85.7％。
權(quán)利要求
一種主成分含有鉬、鉍和鐵復(fù)合催化劑的制備方法，該催化劑主要應(yīng)用于異丁烯或叔丁醇選擇性氧化生成甲基丙烯醛的反應(yīng)中，其特征在于在制備主成分含有鉬、鉍和鐵的復(fù)合催化劑的過程中，將現(xiàn)有的技術(shù)中的用二步工藝分別制備作為補充催化劑鉬源的氧化鉬的反應(yīng)和催化劑的鈣化反應(yīng)合并為一步，其中1)作為補充催化劑鉬源的氧化鉬直接由鉬酸銨和催化劑的活性組分一起加熱而產(chǎn)生；2)制備氧化鉬的原料鉬酸銨的量與制備催化劑活性組分需要的鉬酸按的量的比例為1.2～4.8∶12(W/W)；3)制備氧化鉬和催化劑鈣化一步法的工藝中溫度為450～550℃，時間為8～10個小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種主成分含有鉬、鉍和鐵復(fù)合催化劑的制備方法，該催化劑主要應(yīng)用于異丁烯或叔丁醇選擇性氧化生成甲基丙烯醛的反應(yīng)中。在制備催化劑的過程中，將現(xiàn)有的技術(shù)中的用二步工藝分別制備氧化鉬的反應(yīng)和催化劑的鈣化反應(yīng)合并為一步。新的制備方法與現(xiàn)有的技術(shù)相比，除了具有工藝簡單，節(jié)省能源的優(yōu)點外，還具有添加的鉬組分能夠和催化劑中的活性成分混合均勻，使催化劑中流失的鉬組分能夠得到更有效的補充。
文檔編號B01J23/887GK1467032SQ0212425
公開日2004年1月14日 申請日期2002年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者張鎖江, 王玉蘭, 趙威, 王蕾, 張香平 申請人:中國科學院過程工程研究所