專利名稱：一種分子篩的稀土離子交換方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種分子篩的離子交換方法，更具體地說是關(guān)于一種分子篩的稀土離子交換方法。
背景技術(shù)：
含稀土的分子篩是各種催化劑，如裂化催化劑的常用活性組分，它通常通過將鈉含量為不小于1重％的鈉型分子篩用稀土化合物溶液進(jìn)行離子交換，或者用含銨化合物和稀土化合物的混合水溶液進(jìn)行離子交換，將得到的濾餅干燥或不干燥，然后焙燒而得到。
為了在分子篩上交換上更多的稀土，不希望分子篩上的陽離子位被銨離子所占據(jù)，在這種情況下，通常不使用含銨化合物和稀土化合物的混合水溶液，而是直接將鈉型分子篩用稀土化合物水溶液進(jìn)行離子交換。
對(duì)分子篩進(jìn)行稀土離子交換的方法有兩種。
第一種方法是將鈉型分子篩與稀土化合物水溶液混合打漿，進(jìn)行離子交換，過濾、洗滌、干燥、焙燒或不焙燒。其中，過濾采用板框過濾機(jī)。采用這種方法的缺點(diǎn)是效率低，水耗大。
第二種方法是將鈉型分子篩與水混合打漿形成一種分子篩的水漿料，將此漿料直接裝載在帶式過濾機(jī)的濾布上，在濾布上形成一定厚度的濾餅，然后從濾餅上方加入稀土化合物的水溶液。在濾布下液體接收器中真空作用下，溶液連續(xù)通過濾餅的同時(shí)發(fā)生離子交換。使用帶式過濾機(jī)的優(yōu)點(diǎn)是可以集固液分離、洗滌、交換和過濾于一體，效率高，水耗小。
但是，按照上面所述方法用稀土化合物水溶液，對(duì)鈉型分子篩進(jìn)行稀土離子交換時(shí)，會(huì)出現(xiàn)緩慢的沉淀過程，這些沉淀的顆粒很小，很容易堵塞帶式濾機(jī)濾布的網(wǎng)眼，使過濾過程無法完成，離子交換過程當(dāng)然也無法進(jìn)行下去。
US3,943,233公開了一種連續(xù)處理大量細(xì)微固體顆料的方法，該方法包括將一種細(xì)微固體顆粒的漿液供應(yīng)給一個(gè)連續(xù)移動(dòng)水平帶式過濾機(jī)，該帶式過濾機(jī)裝有一個(gè)具有互相分開的部分的真空箱，其中，每個(gè)互相分開的部分與一個(gè)獨(dú)立的液體接受器和真空控制器相連。在過濾帶漿液上施以足夠的真空，得到一種顆粒的空隙中含有水的光滑干燥的濾餅薄層，當(dāng)濾餅連續(xù)通過所述真空箱時(shí)，將其與一種能與所述顆粒發(fā)生物質(zhì)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的溶液接觸，同時(shí)，將真空度控制在濾餅上能形成一個(gè)靜止的液體小池，當(dāng)從濾餅中流下足夠的液體后，形成一種光滑，表面無龜裂，濾餅顆粒間含有液體的濾餅，在濾餅上加入另一種液體，并控制足夠的真空度，使液體快速流過濾餅，從濾帶上卸下濾餅。
US3,943,233還公開了一種可流態(tài)化沸石顆粒連續(xù)進(jìn)行離子交換的方法，該方法包括將所述沸石顆粒與第一種液體打漿，將該漿液以基本上恒定的速率裝載到一個(gè)連續(xù)水平帶式真空過濾機(jī)的供料端，連續(xù)移動(dòng)裝有漿料的過濾帶，順序通過一個(gè)濾餅形成區(qū)，至少一個(gè)離子交換區(qū)和一個(gè)洗滌區(qū)，同時(shí)在各獨(dú)立的過濾帶下的液體接收器上施以真空，從過濾帶上卸下濾餅。該方法的特征在于濾餅離開濾餅形成區(qū)時(shí)基本上沒有表面龜裂，但在可流態(tài)化的沸石顆粒的空隙間含有液體，在離子交換處理過程中，濾餅在離子交換區(qū)，在過濾條件下與一種離子交換液體接觸，以一利濾餅的方式離開離子交換區(qū)，該濾餅光滑，基本上沒有表面龜裂，并且在可流態(tài)化的沸石顆粒的空隙間含有液體，并且在真空下快速洗滌離子交換后的濾餅。
US3,943,233所述方法雖然給出了在帶式過濾機(jī)上進(jìn)行離子交換的一般方法，但是，如何對(duì)鈉型分子篩進(jìn)行稀土離子交換沒有具體說明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有分子篩稀土離子交換方法容易堵塞濾布網(wǎng)眼的缺點(diǎn)，提供一種新的的不易堵塞濾布網(wǎng)眼的分子篩的稀土離子交換方法。
如上所述，按照上面所述的現(xiàn)有方法用稀土化合物水溶液，在帶式濾機(jī)上對(duì)鈉型分子篩進(jìn)行稀土離子交換時(shí)，會(huì)出現(xiàn)緩慢的沉淀過程，這些沉淀的顆粒很小，很容易堵塞帶式濾機(jī)濾布的網(wǎng)眼，使過濾過程無法完成，離子交換過程當(dāng)然也無法進(jìn)行下去。經(jīng)研究，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，這些沉淀是含有稀土化合物的沉淀，造成這些沉淀形成的原因是鈉型分子篩的水漿料為堿性，因而在帶式濾機(jī)上形成的濾餅也是堿性，在堿性條件下，稀土化合物水溶液易形成上述沉淀，根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)明了如下方法。
