專利名稱：混合氣體中揮發(fā)性有機(jī)物的回收技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，主要是針對(duì)含有不同組成和濃度的揮發(fā)性有機(jī)物的混合氣體。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)稱VOCs)是一種常見(jiàn)的污染物，其主要來(lái)源有石油化工、制藥等行業(yè)中廢氣排放，紡織業(yè)(熔融紡絲法)、印刷電子線路板制造業(yè)、油漆、涂料和制革等工藝中的有機(jī)溶劑揮發(fā)等等。上述揮發(fā)性有機(jī)物中多數(shù)由于具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值應(yīng)加以回收；部分因?yàn)橛卸拘?，用其他方?如焚燒法等)無(wú)法徹底除去或者處理后會(huì)造成二次污染，不能達(dá)到環(huán)保要求，而只能加以回收。常用的回收法，有炭吸附法、溶劑吸收法、冷凝法和膜分離法。在回收方法中，炭吸附法和溶劑吸收法早已工業(yè)化，但對(duì)脫除揮發(fā)性有機(jī)物種類(lèi)有所限制且易造成二次污染；冷凝法主要用于高沸點(diǎn)和高濃度揮發(fā)性有機(jī)物的回收，其操作費(fèi)用較高，而回收率較低，一般不單獨(dú)使用，常與其他方法聯(lián)合使用。
已報(bào)道的回收技術(shù)有1.R.W.Baker，V.L.Simmons，J.Kaschemekat and J.G.Wijmans，Membrane systems for VOC recovery from air streams[J]，F(xiàn)iltration& Separation，1994，(5)231～235；文章敘述了MTR公司采用壓縮—冷凝和氣體膜分離過(guò)程相結(jié)合，回收空氣中的VOCs。其流程為含有VOCs的空氣經(jīng)壓縮后進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，回收冷凝液中大部分的VOCs，非冷凝氣體進(jìn)入膜組件，透余氣中幾乎不含VOCs，可以直接排放到空氣中；透過(guò)氣體中富含VOCs的氣流返回壓縮機(jī)的進(jìn)口，回路中VOCs的濃度迅速上升，當(dāng)進(jìn)入冷凝器的壓縮氣達(dá)到凝結(jié)濃度時(shí)，VOCs又會(huì)被冷凝回收?？捎迷摴に嚮厥盏腣OCs包括苯，甲苯、丙酮、三氯乙烯、CFC-11/12/12以及HCFC-12320種左右。其中工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)料濃度為6.3％的HCFC-123經(jīng)過(guò)此裝置處理后，排放到大氣中濃度為0.01％。
2.J.McCallion，Membrane process captures vinyl chloride，otherVOCs[J]，Chemical Processing，1994，933～36.
文章敘述了膜分離系統(tǒng)與冷凝過(guò)程相結(jié)合的工藝用于聚氯乙烯、聚乙烯及聚丙烯廢氣的回收，回收率達(dá)到90％～99％。
3.K.Ohlrogge，J.Wind and R.D.Behling，Off-gas purificationby means of membrane vapor separation systems[J]，Sep.Sci.andTechnol.1995，301625～1638；文章敘述了德國(guó)GKSS研究中心開(kāi)發(fā)出了用于回收尾氣中VOCs的膜，當(dāng)膜選擇性大于10時(shí)，用于VOCs的回收過(guò)程具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)效益，一個(gè)膜面積為30m2的組件與冷凝相結(jié)合的系統(tǒng)，VOCs的回收率達(dá)到了99％。
4.M.Leemann，G.Eigenbergr and H.Strathmannn，Vapor permeationfor the recovery of organic solvents from waste air streamsseparation capacities and process optimization[J]，J.of Membr.Sci.1996，113313～322；文章敘述了利用聚二甲基硅烷氧(PDMS)中空纖維半滲透膜分離空氣中的VOCs，發(fā)現(xiàn)二甲苯、甲苯及丙烯酸等的通量是空氣的100倍以上。
