專(zhuān)利名稱(chēng)：鐵沉積二氧化鈦復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鐵沉積二氧化鈦復(fù)合光催化劑及其制備方法。
在所有半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2被證明最適合于廣泛的環(huán)境應(yīng)用。TiO2穩(wěn)定性好，不會(huì)發(fā)生光腐蝕和化學(xué)腐蝕，成本低，而且對(duì)人體無(wú)害。但是，二氧化鈦光催化技術(shù)存在兩個(gè)最明顯的基本問(wèn)題一是帶隙能較寬，為3.2eV，因此二氧化鈦只能被波長(zhǎng)等于或小于387.5納米的近紫外部分的光所激發(fā)，而這部分光只占太陽(yáng)光的一小部分(小于5％)，從而不能充分利用太陽(yáng)光。此外，光生電子空穴對(duì)容易復(fù)合，在二氧化鈦表面上光生電子空穴對(duì)的復(fù)合是在小于10-9秒的時(shí)間內(nèi)完成的，因此制備高活性光催化劑的突出問(wèn)題是如何減少光生電子和空穴的復(fù)合幾率。
針對(duì)上述兩個(gè)問(wèn)題，已有大量的文獻(xiàn)提出了解決方案。如《Journal of PhysicsChemistry》上報(bào)道了Choi等人提出的對(duì)二氧化鈦Q-粒子進(jìn)行摻雜可以減少電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高量子產(chǎn)率。與三氧化鎢、三氧化鉬等半導(dǎo)體氧化物形成的二元金屬氧化物也可以促使電子空穴對(duì)的分離而提高量子產(chǎn)率。另外，還有大量的文獻(xiàn)報(bào)道了使二氧化鈦?lái)憫?yīng)波長(zhǎng)向可見(jiàn)區(qū)移動(dòng)的方法。如Cr3+、Rh3+、Pb2+等摻雜，表面吸附赤蘚紅、硫堇等光敏劑。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利97181439.2公開(kāi)了負(fù)載TiC提高二氧化鈦可見(jiàn)光吸收能力的方法。然而，這些方法難以同時(shí)既提高二氧化鈦可見(jiàn)光吸收能力，又減少光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率。
本發(fā)明的技術(shù)方案一種鐵沉積二氧化鈦復(fù)合光催化劑，其特征是不同價(jià)態(tài)的鐵(三價(jià)鐵和二價(jià)鐵)同時(shí)沉積在二氧化鈦上形成復(fù)合氧化物，鐵沉積量與二氧化鈦摩爾比為0.05-5∶100。
上述復(fù)合光催化劑中鐵沉積量與二氧化鈦摩爾比優(yōu)選為0.15-2∶100。
不同價(jià)態(tài)的鐵采用光還原方法制備。二氧化鈦源選自二氧化鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸或鈦酸丁酯。
本發(fā)明所述的復(fù)合光催化劑的制法有如下兩種(1)光還原沉積法；(2)溶膠-凝膠法。
(1)光還原沉積法依次包括下列步驟將配方摩爾數(shù)的二氧化鈦粉末加入到配方摩爾數(shù)的硝酸鐵溶液中，在隋性氣體保護(hù)下攪拌，并加空穴捕獲劑冰醋酸，冰醋酸摩爾數(shù)為硝酸鐵摩爾數(shù)的0.8-2.0倍；在高壓汞燈照射下，光還原10-100分鐘；采用電滲析方法除去溶液中硝酸根離子；抽濾，濾渣在50-80℃烘干，制得鐵沉積二氧化鈦復(fù)合光催化劑。
上述方法中，光還原優(yōu)選時(shí)間為30-80分鐘。硝酸鐵溶液的濃度不很重要，其用量由鐵沉積量與二氧化鈦摩爾比決定。冰醋酸的摩爾數(shù)，優(yōu)選方案為硝酸鐵摩爾數(shù)的1.0-1.5倍。
