專利名稱：烷烴和烯烴氨氧化用的催化劑組合物及其制造和使用方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于烷烴和烯烴催化氨氧化的催化劑，更具體地說是利用公開的催化劑，將C3-C5石蠟或烯烴，例如丙烷或異丁烷和丙烯或異丁烯催化氨氧化成相應(yīng)α，β-不飽和單腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。此外，可以在將二甲苯和甲基吡啶氨氧化成相應(yīng)的單腈或二腈中使用該催化劑。
本發(fā)明還涉及制造在基體中含析出釩和銻的催化劑，所述基體由通常用作載體或稀釋劑的元素的氧化物形成。本發(fā)明還涉及在烷烴和烯烴的催化氨氧化過程中使用該催化劑。
現(xiàn)有技術(shù)描述工業(yè)上，用金屬氧化物催化劑對(duì)丙烯進(jìn)行氨氧化來制備丙烯腈。由于丙烷比丙烯的成本低，所以大量研究都集中在發(fā)現(xiàn)由丙烷形成丙烯腈的催化劑選擇上。大多數(shù)這樣的催化劑都基于V-Sb氧化物。
美國(guó)專利US 3,860,534公開了將只含氧化形式釩和銻的催化劑用于丙烷氨氧化。英國(guó)專利GB 1,336,136教導(dǎo)了除釩和銻之外，催化劑還可以含唯一一種其它金屬，其公開的是錫。美國(guó)專利US 4,746,641公開了石蠟的氨氧化催化劑，除了釩和銻之外，其還含鎢和，任選地，錫、硼、鉬、鎵、鐵、鈷、鎳、鉻、錳、鋅、硒、碲、砷、鈣、鍶、鋇或鉈。美國(guó)專利US 4,784,979和4,879,264公開了制造釩-銻催化劑的方法。美國(guó)專利US 4,797,381公開了一種基于釩-銻的催化劑，該催化劑還具有鎢、錫、鉬、硼、磷、鍺、銅、銀、鈮、鉭、鈦、鐵、鈷、鎳、鉻、鉛、錳、鋅、硒、碲、鎵、銦、砷、堿金屬、堿土金屬或稀土中的至少一種。美國(guó)專利US 4,871,706公開了一種具有鎢和磷的釩-銻催化劑。美國(guó)專利US4,873,215公開了在二氧化硅—氧化鋁或氧化鋁負(fù)載的催化劑中，除了釩和銻之外，還有鎢和磷而沒有鉬。美國(guó)專利US 4,888,438公開了一種具有鎢、錫、鉬、硼、磷或鍺和，任選地，鐵、鈷、鎳、鉻、鉛、錳、鋅、硒、碲、鎵、銦、砷、堿金屬、鉈、鎂、鈣、鍶或鋇的釩-銻催化劑。美國(guó)專利US 5,008,427公開了一種使用催化劑的方法，所述催化劑除了釩和銻之外，還具有鈦、錫、鐵、鉻或鎵。美國(guó)專利US 5,079,207公開了一種除了釩-銻之外，還具有碲或鉍的催化劑。美國(guó)專利US 5,094,989公開了一種銻釩的原子比在特定范圍內(nèi)的催化劑。美國(guó)專利US5,214,016和5,854,172公開了一種釩-銻-錫催化劑。美國(guó)專利US 5,332,855公開了一種釩-銻催化劑，任選還含鐵、鎵、銦或它們的混合物。美國(guó)專利US 5,336,804公開了一種釩-銻-鉍催化劑，任選還含鐵、鎵、銦或它們的混合物。美國(guó)專利US5,498,588公開了一種具有釩和銻的催化劑，該催化劑還具有鈦、錫、鐵、鉻、鎵、鋰、鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、鋅、鍺、鈮、鋯、鉬、鎢、銅、碲、鉭、硒、鉍、鈰、銦、砷、浸漬鋰、銀、鐵、鈷、銅、鉻、錳、(VO)2+(PW12O40)3-或(PMo12O40)3-的硼或錳。美國(guó)專利US 5,576,469和5,693,587公開一種釩-銻催化劑，任選地還具有錫、鈦、鋰、鎂、鈉、鈣、鍶、鋇、鈷、鐵、鉻、鎵、鎳、鋅、鍺、鈮、鋯、鉬、鎢、銅、碲、鉭、硒、鉍、鈰、銦、砷、硼、鋁、磷或錳。