5.A.Fouda，J.Bai，S.Q.Zhang，O.Kutowy and T.Matsuura，Membrane separation of low volatile organic compounds bypervaporation and vapor permeation[J]，Desalination，1993，90209～233；文章敘述了利用聚二甲基硅烷氧(PDMS)中空纖維半滲透膜回收和分離氮?dú)庵械谋郊状迹哂休^好的效果。
6.D.Bhaumik，S.Majumdar，and K.K.Sirkar，Pilot-plant andlaboratory studies on vapor permeation removal of VOCs from wastegas using silicone-coated hollow fibers[J]，J.of Membr.Sci.，2000，167107～122；文章敘述了在聚丙烯中空纖維底膜上通過(guò)等離子體接枝聚硅氧烷活性層的裝置，在實(shí)驗(yàn)室及試驗(yàn)工廠中，用來(lái)脫出廢氣中的甲醇、甲苯、丙酮以及氯仿。
7.P.V.Shanbhag，A.K.Guha and K.K.Sirkar，Membrane-basedIntegrated absorption-oxidation reactor for destroying VOCs inair[J]，Environ.Sci.Technol.，1996，303435～3440；文章敘述了將兩組硅橡膠毛細(xì)管膜和一組Teflon膜裝填在碳氟化物(FC)中，組成一個(gè)裝置，稱為膜基—吸附氧化集成反應(yīng)器。用這個(gè)裝置處理三氯乙烯具有非常好的降解效果。
8.T.K.Poddar，S.Majumdar and K.K.Sirkar，Membrane-basedabsorption of VOCs from a gas stream[J]，AIChE J.，1996，42(11)3267～3282；文章敘述了用硅酮油作為吸收劑，脫除空氣中的VOCs，其原理是含有VOCs的氣體走中空纖維膜內(nèi)，吸收劑走殼程，兩相在微孔內(nèi)發(fā)生接觸，大量的VOCs被吸收劑吸收；吸收劑進(jìn)入另一個(gè)中空纖維膜組件通過(guò)氣提脫附再生，氣提組件的膜外側(cè)涂上VOCs易透過(guò)的硅氧烷皮層，以防吸收劑在低壓下流失。
9.G.Obuskovic，T.K.Poddar，K.K.Sirkar，F(xiàn)low swing membranebsorptionpermeation[J]，Ind.Eng.Chem.Res.，1998，37212～220；文章敘述了將變壓吸附理論用于膜基輔助吸收。殼程的VOCs分壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于管程，廢氣間歇式進(jìn)入膜管內(nèi)，當(dāng)管內(nèi)壓力降到與殼程分壓相近時(shí)，再次通入廢氣，這樣的操作將提高吸收效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)含有不同組成和濃度的有毒的揮發(fā)性有機(jī)物(例如，十氫萘)的混合氣體，其處理工藝不僅要求混合氣體中揮發(fā)性有機(jī)物的回收率達(dá)到95-99％以上，而且處理后的混合氣體中有毒的有機(jī)物的濃度必須低于排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)表明僅采用“膜分離”還不能達(dá)到要求，必須增加“吸附分離”，包括研究吸附性能好、可以再生后反復(fù)使用的吸附劑，及其相應(yīng)的設(shè)備。為此，需要開(kāi)發(fā)“壓縮冷凝”—“膜級(jí)聯(lián)膜分離”—“吸附劑吸附分離”的綜合回收工藝技術(shù)。
本發(fā)明的技術(shù)方案(一)、試驗(yàn)過(guò)程1.試驗(yàn)方案和目的(1)在一定壓力下，采用壓縮冷凝—微孔膜分離—吸附劑吸附的回收揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)工藝技術(shù)路線，測(cè)試膜分離滲透操作壓差、冷凝溫度下膜分離的效果、通量等相關(guān)特性，確定不同進(jìn)料濃度和氣量的最優(yōu)膜組件尺寸AMod及由冷凝溫度和壓力調(diào)節(jié)所造成的馳放氣中VOCs含量的變化，為膜組件設(shè)計(jì)提供參數(shù)。