本發(fā)明提供的方法包括將一種含分子篩漿液續(xù)裝載到水平帶式過濾機(jī)的濾布上，將裝載有分子篩漿液的濾布順序通過一個(gè)濾餅形成區(qū)，一個(gè)離子交換區(qū)和一個(gè)洗滌區(qū)，吸干，卸下并干燥得到的濾餅，其中，所述分子篩為氧化鈉含量不小于1重％的鈉型分子篩，含分子篩漿液pH值為2-7，溫度為10-100℃；在所述濾餅形成區(qū)，在濾布下液體接收器中真空作用下，漿液中的液體透過濾布，漿液中的分子篩在濾步上形成濾餅，所述濾餅形成區(qū)液體接收器中的真空度保證濾餅表面上基本無龜裂；在所述離子交換區(qū)，從濾餅的上部加入溫度為10-100℃的稀土化合物的水溶液，在濾布下液體接收器中真空作用下，稀土化合物的水溶液透過濾餅和濾布的同時(shí)，完成了稀土離子交換，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物與分子篩的重量比為0.01-0.2，所述離子交換區(qū)液體接收器中的真空度保證濾餅表面上有液體存在。
本發(fā)明提供的方法的最大優(yōu)點(diǎn)是克服了現(xiàn)有技術(shù)在帶式過濾機(jī)上對(duì)鈉型分子篩進(jìn)行稀土離子交換時(shí)，會(huì)出現(xiàn)緩慢的沉淀過程，很容易堵塞帶式濾機(jī)濾布的網(wǎng)眼的缺點(diǎn)。采用本發(fā)明提供的方法，沒有稀土化合物沉淀產(chǎn)生，濾布可以長期使用。
本發(fā)明提供的方法是在帶式濾機(jī)上進(jìn)行，因此，當(dāng)然具有帶式濾機(jī)上進(jìn)行離子交換所具有的交換自動(dòng)化程度高、省水、效率高的優(yōu)點(diǎn)。


圖1和圖2均是本發(fā)明提供的方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的方法，所述分子篩漿液的pH值優(yōu)選為3-6。所述漿液的pH值是通過在堿性分子篩漿液中加入酸性物質(zhì)得到的。堿性分子篩漿液可以是合成分子篩時(shí)晶化后得到的晶化料，可以是鈉型分子篩與水或其它堿性或中性溶液打漿形成的堿性漿液。所述酸性物質(zhì)選自不與稀土化合物形成沉淀的各種酸性物質(zhì)中的一種或幾種，如不與稀土化合物形成沉淀無機(jī)酸和有機(jī)酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸和/或硝酸。
按照本發(fā)明提供的方法，所述分子篩可以是天然或人工合成的氧化鈉含量不小于1重％的分子篩，如八面沸石、ZSM系列沸石、絲光沸石、BETA沸石、Ω沸石、A型沸石、L型沸石、磷鋁分子篩、鈦硅分子篩中的一種或幾種，特別是X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、絲光沸石、BETA沸石、Ω沸石中的一種或幾種。所述分子篩中的氧化鈉含量優(yōu)選為3-15重％。本發(fā)明提供的方法尤其適合對(duì)氧化鈉含量為3-15重％的NaY沸石進(jìn)行稀土離子交換制備含稀土的Y型沸石。
所述含分子篩的漿液的溫度為10-100℃，優(yōu)選為20-80℃。所述分子篩漿液的固含量可以是50-200克/升，優(yōu)選為50-150克/升。所述分子篩漿液裝載到濾布上的速度使濾餅形成區(qū)形成的濾餅的厚度為0.5-2厘米，優(yōu)選為0.5-1.5厘米。
所述濾餅形成區(qū)液體接收器中的真空度保證濾餅表面上基本無龜裂，一般來說，所述濾餅形成區(qū)液體接收器中的真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
所述稀土化合物的水溶液的溫度為10-100℃，優(yōu)選為20-80℃。所述稀土化合物的水溶液中，稀土化合物的含量沒有特別限制，只要保證稀土化合物的水溶液用來使稀土氧化物與分子篩的重量比為0.01-0.2，優(yōu)選為0.05-0.17即可。一般來說，所述稀土化合物的水溶液中，稀土氧化物含量為10-120克/升，優(yōu)選為30-100克/升。
為了保證濾餅不發(fā)生龜裂，所述離子交換區(qū)液體接收器中的真空度保證濾餅表面上有液體存在，一般來說，所述離子交換區(qū)液體接收器中的真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
所述稀土化合物選自能溶于水的各種稀土化合物中的一種或幾種，如稀土氯化物，稀土的硝酸鹽中的一種或幾種。所述稀土選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾、镎中的一種或幾種，優(yōu)選為鑭、鈰、富鑭混合稀土或富鈰混合稀土。
所述洗滌的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在所述洗滌區(qū)，在濾餅的上部加入溫度為10-100℃，優(yōu)選為20-80℃的去離子水或pH值為2-7，優(yōu)選為3-6的酸性水，在濾布下液體接收器中真空作用下，所述去離子水或酸性水在透過濾餅的同時(shí)，洗去雜質(zhì)離子和多余的稀土離子。所述去離子水或酸性水的加入量為分子篩重量的1-10倍，優(yōu)選為2-6倍。為了保證濾餅不發(fā)生龜裂，洗滌區(qū)液體接收器中的真空度保證濾餅表面上有液體存在，一般來說，所述洗滌區(qū)液體接收器中的真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
所述酸性水可以是脫陽離子水，也可以是脫陽離子水或脫陰陽離子水通過加入鹽酸調(diào)節(jié)PH值而得。