(2)溶膠-凝膠法依次包括下列步驟(a)配方摩爾數(shù)的硝酸鐵溶液中，加入空穴捕獲劑冰醋酸，其摩爾數(shù)為硝酸鐵摩爾數(shù)的0.8-2.0倍，在隋性氣體保護(hù)下攪拌，在高壓汞燈照射下，光還原10-100分鐘，得溶液A；(b)按鈦酸丁酯∶無(wú)水乙醇體積比為1-2∶5，將鈦酸丁酯緩慢加入到無(wú)水乙醇中，得溶液B；(c)按冰醋酸∶溶液A∶無(wú)水乙醇體積比為1∶1∶4，將冰醋酸加入溶液A和無(wú)水乙醇中，劇烈攪拌，得溶液C；(d)在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢滴加到溶液C中，制得溶膠，放置12-72小時(shí)形成凝膠；(e)在50-80℃下烘干，最后在500-750℃下煅燒30-100分鐘，制得鐵沉積二氧化鈦復(fù)合光催化劑。
上述制備方法中，煅燒溫度優(yōu)選為650-700℃。
XPS全譜分析圖分析結(jié)果反映了鐵主要存在于TiO2表面層。本發(fā)明所提供的光催化劑具有可見(jiàn)光活性，其特點(diǎn)是能被波長(zhǎng)387～500納米的可見(jiàn)光激發(fā)，并且部分三價(jià)鐵被光還原為二價(jià)鐵，三價(jià)鐵和二價(jià)鐵同時(shí)存在，分別同時(shí)捕獲電子和空穴，從而降低光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率，有效提高對(duì)有機(jī)污染物的降解能力。
從實(shí)驗(yàn)所得鐵沉積二氧化鈦復(fù)合光催化劑的反射率光譜圖可知，二氧化鈦沉積鐵后，復(fù)合光催化劑在360-500納米范圍內(nèi)的反射率明顯地減小了。反射率減小說(shuō)明鐵沉積二氧化鈦復(fù)合光催化劑的光吸收性能提高了，增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收，光催化活性相應(yīng)提高。吸收光譜與太陽(yáng)光較為匹配，可以更好地利用太陽(yáng)光能，這對(duì)于光催化法的實(shí)際應(yīng)用是非常重要的。
本發(fā)明所提供的復(fù)合光催化劑，主要用于廢水、地表水、地面水、飲用水中有機(jī)污染物或金屬離子的處理，也可用于空氣凈化、醫(yī)藥衛(wèi)生、化學(xué)合成等方面。
分別按照摩爾百分比為0.15、0.25、0.5、1.0、2.0，分別將4克二氧化鈦粉末，加入400毫升1.9×10-4摩爾/升、3.1×10-4摩爾/升、6.2×10-4摩爾/升、1.2×10-3摩爾/升、2.5×10-3摩爾/升的硝酸鐵溶液中，并充氮?dú)鈹嚢瑁偌?.4毫升空穴捕獲劑冰醋酸，在125瓦高壓汞燈照射下，光還原40分鐘。采用電滲析方法除去溶液中硝酸根離子，抽濾，濾渣在65℃下在干燥箱中烘干，制得鐵沉積量與二氧化鈦摩爾比為0.15、0.25、0.5、1.0、2.0∶100的復(fù)合光催化劑。
采用同樣的方法制備鐵沉積量與二氧化鈦摩爾比為0.25、0.5、1.0、2.0∶100的復(fù)合光催化劑。
實(shí)施例1和2制備的復(fù)合光催化劑具有可見(jiàn)光活性，其特點(diǎn)是能被波長(zhǎng)387～500納米的可見(jiàn)光激發(fā)，并且部分三價(jià)鐵被光還原為二價(jià)鐵，三價(jià)鐵和二價(jià)鐵同時(shí)存在，分別同時(shí)捕獲電子和空穴，從而降低光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率，有效提高對(duì)有機(jī)污染物的降解能力。
權(quán)利要求