(2)研究吸附劑的吸附容量、再生條件和使用壽命。
2.試驗(yàn)流程壓縮冷凝—微孔膜分離—吸附試驗(yàn)流程簡(jiǎn)述空氣經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入VOCs蒸發(fā)配氣瓶進(jìn)行配氣，使混合氣體中的VOCs濃度達(dá)到1000~6000ppm，含一定VOCs濃度的氣體經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后送至冷凝器冷凝并經(jīng)機(jī)械分離器分離冷凝液回收大部分的VOCs，再經(jīng)膜級(jí)分離器除去氣體中余下的VOCs，最后的不凝尾氣用吸附劑吸附，經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后放空。
本試驗(yàn)采用的混合氣體中有毒的揮發(fā)性有機(jī)物是濃度為1000-6000ppm的十氫萘；壓縮壓力為0.2-0.6MPa；氣量為2-3Nm3/h；冷凝器的冷媒采用-3℃--15℃的30％乙二醇水溶液。
3.試驗(yàn)步驟將水浴溫度控制在～90℃，開(kāi)啟壓縮機(jī)，控制排氣壓力在0.2-0.3MPa。調(diào)節(jié)壓縮機(jī)入口進(jìn)氣閥控制一定的吸氣量，通過(guò)調(diào)節(jié)入蒸發(fā)瓶底的定量管進(jìn)行加料配氣，當(dāng)出緩沖瓶氣體中十氫萘的濃度達(dá)到要求后，開(kāi)始收集冷凝液，同時(shí)分析各分離器出口氣相十氫萘的濃度。不凝尾氣用吸附劑吸收，測(cè)定吸附容量和再生條件。
(二)、試驗(yàn)結(jié)果1.壓縮冷凝分離試驗(yàn)結(jié)果本試驗(yàn)?zāi)ぜ?jí)分離器中未裝膜組件。
試驗(yàn)條件是壓力為0.2-0.4MPa；冷凝溫度為-3℃~-10℃；氣量為2-3Nm3/h；混合氣中十氫萘濃度為1000-4000ppm。壓縮冷凝試驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表1，結(jié)果分析如下。
(1)由試驗(yàn)結(jié)果1#可知，當(dāng)冷凝溫度為-3℃，氣量為2.2Nm3/h，壓縮壓力為0.38MPa，配氣濃度為2000ppm時(shí)，分離器最終出口氣體中十氫萘濃度為～130ppm；氣體中十氫萘順、反異構(gòu)體含量分別為26％、74％(標(biāo)樣為～40％、～60％)，回收率為～93％，與按平衡狀態(tài)理論計(jì)算的十氫萘濃度值基本相符?？梢?jiàn)當(dāng)進(jìn)口氣體中十氫萘濃度低于2000ppm時(shí)，在-3℃下壓縮冷凝回收率將是無(wú)法達(dá)到95％的。
(2)由試驗(yàn)結(jié)果2#、3#、4#、5#可知，當(dāng)冷凝溫度為-8--10℃，氣量為2-3Nm3/h，壓縮壓力為0.2-0.38MPa，配氣濃度為2000-4000ppm時(shí)，分離器最終出口氣體中十氫萘濃度＜100ppm；氣體中十氫萘順、反異構(gòu)體含量也分別為26％、74％(標(biāo)樣為～40％、～60％)，回收率為＞95％，與按平衡狀態(tài)理論計(jì)算的十氫萘濃度值基本相符?？梢?jiàn)，當(dāng)進(jìn)口氣體中十氫萘濃度高于2000ppm時(shí)，壓縮冷凝分離回收率可以達(dá)到95％。
(3)由試驗(yàn)結(jié)果6#、7#可知，當(dāng)冷凝溫度為-10℃，氣量為2.65Nm3/h，壓縮壓力為0.24-0.38MPa，配氣濃度為～1200ppm時(shí)，分離器最終出口氣體中十氫萘濃度可＜90ppm；氣體中十氫萘順、反異構(gòu)體含量也分別為為24％、76％(標(biāo)樣為～40％、～60％)，回收率為～95％，可見(jiàn)，當(dāng)進(jìn)口氣體中十氫萘濃度在1200-1500ppm時(shí)，降低冷凝溫度，壓縮冷凝分離回收率也可達(dá)到95％，但是回收能耗也增加了。
2.壓縮冷凝—吸附與再生試驗(yàn)結(jié)果(1) 吸附溫度為0--3℃，吸附壓力為～0.13MPa，吸附氣速0.8-0.5m/s。
(2)再生溫度為130-145℃，再生壓力為-0.13MPa，再生氣速0.15-0.2m/s。