在卸下濾餅后，濾布需要清洗，清洗濾布所用的水一般用上述酸性水。為了節(jié)省水的用量，所述第一洗滌區(qū)和第二洗滌區(qū)用的酸性水可以并優(yōu)選采用洗滌濾布后的酸性水。
所述吸干的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如所述吸干可以通過將洗滌后的濾餅通過一個(gè)吸干區(qū)而完成，在所述吸干區(qū)，在濾布下液體接收器下真空的作用下，濾餅中的水被吸出。
按照本發(fā)明提供的方法所述干燥的條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，所述干燥的溫度可以是100-300℃，優(yōu)選120-200℃。
按照本發(fā)明提供的方法，為了使稀土化合物的水溶液得到充分利用并交換上更多的稀土離子，在所述離子交換區(qū)之前優(yōu)選包括一個(gè)逆流交換區(qū)。在所述逆流交換區(qū)，在濾餅的上部，加入一種溫度為10-100℃的含稀土化合物的預(yù)交換液，在濾布下液體接收器中的真空作用下，所述含稀土化合物的預(yù)交換液在透過濾餅和濾布的同時(shí)，完成部分稀土離子交換。所述液體接收器中的真空度保證濾餅表面上有液體存在，一般來說，所述含稀土化合物的預(yù)交換液為離子交換區(qū)液體接收器中收集的交換廢液。所述逆流交換區(qū)液體接收器中的真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
按照本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方案，可以按照?qǐng)D1所示的流程實(shí)施本發(fā)明。
一.濾餅形成區(qū)。
如圖1所示，將溫度為10-100℃，優(yōu)選為20-80℃，pH值為2-7的含分子篩的漿液自打漿罐1經(jīng)管線2連續(xù)裝載到水平帶式過濾機(jī)的濾布3上，所述分子篩為氧化鈉含量不小于1重％的鈉型分子篩。
濾布連續(xù)移動(dòng)進(jìn)入濾餅形成區(qū)4，在濾布3下液體接收器5中真空作用下，漿液中的液體透過濾布3，漿液中的分子篩在濾步3上形成厚度為0.5-2厘米的濾餅。所述濾餅形成區(qū)4液體接收器5中的真空度保證濾餅表面上基本無龜裂，一般來說該真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
濾餅形成區(qū)4形成的廢液在液體接收器5中收集，并經(jīng)管線6排出。
二、離子交換區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，在濾餅形成區(qū)4形成的濾餅進(jìn)入離子交換區(qū)7。在所述離子交換區(qū)7，從濾餅3的上部，自容器8經(jīng)管線9加入溫度為10-100℃，優(yōu)選為20-80℃的稀土化合物水溶液，在濾布3下液體接收器10中真空作用下，稀土化合物水溶液透過濾餅和濾布3的同時(shí)，完成了稀土離子交換，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物與分子篩的重量比為0.01-0.2。所述稀土化合物水溶液中，稀土氧化物含量為10-120克/升，優(yōu)選為30-100克/升。為了保證濾餅不發(fā)生龜裂，所述離子交換區(qū)液體接收器10中的真空度保證濾餅表面上有液體存在，一般來說該真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
離子交換區(qū)7形成的交換廢液在液體接收器10中收集，并經(jīng)管線11排出。液體接收器10中收集的交換廢液可以用來與上述氧化鈉含量不小于1重％的分子篩打漿，制備含分子篩的漿液。
三、洗滌區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)交換后的濾餅進(jìn)入洗滌區(qū)12。在所述洗滌區(qū)12，從濾餅的上部自容器13經(jīng)管線14加入溫度為10-100℃，優(yōu)選為20-80℃的去離子水或pH值為2-7，優(yōu)選為3-6的酸性水，在濾布3下液體接收器15中真空作用下，去離子水或酸性水透過濾餅和濾布3的同時(shí)，洗去雜質(zhì)離子及多余的銨離子和稀土離子，去離子水或酸性水的用量為分子篩重量的1-10倍，優(yōu)選為2-6倍。為了保證濾餅不發(fā)生龜裂，所述洗滌區(qū)12液體接收器15中的真空度保證濾餅表面上有液體存在，一般來說該真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
洗滌區(qū)12形成的洗滌廢液在液體接收器15中收集，并經(jīng)管線16排出。液體接收器15中收集的洗滌廢液可以用來與上述氧化鈉含量不小于1重％的分子篩打漿，制備含分子篩的漿液，也可以用來配制上述用作交換液的稀土化合物水溶液。
四、吸干區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)洗滌后的濾餅進(jìn)入吸干區(qū)17。在所述吸干區(qū)17，在濾布3下液體接收器18中真空作用下，濾餅中的液體被吸出，得到水含量較少的濾餅。液體接收器18中的真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