美國(guó)專利US 5,994,259公開了一種基于釩-銻的催化劑，其中，任選地存在錫、鈦或鐵。美國(guó)專利US6,072,070公開了一種含TiO2的釩-銻-鈦催化劑。美國(guó)專利US 6,083,869公開了一種共沉淀釩-銻-鐵催化劑。美國(guó)專利US 6,156,920公開了一種基于釩-銻的催化劑，其中必須存在鈦、錫、鐵、鉻或鎵和，任選地存在鋰、鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、鋅、鍺、鈮、鋯、鎢、銅、碲、鉭、硒、鉍、鈰、銦、砷、硼、錳或鉬。美國(guó)專利US 6,162,760公開了基于釩-銻的催化劑，其中必須存在鉬、鎢、鈮、砷、碲或硒和，任選地存在鋰、鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、鋅、鍺、鋯、銅、鉭、鉍、鈰、銦、硼或錳。
對(duì)于在烷烴氨氧化過程中使用而申請(qǐng)專利的釩-銻基氧化物催化劑可以包括一種或多種構(gòu)成該催化劑活性相的混合釩、銻及其它氧化物，或另外還可以包括另一種無機(jī)氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦或氧化鈮，其中通過使用各種現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，例如浸漬或漿料沉積將活性相沉積在這些無機(jī)氧化物上，例如美國(guó)專利US 4,797,381；或使活性相與這些無機(jī)氧化物混合，例如美國(guó)專利US 4,871,706。用作催化劑載體或稀釋劑的氧化物主要用于改善催化劑耐磨性和/或降低其成本，該氧化物基本上不影響活性相的催化性能。通常，專利中催化劑的通式不包括載體材料。
上述專利文件中沒有一篇描述使用載體材料作為催化劑中釩和銻析出用基體。以WO 00/12208公布的PCT國(guó)際申請(qǐng)公開了分散在基體中并通過溶膠—凝膠法分布在整個(gè)基體中的釩銻氧化物(各5摩爾％)，所述基體包括硅、鈦、鉭和鈮的氧化物，所述釩銻氧化物用作將丁二烯氧化成呋喃的催化劑。沒有提到用于氨氧化反應(yīng)的這些催化劑的效用。該專利也沒有公開或建議將釩銻氧化物注入到氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯和氧化鉿中以形成實(shí)用的催化劑?？梢允褂醚趸X作為基體材料的一些指示來自J.Nilsson等人在J.Catalysis，1999，186，442中最近公開的用釩-銻、釩-銻-鋁和釩-銻-鎢-鋁氧化物催化劑對(duì)丙烷進(jìn)行氨氧化的數(shù)據(jù)。本發(fā)明公開了將釩和銻氧化物引入到惰性氧化物基體，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂及其它氧化物中，這能從催化劑活性的穩(wěn)定性和選擇性方面改善丙烷氨氧化的催化性能。
發(fā)明概述本發(fā)明提供含釩和銻的混合金屬氧化物催化劑，該催化劑用于將石蠟氨氧化成不飽和單腈，特別是將丙烷和異丁烷分別氨氧化成丙烯腈和甲基丙烯腈。
本發(fā)明提供在惰性基體中含析出釩和銻的混合金屬氧化物催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供使用在惰性基體中含釩和銻的混合金屬氧化物催化劑，由低級(jí)石蠟制造不飽和單腈，特別是由丙烷和異丁烷制造丙烯腈和甲基丙烯腈的氨氧化方法。