通過(guò)對(duì)八種吸附劑的吸附容量、吸附速率及再生速率的測(cè)試，選定了一種吸附劑用于尾氣中十氫萘的處理，其吸附與再生試驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表2。由試驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)反復(fù)使用后，吸附劑的吸附容量基本可維持在0.2gDec./gc(0.1gDec./mlC)。吸附劑飽和之前出口氣體中十氫萘濃度測(cè)不出來(lái)，在飽和后至濃度～50ppm的時(shí)間約為2-3小時(shí)。而再生氣中十氫萘濃度在2500-200ppm之間，再生氣速僅為吸附氣速的15％，此再生氣可以返回到壓縮機(jī)入口再次回收，形成封閉式循環(huán)回路。因此，采用吸附劑處理尾氣中的少量十氫萘達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)在工業(yè)化應(yīng)用中在是可行和經(jīng)濟(jì)的。
3.壓縮冷凝—微孔膜分離—吸附劑吸附試驗(yàn)結(jié)果壓縮冷凝—微孔膜分離—吸附劑吸附試驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表3。由試驗(yàn)結(jié)果可知，微孔膜的分離效率比機(jī)械分離高50％以上；微孔膜的通量可達(dá)200m3/m2.h，膜級(jí)壓差＜0.06PMa?？梢?jiàn)，采用微孔膜分離回收十氫萘可以顯著地提高分離效率。
采用“壓縮冷凝—微孔膜分離—吸附劑吸附分離”技術(shù)進(jìn)行混合氣中十氫萘的回收，綜合回收率可達(dá)98％以上，處理后氣體中十氫萘含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)(0-25ppm)，在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都是可行的。
表1壓縮冷凝試驗(yàn)結(jié)果

表2壓縮冷凝—吸附與再生試驗(yàn)結(jié)果

注吸附劑體積197ml；吸附器直徑D＝37mm。
表3.“壓縮冷凝—微孔膜分離—吸附劑吸附分離”試驗(yàn)結(jié)果

注膜面積80×80mm。
本發(fā)明與同類(lèi)技術(shù)相比，具有流程簡(jiǎn)單、回收有機(jī)氣體效率高、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)一次回收即可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明工藝技術(shù)是成熟可行的，生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定可靠，回收成本低，滿足環(huán)境保護(hù)的要求，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著。


附圖1為壓縮冷凝—膜分離—吸附回收VOCs試驗(yàn)裝置流程圖；附圖2為壓縮冷凝—膜分離—吸附回收十氫萘試驗(yàn)裝置流程圖。
附圖1中，1-轉(zhuǎn)子流量計(jì)；2-水浴槽；3-蒸發(fā)配氣瓶；4-緩沖瓶；5-壓縮機(jī)；6-冷凍水機(jī)組；7-冷凝器；8-機(jī)械分離器1；9-膜級(jí)分離器2；10-膜級(jí)分離器3；11-吸附器；12-轉(zhuǎn)子流量計(jì)。
附圖2中，組合式氣體換熱器；2-氣體循環(huán)壓縮機(jī)；3-冷凝器；4-氣液分離器；5-膜級(jí)聯(lián)分離器；6-吸附器；7-側(cè)吹風(fēng)氮?dú)饩彌_罐；8-下甬道氮?dú)饩彌_罐；9-再生氣預(yù)熱器。
具體實(shí)施例方式超高分子量聚乙烯纖維中試采用十氫萘(Decalin)作溶劑，本實(shí)施例采用“壓縮冷凝—微孔膜分離—吸附劑吸附”工藝回收十氫萘，過(guò)程為將含有一定濃度十氫萘的氮?dú)饣旌蠚怏w經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后冷凝，大部分十氫萘可得到回收，系統(tǒng)冷凝溫度可根據(jù)十氫萘在氣相中的濃度而定，如-20℃~20℃。而混合氮?dú)庵杏嘞碌氖畾漭猎俳?jīng)膜級(jí)聯(lián)膜分離器裝置進(jìn)一步回收，最后采用吸附劑吸附，使十氫萘的濃度降低到排放標(biāo)準(zhǔn)(≤25ppm)之后循環(huán)使用或者放空。