吸干區(qū)得到的廢液在液體接收器18中收集，并經(jīng)管線19排出，用來與上述氧化鈉含量不小于1重％的分子篩打漿，制備含分子篩的漿液，也可以用來配制上述用作交換液的稀土化合物水溶液。
五、卸下濾餅和干燥。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)吸干后的濾餅在濾布3的拐彎處落下并被收集和干燥，干燥的溫度可以為100-300℃，優(yōu)選為120-200℃。
按照本發(fā)明另外一個(gè)具體的實(shí)施方案，可以按照?qǐng)D2所示的流程實(shí)施本發(fā)明。
一.濾餅形成區(qū)。
如圖2所示，將溫度為10-100℃，優(yōu)選為20-80℃，pH值為2-7的含分子篩的漿液自打漿罐1經(jīng)管線2連續(xù)裝載到水平帶式過濾機(jī)的濾布3上，所述分子篩為氧化鈉含量不小于1重％的鈉型分子篩。
濾布連續(xù)移動(dòng)進(jìn)入濾餅形成區(qū)4，在濾布3下液體接收器5中真空作用下，漿液中的液體透過濾布3，漿液中的分子篩在濾步3上形成厚度為0.5-2厘米的濾餅。所述濾餅形成區(qū)4液體接收器5中的真空度保證濾餅表面上基本無龜裂，一般來說該真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
濾餅形成區(qū)4形成的廢液在液體接收器5中收集，并經(jīng)管線6排出。液體接收器5中收集的漿液可以用來與上述氧化鈉含量不小于1重％的分子篩打漿，制備含分子篩的漿液，也可以用來作為粉塵捕集液。
二、逆流交換區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，在濾餅形成區(qū)4形成的濾餅進(jìn)入逆流交換區(qū)20，在所述逆流交換區(qū)20，在濾餅的上部，自管線11加入一種含稀土化合物的預(yù)交換液，在濾布3下液體接收器21中的真空作用下，所述含稀土化合物的預(yù)交換液在透過濾餅和濾布3的同時(shí)，完成部分稀土離子交換。所述管線11中的含稀土化合物的預(yù)交換液是來自液體接收器10的離子交換區(qū)的交換廢液。
為了保證濾餅不發(fā)生龜裂，所述逆流交換區(qū)20液體接收器21中的真空度保證濾餅表面上有液體存在，所述逆流交換區(qū)20下液體接收器21中的真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
逆流交換區(qū)20形成的交換廢液在液體接收器21中收集，并經(jīng)管線22排出。液體接收器21中收集的交換廢液用來與上述氧化鈉含量不小于1重％的分子篩打漿，制備含分子篩的漿液。
二、離子交換區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，在濾餅形成區(qū)4形成的濾餅進(jìn)入離子交換區(qū)7，在所述離子交換區(qū)7，從濾餅3的上部，自容器8經(jīng)管線9加入溫度為10-100℃，優(yōu)選為20-80℃的稀土化合物水溶液，在濾布3下液體接收器10中真空作用下，稀土化合物水溶液透過濾餅和濾布3的同時(shí)，完成了稀土離子交換，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物與分子篩的重量比為0.01-0.2。所述稀土化合物水溶液中，稀土氧化物含量為10-120克/升，優(yōu)選為30-100克/升。為了保證濾餅不發(fā)生龜裂，所述離子交換區(qū)液體接收器10中的真空度保證濾餅表面上有液體存在，一般來說該真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
離子交換區(qū)7形成的交換廢液在液體接收器10中收集，并經(jīng)管線11逆流至逆流交換區(qū)20。
三、洗滌區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)交換后的濾餅進(jìn)入洗滌區(qū)12。在所述洗滌區(qū)12，從濾餅的上部自容器13經(jīng)管線14加入溫度為10-100℃，優(yōu)選為20-80℃的去離子水或pH值為2-7，優(yōu)選為3-6的酸性水，在濾布3下液體接收器15中真空作用下，去離子水或酸性水透過濾餅和濾布3的同時(shí)，洗去雜質(zhì)離子及多余的稀土離子，去離子水或酸性水的用量為分子篩重量的1-10倍，優(yōu)選為2-6倍。為了保證濾餅不發(fā)生龜裂，所述洗滌區(qū)12下液體接收器15中的真空度保證濾餅表面上有液體存在，一般來說該真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
洗滌區(qū)12形成的洗滌廢液在液體接收器15中收集，并經(jīng)管線16排出。液體接收器15中收集的洗滌廢液可以用來與上述氧化鈉含量不小于1重％的分子篩打漿，制備含分子篩的漿液，也可以用來配制上述用作交換液的稀土化合物水溶液。
四、吸干區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)洗滌后的濾餅進(jìn)入吸干區(qū)17，在所述吸干區(qū)17，在濾布3下液體接收器18中真空作用下，濾餅中的液體被吸出，得到水含量較少的濾餅。液體接收器18中的真空度為0.01-0.08兆帕，優(yōu)選為0.02-0.07兆帕。
吸干區(qū)得到的廢液在液體接收器18中收集，并經(jīng)管線19排出，用來與上述氧化鈉含量不小于1重％的分子篩打漿，制備含分子篩的漿液，也可以用來配制上述用作交換液的稀土化合物水溶液。