從附加說明和權(quán)利要求中，本發(fā)明的實(shí)施方案、觀點(diǎn)、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得很明顯。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供包含以下經(jīng)驗(yàn)式所示比例元素的一種催化劑組合物VSbaMbOx其中，M是選自鎂、鋁、鋯、硅、鉿、鈦和鈮中的至少一種元素；0.5≤a≤202≤b≤50和x依據(jù)存在元素的化合價(jià)要求確定。
在本發(fā)明的相關(guān)方面中，提供包含以下經(jīng)驗(yàn)式所示比例元素的催化劑組合物VSbaMbM′b′Ox
VSbaMbQcOxVSbaMbQcQ′c′Ox其中，M′選自鎂、鋁、鋯、硅、鉿、鈦和鈮，M與M′不同，并且0≤b′≤50；Q和Q′是選自錸、鎢、鉬、鉭、錳、磷、鈰、錫、硼、鈧、鉍、鎵、銦、鐵、鉻、鑭、釔、鋅、鈷、鎳、鎘、銅、鍶、鋇、鈣、銀、鉀、鈉和銫中的一種或多種元素，Q與Q′不同，0≤c≤10且0≤c′≤10；M、a、b和x與上面限定的一樣。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供制備具有以下經(jīng)驗(yàn)公式的催化劑的方法VSbaMbOxVSbaMbM′b′OxVSbaMbQcOxVSbaMbQcQ′c′Ox其中，M、M′、Q、Q′、a、b、b′、c、c′和x與上面限定的一樣。該方法包括根據(jù)需要，從釩、銻、M、M、Q和Q′化合物的溶液或懸浮體中沉淀出混合氫氧化物而獲得特定催化劑組合物，從沉淀物中除去溶劑形成干燥的催化劑前體，在600-950℃的終溫下煅燒生成的干燥前體而在MbOx或MbM′b′Ox基體中形成含析出釩和銻的催化劑。在與其它元素一起加入并沉淀出的Q和Q′元素的另一方案中，可以在煅燒前后將一種或兩種元素浸漬到VSbaMb固體上。
本發(fā)明還提供在有催化劑存在下，通過丙烷或異丁烷、氧氣和氨的氣相反應(yīng)制造α，β-不飽和單腈的方法，所述催化劑具有由以下經(jīng)驗(yàn)公式所示的元素及比例VSbaMbOxVSbaMbM′b′OxVSbaMbQcOxVSbaMbQcQ′c′Ox其中，M、M′、Q、Q′、a、b、b′、c、c′和x與上面限定的一樣。
也可以在將丙烯和異丁烯氨氧化成丙烯腈和甲基丙烯腈，以及在將二甲苯和甲基吡啶氨氧化成相應(yīng)的單腈和/或二腈中使用該催化劑。
附圖
簡(jiǎn)述當(dāng)認(rèn)為與附圖有關(guān)時(shí)，通過參考以下詳細(xì)說明將會(huì)更容易地完全理解本發(fā)明和許多其附帶的優(yōu)點(diǎn)，其中
附圖顯示了摻有ZrO5的VSb5氧化物的催化劑的X射線衍射(XRD)圖，該催化劑和具有VSb5的催化劑負(fù)載在ZrO2上。
本發(fā)明實(shí)施方案描述在本發(fā)明中，通過從釩、銻、M(在本說明書中，適當(dāng)?shù)臅r(shí)候應(yīng)理解為包括M′)和，任選地，Q(在本說明書中，適當(dāng)?shù)臅r(shí)候應(yīng)理解為包括Q′)化合物的溶液中沉淀出的氫氧化物來制備催化劑前體。在本說明書中，“溶液”不僅包括溶質(zhì)完全溶解的溶液，也包括部分溶質(zhì)以未溶解的形式存在處于懸浮液狀態(tài)的溶液。
優(yōu)選地，釩、銻、M和Q化合物可溶于水、飽和醇或水和醇的混合物。當(dāng)化合物不溶于水時(shí)，為了溶解它，可以使用酸或堿，或者為了便于溶解，可以將溶液加熱至50-90℃。通常，可以通過溶解兩種或多種化合物，例如通過向含M化合物的溶液中加入銻化合物制備溶液。在另一種方法中，單獨(dú)制備釩、銻或M化合物的每一種溶液。