1.一種鐵沉積二氧化鈦復(fù)合光催化劑，其特征是不同價(jià)態(tài)的鐵同時(shí)沉積在二氧化鈦上形成復(fù)合氧化物，鐵沉積量與二氧化鈦摩爾比為0.05-5∶100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的復(fù)合光催化劑，其特征是鐵沉積量與二氧化鈦摩爾比為0.15-2∶100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的復(fù)合光催化劑，其特征是二氧化鈦源選自二氧化鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸或鈦酸丁酯。
4.一種權(quán)利要求1中所述的復(fù)合光催化劑的制法為(1)光還原沉積法或(2)溶膠-凝膠法。
5.權(quán)利要求4中所述的復(fù)合光催化劑的制法，其特征是(1)光還原沉積法依次包括下列步驟將配方摩爾數(shù)的二氧化鈦粉末加入到配方摩爾數(shù)的硝酸鐵溶液中，在隋性氣體保護(hù)下攪拌，并加空穴捕獲劑冰醋酸，冰醋酸摩爾數(shù)為硝酸鐵摩爾數(shù)的0.8-2.0倍；在高壓汞燈照射下，光還原10-100分鐘；采用電滲析方法除去溶液中硝酸根離子；抽濾，濾渣在50-80℃烘干，制得鐵沉積二氧化鈦復(fù)合光催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的復(fù)合光催化劑的制法，其持征是(1)光還原沉積法中光還原時(shí)間為30-80分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的復(fù)合光催化劑的制法，其持征是(1)光還原沉積法中冰醋酸的用量，為硝酸鐵摩爾數(shù)的1.0-1.5倍。
8.權(quán)利要求4中所述的復(fù)合光催化劑的制法，其特征是(2)溶膠-凝膠法依次包括下列步驟(a)配方摩爾數(shù)的硝酸鐵溶液中，加入空穴捕獲劑冰醋酸，其摩爾數(shù)為硝酸鐵摩爾數(shù)的0.8-2.0倍，在隋性氣體保護(hù)下攪拌，在高壓汞燈照射下，光還原10-100分鐘，得溶液A；(b)按鈦酸丁酯∶無(wú)水乙醇體積比為1-2∶5，將鈦酸丁酯緩慢加入到無(wú)水乙醇中，得溶液B；(c)按冰醋酸∶溶液A∶無(wú)水乙醇體積比1∶1∶4，將冰醋酸加入溶液A和無(wú)水乙醇中，劇烈攪拌，得溶液C；(d)在劇烈攪拌下，將溶液B緩慢滴加到溶液C中，制得溶膠，放置12-72小時(shí)形成凝膠；(e)在50-80℃下烘干，最后在500-750℃下煅燒30-100分鐘，制得鐵沉積二氧化鈦復(fù)合光催化劑。
9.權(quán)利要求8中所述的復(fù)合光催化劑的制法，其特征是(2)溶膠-凝膠法中煅燒溫度為650-700℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及鐵沉積二氧化鈦復(fù)合光催化劑，其特征是不同價(jià)態(tài)的鐵同時(shí)沉積在二氧化鈦上形成復(fù)合氧化物，鐵沉積量與二氧化鈦摩爾比為0.05－5∶100。本發(fā)明還涉及它的制備方法(1)光還原沉積法；(2)溶膠－凝膠法。這種復(fù)合光催化劑具有可見(jiàn)光活性，能被波長(zhǎng)387～500納米的可見(jiàn)光激發(fā)，并且部分三價(jià)鐵被光還原為二價(jià)鐵，三價(jià)鐵和二價(jià)鐵同時(shí)存在，分別同時(shí)捕獲電子和空穴，從而降低光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率，有效提高對(duì)有機(jī)污染物的降解能力。
文檔編號(hào)B01J21/06GK1472004SQ0213448
公開(kāi)日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2002年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月1日
發(fā)明者王良焱, 徐悅?cè)A, 李新軍, 黃琮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所