五、卸下濾餅和干燥。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)吸干后的濾餅在濾布3的拐彎處落下并被收集和干燥，干燥的溫度可以為100-300℃，優(yōu)選為120-200℃。
下面的實(shí)施例將對(duì)本方法做進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
對(duì)比例1本對(duì)比例以布氏漏斗作為分離裝置模擬工業(yè)裝置來說明現(xiàn)有分子篩的稀土離子交換方法。
由于采用布式漏斗過濾裝置也經(jīng)歷了濾餅形成，離子交換(或在離子交換前的逆流交換)、洗滌和吸干等階段，只是這些步驟是分開進(jìn)行的，因而與帶式過濾機(jī)上連續(xù)進(jìn)行的過程是等價(jià)的。
一、濾餅形成。
將NaY沸石(氧化鈉含量為14.0重％，晶胞常數(shù)為24.66埃，齊魯石化催化劑廠出品)與去離子水混合打漿制備成pH值為9，固含量為100克/升的漿液，將得到的漿液在攪拌下加熱至70℃，倒入布氏漏斗，同時(shí)，將布氏漏斗的濾瓶抽真空至0.05兆帕。在真空作用下，在布氏漏斗的濾布上形成一層約1.2厘米厚的濾餅，排空抽濾瓶中的廢液。
二、離子交換。
保持濾瓶中的真空度，在濾餅表面將要沒有液體時(shí)，立即緩緩加入溫度為65℃含稀土氧化物50克/升(其中，氧化鑭占稀土氧化物總量的83.4重％，氧化鈰占稀土氧化物總量的7.5重％，其它稀土氧化物占稀土氧化物總量的9.1重％)的氯化稀土水溶液，加入的速度使濾餅表面始終有液體存在，直到加入的水溶液使稀土氧化物與分子篩的重量比為0.14。
三、洗滌。
保持濾瓶中的真空度，在濾餅表面將要沒有液體時(shí)，立即緩緩加入溫度為65℃的去離子水，加入去離子水的速度使濾餅表面始終有液體存在，直到加完相當(dāng)于濾餅中的分子篩重量的3倍的去離子水。
四、吸干。
繼續(xù)抽真空，直至沒有液體從漏斗中流出，得到吸干后的濾餅。
五、卸下濾餅和干燥。
從漏斗中取出濾布，并從濾布上卸下濾餅，在140℃烘干，得到含稀土的Y型分子篩。采用《石油化工分析方法(RIPP試驗(yàn)方法)》，p368-370，科學(xué)出版社，1990中描述的方法和原子吸收光譜法測(cè)定得到的含稀土分子篩中的稀土氧化物含量和氧化鈉含量。結(jié)果如下稀土氧化物含量為14.0重％(其中，氧化鑭11.7重％，氧化鈰1.05重％，其它稀土氧化物1.27重％)，氧化鈉含量為4.3重％。
對(duì)比例2本對(duì)比例以布氏漏斗作為分離裝置模擬工業(yè)裝置來說明現(xiàn)有分子篩的稀土離子交換方法。
使用對(duì)比例1使用的同一塊濾布，重復(fù)對(duì)比例1的操作過程，隨著重復(fù)次數(shù)增多，濾布越來越黃，重復(fù)第6次時(shí)，過濾速度明顯變慢，重復(fù)至第9次時(shí)，過濾無法進(jìn)行。
實(shí)例1本實(shí)例以布氏漏斗作為分離裝置模擬工業(yè)裝置來說明本發(fā)明提供的方法。
一、濾餅形成。
將NaY沸石(同對(duì)比例1)與去離子水混合打漿制備成pH值為9，固含量為80克/升的漿液。在得到的漿液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值至6.0，將得到的漿液在攪拌下加熱至70℃，倒入放有與對(duì)比例1材質(zhì)相同的濾布的布氏漏斗，同時(shí)，將布氏漏斗的濾瓶抽真空至0.04兆帕。在真空作用下，在布氏漏斗的濾布上形成一層約1.2厘米厚的濾餅，排空抽濾瓶中的廢液。
二、離子交換。
保持濾瓶中的真空度，在濾餅表面將要沒有液體時(shí)，立即緩緩加入溫度為65℃含稀土氧化物80克/升(其中，氧化鑭占稀土氧化物總量的83.4重％，氧化鈰占稀土氧化物總量的7.5重％，其它稀土氧化物占稀土氧化物總量的9.1重％)的氯化稀土水溶液，加入的速度使濾餅表面始終有液體存在，直到加入的混合稀土水溶液使稀土氧化物與分子篩的重量比為0.14。
三、洗滌。
保持濾瓶中的真空度，在濾餅表面將要沒有液體時(shí)，立即緩緩加入溫度為65℃的去離子水，加入去離子水的速度使濾餅表面始終有液體存在，直到加完相當(dāng)于濾餅中的分子篩重量的3倍的去離子水。
四、吸干。
繼續(xù)抽真空直至沒有液體從漏斗中流出，得到吸干后的濾餅。
五、卸下濾餅和干燥。
從漏斗中取出濾布，并從濾布上卸下濾餅，在120℃烘干，得到含稀土的Y型分子篩。該分子篩中，稀土氧化物含量為14.8重％(其中，氧化鑭12.3重％，氧化鈰1.11重％，其它稀土氧化物1.34重％)，氧化鈉含量為4.0重％。
實(shí)例2
本實(shí)例以布氏漏斗作為分離裝置模擬工業(yè)裝置來說明本發(fā)明提供的方法。
使用實(shí)例1使用的同一塊濾布，重復(fù)上述整個(gè)操作過程，重復(fù)第30次時(shí)，濾布顏色仍然沒有變化，過濾速度仍然與第一次相同。
實(shí)例3-6下面的實(shí)例以布氏漏斗作為分離裝置模擬工業(yè)裝置來說明本發(fā)明提供的方法。
按實(shí)例1的方法對(duì)NaY分子篩進(jìn)行稀土離子交換，不同的是，加入的酸，加入酸后漿液的pH值，漿液的溫度，稀土氧化物與分子篩的重量比，去離子水的溫度和用量不同。加入的酸，加入酸后漿液的pH值，漿液的溫度，稀土氧化物與分子篩的重量比，去離子水的溫度和用量分別如表1所示。得到的含稀土分子篩中稀土氧化物和氧化鈉含量如表2所示。