示范性的可溶釩化合物包括偏釩酸銨、乙酰丙酮氧釩、氯化氧釩、五氟化釩及其它鹵化釩。示范性的可溶銻化合物包括氧化銻、氯氧化銻、三氯化銻、五氯化銻及其它鹵化銻。含由M代表的元素的化合物可以是硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物及其它優(yōu)選可溶的化合物?？梢允褂妙愃频幕衔镒鳛橛蒕代表的元素源。
然后，加入這樣獲得的溶液，并與堿混合，沉淀出金屬氫氧化物?？梢酝ㄟ^加入氫氧化銨、羧酸銨(例如，乙酸銨、酒石酸銨或檸檬酸銨)、尿素或醇進(jìn)行此步驟。達(dá)到pH5-10，并且優(yōu)選地保持此pH值。更優(yōu)選的是約pH8。為了保持該pH值，必需使用堿性化合物逐漸中和在金屬氫氧化物沉淀過程中可能形成的酸(例如，當(dāng)使用銻的鹵化物時(shí)，形成氫鹵酸)。在本發(fā)明的生產(chǎn)過程中，優(yōu)選的是向前體溶液中加入氫氧化銨水溶液或?qū)⑶绑w溶液加入到氫氧化銨水溶液中實(shí)現(xiàn)中和反應(yīng)。
沉淀出本發(fā)明的金屬氫氧化物后，通過任何常規(guī)方法，特別是對(duì)于本發(fā)明，通過過濾或蒸發(fā)將沉淀物與液態(tài)溶劑分離。然后，在大氣壓下，在30-200℃，優(yōu)選的是100-150℃下干燥析出的金屬氫氧化物。
在各種氣氛中，優(yōu)選地，在空氣中，在600-950℃，最優(yōu)選的是650-850℃的終溫煅燒經(jīng)干燥的氫氧化物。
這樣獲得的釩、銻、M和Q的復(fù)合氧化物可以包括單獨(dú)和混合氧化物相，這些相主要含銻和用M表示的元素。人們認(rèn)為存在M元素與銻的混合氧化物，例如Mg2Sb2O7、AlSbO4和Nb3Sb3O13暗示它們并非僅僅起載體或稀釋劑的作用，而的確與釩和銻一起構(gòu)成催化活性組分的一部分。通過X射線衍射(XRD)披露的這些組合物的另一個(gè)特點(diǎn)是不含釩相(用“*”表示)，這表明在催化劑組合物中釩位置是孤立的。如附圖所示，在氧化鋯(ZrO5)負(fù)載的催化劑具有用“*”表示的峰，而將ZrO5摻入催化劑中的催化劑正如本發(fā)明所指示的，未顯示這些特異峰。這些發(fā)現(xiàn)表明本發(fā)明的催化劑組合物與現(xiàn)有技術(shù)催化劑中壓實(shí)且載帶的釩-銻氧化物不同，現(xiàn)有技術(shù)催化劑通常在對(duì)氨氧化反應(yīng)有效的活性組分形態(tài)中含VSbO4相。
既可以將含Q元素的化合物在沉淀或浸漬在VSbaMb氧化物上之前加入，也可以在煅燒步驟前后加入。如果向煅燒的VSbaMb氧化物中加入含Q元素的化合物，則可以在高達(dá)950℃下，但優(yōu)選的是在850℃下再煅燒一次得到的固體。
根據(jù)許多現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，可以以粉末的形式使用該催化劑，或例如，可以將該催化劑成形為珠狀、球狀、丸狀、擠出或粉碎的顆粒。在本發(fā)明下面的實(shí)施例中，將新制備的催化劑磨成細(xì)粉，在20千磅/英寸2下壓成片，粉碎，篩分至18-30目并裝到反應(yīng)器中。
在本發(fā)明的氨氧化方法中，在催化劑的固定床或流化床或移動(dòng)床(提升管反應(yīng)器)中，通過含石蠟的混合物、氨和分子氧，如果需要的話和稀釋劑接觸而在氣相中進(jìn)行該反應(yīng)。石蠟與氨的摩爾比通常是0.5-10，優(yōu)選的是1-2.5，石蠟與氧氣的摩爾比通常是0.1-10，優(yōu)選的是0.5-2。氣體稀釋劑，例如N2、He、Ar、CO2和H2O與石蠟的摩爾比通常為0-20，優(yōu)選的是0-10?？梢允褂幂^高摩爾比，通常是不經(jīng)濟(jì)的。