工藝流程說(shuō)明(見(jiàn)附圖2)來(lái)自超高分子量聚乙烯纖維中試裝置干燥甬道出口的循環(huán)氮?dú)猓?jīng)組合式氣體換熱器(E-101)換熱冷卻后進(jìn)入氣體壓縮機(jī)(P-101)，壓縮至0.2-0.6Mpa的壓力(如0.4Mpa)后，送至冷凝器(E-102)冷凝到-20℃-20℃的溫度(如-10℃)后，進(jìn)入氣液分離器(V-101)，大部分(約85％)的十氫萘被分離回收，氣體進(jìn)入膜級(jí)聯(lián)分離器(V-102)進(jìn)一步分離回收氣體中余下的十氫萘，出V-102的混合氮?dú)猓蟛糠?87.7％)經(jīng)氣體緩沖罐(V-103)和(E-101)換熱、減壓后，送至超高分子量聚乙烯纖維中試裝置用作側(cè)吹風(fēng)及甬道干燥風(fēng)。另一部分(12.3％)經(jīng)吸附器(V-104a)進(jìn)一步脫除氣體中殘存的微量十氫萘后，經(jīng)氣體緩沖罐(V-105)和(E-101)換熱、減壓，送至超高分子量聚乙烯纖維中試裝置用作下甬道干燥風(fēng)；其中一部分氮?dú)饨?jīng)加熱器(E-103)加熱后供吸附器(V-104b)中的吸附劑再生使用，兩套吸附器定時(shí)切換，再生出來(lái)的氣體返回到壓縮機(jī)入口再次回收，形成封閉式循環(huán)回路。根據(jù)需要(例如，防止微量氧氣的積累)少量處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的氮?dú)庥蒝-105引出放空。
權(quán)利要求
1.一種混合氣體中揮發(fā)性有機(jī)物的回收技術(shù)，其特征在于采用“壓縮、冷凝，分離回收”—“膜級(jí)聯(lián)膜分離回收”—“吸附劑吸附分離回收”的綜合回收工藝技術(shù)，在0.2-0.6Mpa的壓力和-20℃-20℃的溫度下，使混合氣體中揮發(fā)性有機(jī)物的95-99％得以回收，混合氣體通過(guò)一次回收處理即可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，氣體可以循環(huán)使用或放空，并且沒(méi)有二次污染產(chǎn)生。
2.一種如權(quán)利要求1所述的混合氣體中揮發(fā)性有機(jī)物的回收技術(shù)，其特征在于，采用膜級(jí)聯(lián)膜分離器裝置，在0.2-0.5Mpa的壓力和-20℃-20℃的溫度下，進(jìn)一步回收其中的有機(jī)化合物，分離膜可以是材質(zhì)不被揮發(fā)性有機(jī)物溶解或者破壞的微孔膜或者滲透分離膜。
3.一種如權(quán)利要求1所述的混合氣體中揮發(fā)性有機(jī)物的回收技術(shù)，其特征在于，采用高效率、可再生的吸附劑，在0.1-0.4Mpa的壓力和-20℃-20℃的溫度下，吸附相關(guān)的有機(jī)物，使混合氣體中有機(jī)物的濃度降低到排放標(biāo)準(zhǔn)，氣體可以循環(huán)使用或放空，吸附了有機(jī)物的吸附劑經(jīng)再生后重復(fù)使用，并將再生氣體返回到壓縮、冷凝系統(tǒng)再次回收其中的有機(jī)物，形成封閉式循環(huán)回路。
全文摘要
混合氣體中揮發(fā)性有機(jī)物的回收技術(shù)，屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明工藝技術(shù)是針對(duì)含有不同組成和濃度的揮發(fā)性有機(jī)物的混合氣體，采用“壓縮、冷凝分離回收”—“膜級(jí)聯(lián)膜分離回收”—“吸附劑吸附分離回收”的綜合回收工藝技術(shù)，可使混合氣體中有毒的揮發(fā)性有機(jī)物的95－99％得以回收，混合氣體通過(guò)一次回收處理即可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并且沒(méi)有二次污染產(chǎn)生。試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明工藝技術(shù)是成熟可行的，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，回收成本低，滿足環(huán)境保護(hù)的要求，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著。
文檔編號(hào)B01D5/00GK1425486SQ0213783
公開(kāi)日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2002年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月25日
發(fā)明者王祥云, 譚念華, 儲(chǔ)政, 毛松柏 申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院