表1

表2

實(shí)例7本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法在工業(yè)規(guī)模帶式過濾機(jī)上實(shí)施的結(jié)果。
一.濾餅形成區(qū)。
如圖1所示，將NaY沸石(同對(duì)比例1)與去離子水(當(dāng)液體接收器10、15、18中收集的廢液的量足夠時(shí)，換成液體接收器10、15、18中的廢液，或其混合液)混合在打漿罐1中打漿制備成pH值為9，固含量為100克/升的漿液。在得到的漿液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值至5.5，將得到pH值為5.5的漿液加熱至75℃，然后，經(jīng)管線2連續(xù)裝載到水平帶式過濾機(jī)的濾布3上。
濾布連續(xù)移動(dòng)進(jìn)入濾餅形成區(qū)4，在濾布3下液體接收器5中真空作用下，漿液中的液體透過濾布3，漿液中的分子篩在濾步3上形成濾餅，裝載的速度使在濾布3上形成的濾餅的厚度為1.2厘米。所述濾餅形成區(qū)4液體接收器5中的真空度為0.05兆帕。
濾餅形成區(qū)形成的廢液在液體接收器5中收集，并經(jīng)管線6排出，用來作為粉塵捕集液。
二、離子交換區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，在濾餅形成區(qū)4形成的濾餅進(jìn)入離子交換區(qū)7。在所述離子交換區(qū)7，從濾餅3的上部，自容器8經(jīng)管線9加入溫度為75℃的稀土氯化物的水溶液，在濾布3下液體接收器10中真空作用下，稀土氯化物的水溶液透過濾餅和濾布3的同時(shí)，完成了稀土離子交換。稀土氯化物(每克氧化稀土能生成1.5克氯化稀土)的水溶液中含有稀土氧化物50克/升(其中含氧化鑭16.7克/升，氧化鈰29.5克/升，其它稀土氧化物3.8克/升)。稀土氯化物的水溶液的用量使稀土氧化物與分子篩的重量比為0.15。所述離子交換區(qū)液體接收器10中的真空度為0.05兆帕，整個(gè)交換過程中，濾餅表面上始終有液體存在。
離子交換區(qū)7形成的交換廢液在液體接收器10中收集，并經(jīng)管線11排出，用來與上述NaY分子篩打漿，制備含分子篩的漿液三、洗滌區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)交換后的濾餅進(jìn)入洗滌區(qū)12。在所述洗滌區(qū)12，從濾餅的上部自容器13經(jīng)管線14加入溫度為20℃的pH值為4的酸性水，在濾布3下液體接收器15中真空作用下，酸性水透過濾餅和濾布3的同時(shí)，洗去雜質(zhì)離子及多余的稀土離子，酸性水的用量為分子篩重量的3倍。所述洗滌區(qū)12液體接收器15中的真空度為0.05兆帕。整個(gè)洗滌過程中，濾餅表面上始終有液體存在。
洗滌區(qū)12形成的洗滌廢液在液體接收器15中收集，并經(jīng)管線16排出，用來與上述NaY分子篩打漿，制備含分子篩的漿液，或與稀土氯化物混合制備上述稀土氯化物的水溶液。
四、吸干區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)洗滌后的濾餅進(jìn)入吸干區(qū)17，在所述吸干區(qū)17，在濾布3下液體接收器18中真空作用下，濾餅中的液體被吸出。液體接收器18中的真空度為0.05兆帕。
吸干區(qū)得到的廢液在液體接收器18中收集，并經(jīng)管線19排出，用來與上述NaY分子篩打漿，制備含分子篩的漿液，或與稀土氯化物混合制備上述稀土氯化物的水溶液。
五、卸下濾餅和干燥。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)吸干后的濾餅在濾布3的拐彎處落下并被收集。將得到的濾餅在150℃烘干，得到含稀土的Y型分子篩，其稀土氧化物含量為14.5重％(其中，氧化鑭4.84重％，氧化鈰8.56重％，其它稀土氧化物1.10重％)，氧化鈉含量為4.2重％。
按照上述方法連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，每天處理NaY分子篩13噸，60天后濾布仍然沒有堵塞跡象。
對(duì)比例3本對(duì)比例說明現(xiàn)有分子篩的稀土離子交換方法。
按實(shí)例7的方法對(duì)同樣的NaY分子篩進(jìn)行稀土離子交換，不同的只是不加入鹽酸，直接使用pH值為9的分子篩漿液。連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1天后濾布完全堵塞，不能完成過濾過程。
實(shí)例8本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法在工業(yè)規(guī)模帶式過濾機(jī)上實(shí)施的結(jié)果。
一.濾餅形成區(qū)。
如圖2所示，將NaY沸石(同對(duì)比例1)與去離子水(當(dāng)液體接收器21、15、18中收集的廢液的量足夠時(shí)，換成液體接收器21、15、18中的其一的廢液，或其混合液)混合在打漿罐1中打漿制備成pH值為9，固含量為120克/升的漿液。在得到的漿液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)漿液的pH值至4.5，將得到pH值為4.5的漿液加熱至75℃，然后，經(jīng)管線2連續(xù)裝載到水平帶式過濾機(jī)的濾布3上。
濾布連續(xù)移動(dòng)進(jìn)入濾餅形成區(qū)4，在濾布3下液體接收器5中真空作用下，漿液中的液體透過濾布3，漿液中的分子篩在濾步3上形成濾餅，裝載的速度使在濾布3上形成的濾餅的厚度為1厘米。所述濾餅形成區(qū)4液體接收器5中的真空度為0.05兆帕。
濾餅形成區(qū)4形成的廢液在液體接收器5中收集，并經(jīng)管線6排出，用來作為粉塵捕集液。
二、逆流交換區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，在濾餅形成區(qū)4形成的濾餅進(jìn)入逆流交換區(qū)20，在所述逆流交換區(qū)20，在濾餅的上部，經(jīng)管線11加入一種預(yù)交換液，在濾布3下液體接收器21中的真空作用下，所述預(yù)交換液在透過濾餅和濾布3的同時(shí)，完成了部分稀土離子交換。所述預(yù)交換液是經(jīng)管線11來自液體接收器10的離子交換區(qū)的交換廢液。
所述逆流交換區(qū)20液體接收器21中的真空度0.05兆帕。在整個(gè)逆流交換過程中，濾餅表面上始終有液體存在。
逆流交換區(qū)20形成的交換廢液在液體接收器21中收集，并經(jīng)管線22排出。液體接收器21中收集的交換廢液用來與上述NaY分子篩打漿，制備含分子篩的漿液。
三、離子交換區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)逆流交換區(qū)交換后的濾餅進(jìn)入離子交換區(qū)7，在所述離子交換區(qū)7，從濾餅3的上部，自容器8經(jīng)管線9加入溫度為20℃的稀土氯化物的水溶液，在濾布3下液體接收器10中真空作用下，稀土氯化物的水溶液透過濾餅和濾布3的同時(shí)，完成了稀土離子交換。稀土氯化物(每克氧化稀土能生成1.5克氯化稀土)的水溶液中含有稀土氧化物80克/升(其中，氧化鑭占稀土氧化物總量的83.4重％，氧化鈰占稀土氧化物總量的7.5重％，其它稀土氧化物占稀土氧化物總量的9.1重％)。稀土氯化物的水溶液的用量使稀土氧化物與分子篩的重量比為0.16。所述離子交換區(qū)液體接收器10中的真空度為0.05兆帕，整個(gè)交換過程中，濾餅表面上始終有液體存在。
離子交換區(qū)7形成的交換廢液在液體接收器10中收集，并經(jīng)管線11進(jìn)入逆流交換區(qū)20。
四、洗滌區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)交換后的濾餅進(jìn)入洗滌區(qū)12，在所述洗滌區(qū)12，從濾餅的上部自容器13經(jīng)管線14加入溫度為50℃的去離子水，在濾布3下液體接收器15中真空作用下，去離子水透過濾餅和濾布3的同時(shí)，洗去雜質(zhì)離子及多余的稀土離子，去離子水的用量為分子篩重量的3倍。所述洗滌區(qū)12液體接收器15中的真空度為0.05兆帕。整個(gè)洗滌過程中，濾餅表面上始終有液體存在。
洗滌區(qū)12形成的洗滌廢液在液體接收器15中收集，并經(jīng)管線16排出。液體接收器15中收集的洗滌廢液用來配制上述用作交換液的稀土氯化物水溶液。
五、吸干區(qū)。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)洗滌后的濾餅進(jìn)入吸干區(qū)17，在所述吸干區(qū)17，在濾布3下液體接收器18中真空作用下，濾餅中的液體被吸出。液體接收器18中的真空度為0.06兆帕。
吸干區(qū)得到的廢液在液體接收器18中收集，并經(jīng)管線19排出，用來配制上述用作交換液的稀土氯化物水溶液。
五、卸下濾餅和干燥。
隨著濾布3的移動(dòng)，經(jīng)吸干后的濾餅在濾布3的拐彎處落下并被收集。將得到的濾餅在150℃烘干，得到含稀土的Y型分子篩。其稀土氧化物含量為15.5重％(其中，氧化鑭12.9重％，氧化鈰1.16重％，其它稀土氧化物1.41重％)，氧化鈉含量為4.0重％。
按照上述方法連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，每天處理NaY分子篩10噸，60天后濾布仍然沒有堵塞跡象。
權(quán)利要求
1.一種分子篩的稀土離子交換方法，該方法包括將一種含分子篩漿液連續(xù)裝載到水平帶式過濾機(jī)的濾布上，將裝載有分子篩漿液的濾布順序通過一個(gè)濾餅形成區(qū)，一個(gè)離子交換區(qū)和一個(gè)洗滌區(qū)，吸干，卸下并干燥得到的濾餅，其特征在于，所述分子篩為氧化鈉含量不小于1重％的鈉型分子篩，含分子篩漿液的pH值為2-7，溫度為10-100℃；在所述濾餅形成區(qū)，在濾布下液體接收器中真空作用下，漿液中的液體透過濾布，漿液中的分子篩在濾步上形成濾餅，所述濾餅形成區(qū)液體接收器中的真空度保證濾餅表面上基本無龜裂；在所述離子交換區(qū)，從濾餅的上部加入溫度為10-100℃的稀土化合物的水溶液，在濾布下液體接收器中真空作用下，稀土化合物的水溶液透過濾餅和濾布的同時(shí)，完成了稀土離子交換，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物與分子篩的重量比為0.01-0.2，所述離子交換區(qū)液體接收器中的真空度保證濾餅表面上有液體存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩漿液的pH值為3-6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述漿液的pH值是通過在堿性分子篩漿液中加入酸性物質(zhì)得到的，所述酸性物質(zhì)選自不與稀土化合物形成沉淀的各種酸性物質(zhì)中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性物質(zhì)為鹽酸和/或硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自八面沸石、ZSM系列沸石、絲光沸石、BETA沸石、Ω沸石、A型沸石、L型沸石、磷鋁分子篩、鈦硅分子篩中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、絲光沸石、BETA沸石、Ω沸石中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩中的氧化鈉含量為3-15重％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含分子篩的漿液的溫度為20-80℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述分子篩漿液的固含量為50-200克/升。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述分子篩漿液的固含量為50-150克/升。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩漿液裝載到濾布上的速度使濾餅形成區(qū)形成的濾餅的厚度為0.2-2厘米。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述分子篩漿液裝載到濾布上的速度使濾餅形成區(qū)形成的濾餅的厚度為0.5-1.5厘米。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述濾餅形成區(qū)液體接收器中的真空度為0.01-0.08兆帕。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物的的水溶液的溫度為20-80℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物的水溶液的用量使稀土氧化物與分子篩的重量比為0.05-0.17
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述離子交換區(qū)液體接收器中的真空度為0.01-0.08兆帕。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物選自稀土氯化物，稀土的硝酸鹽中的一種或幾種。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或17所述的方法，其特征在于，所述稀土選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾、镎中的一種或幾種。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述稀土選自鑭、鈰、富鑭混合稀土或富鈰混合稀土。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述離子交換區(qū)之前，還包括一個(gè)逆流交換區(qū)，在所述逆流交換區(qū)，在濾餅的上部，加入一種溫度為10-100℃的含稀土化合物的預(yù)交換液，在濾布下液體接收器中的真空作用下，所述含稀土化合物的預(yù)交換液在透過濾餅和濾布的同時(shí)，完成部分稀土離子交換，所述液體接收器中的真空度保證濾餅表面上有液體存在，所述含稀土化合物的預(yù)交換液為離子交換區(qū)液體接收器中收集的交換廢液，所述逆流交換區(qū)液體接收器中的真空度為0.01-0.08兆帕。
全文摘要
一種分子篩的稀土離子交換方法包括將一種pH值為2－7的含分子篩漿液連續(xù)裝載到水平帶式過濾機(jī)的濾布上，將裝載有分子篩漿液的濾布順序通過一個(gè)濾餅形成區(qū)，一個(gè)離子交換區(qū)和一個(gè)水洗區(qū)，接著吸干，卸下并干燥，最后得到交換后的分子篩濾餅。在所述離子交換區(qū)，從濾餅的上部加入溫度為10－100℃的稀土化合物的水溶液，稀土化合物水溶液的用量使稀土氧化物與分子篩的重量比為0.01－0.2。本發(fā)明提供的方法的最大優(yōu)點(diǎn)是沒有稀土沉淀產(chǎn)生，濾布可以長期使用。本發(fā)明提供的方法還具有交換自動(dòng)化程度高、省水、效率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1485136SQ0213078
公開日2004年3月31日 申請(qǐng)日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月28日
發(fā)明者馬躍龍, 江磊, 鄧景輝, 達(dá)志堅(jiān), 何鳴元, 陳玉玲 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院