在本方法中，對(duì)作為原料的石蠟沒有特別限制，它可以是具有2-8個(gè)碳原子的任何低級(jí)烷烴。然而，從可獲得腈的工業(yè)應(yīng)用的觀點(diǎn)看，優(yōu)選是使用丙烷或異丁烷。還可以使用低重量烯烴，例如丙烯和異丁烯分別用于制造丙烯腈和甲基丙烯腈。根據(jù)本發(fā)明的方法更特別適合于丙烷的氨氧化。
反應(yīng)溫度可以在350-550℃，優(yōu)選425-500℃范圍內(nèi)改變。在丙烷氨氧化成丙烯腈的情況下，425-500℃的溫度范圍是特別實(shí)用的。
反應(yīng)的壓力可以大于或等于大氣壓，也可以是1-40磅/英寸2。優(yōu)選地，壓力為1-20磅/英寸2。
有效的接觸時(shí)間為0.01-10秒，但優(yōu)選的是0.05-8秒，更優(yōu)選的是0.1-5秒。
對(duì)于由給定的供料產(chǎn)生所需的結(jié)果，可以通過常規(guī)的試驗(yàn)方法確定溫度、壓力和接觸時(shí)間的最有益組合。
在下面的實(shí)施例中更詳細(xì)地描述了本發(fā)明。然而，應(yīng)該清楚的是本發(fā)明決不限于這些具體的實(shí)施例。對(duì)比例1標(biāo)稱組合物VSb9Ox在80℃下，將1.75克NH4VO3溶于90毫升水中。同時(shí)，將30.59克SbCl3溶解在60毫升HNO3與H2O的體積比為1∶3的稀硝酸中。將該SbCl3溶液加入到80℃的NH4VO3溶液中，并停止加熱。攪拌該混合物30分鐘。逐滴加入30％NH4OH溶液直至pH值達(dá)到8。過濾固體，然后用260毫升水洗滌。在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中煅燒該固體。以5℃/分鐘將溫度升高至120℃，并在此溫度下保持5小時(shí)。然后，以20℃/分鐘將其加熱至427℃，并在此溫度下保持4小時(shí)。以20℃/分鐘將溫度進(jìn)一步升高至650℃，并在此溫度下保持4.5小時(shí)。壓制該催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例2標(biāo)稱組合物VSb9Al6Ox在室溫下，將17.17克Al(NO3)3·9H2O溶于300毫升去離子水中。加入30重量％NH4OH將其pH值調(diào)整到8.0而獲得白色凝膠。將15.4克SbCl3放入150毫升去離子水中并強(qiáng)烈攪拌30分鐘而獲得乳白色懸浮物。將在80℃下，溶解在50毫升水中的0.877克NH4VO3加入到此懸浮物中而獲得淺黃色懸浮物。將其加熱到80℃，獲得綠白色懸浮物。冷卻時(shí)，向該強(qiáng)烈攪拌的懸浮物中逐滴加入30％NH4OH，并將pH值調(diào)整到8.0。將生成的褐綠色懸浮物加入到預(yù)先制備的、pH值為8.0的鋁凝膠中，并攪拌1小時(shí)。過濾沉淀物，并將其壓成淺灰綠色濾餅。將該糊狀材料轉(zhuǎn)移到瓷皿上，在空氣中，在以下條件下干燥并煅燒該材料以5℃/分鐘從室溫升溫至120℃，保溫5小時(shí)；以20℃/分鐘升溫至430℃，保溫4小時(shí)；以20℃/分鐘升溫至650℃，保溫6.5小時(shí)。將煅燒的材料冷卻至室溫，磨成細(xì)粉，壓制并篩分至18-30目。實(shí)施例3標(biāo)稱組合物VSb5Mg5Ox在80℃下，將1.486克NH4VO3溶于45毫升去離子水中。同時(shí)，將14.5克SbCl3溶解在30毫升HNO3與H2O的體積比為1∶3的稀硝酸中。將該SbCl3溶液加入到80℃的NH4VO3溶液中，并停止加熱。攪拌該混合物30分鐘。逐滴加入30％NH4OH溶液直至pH值達(dá)到8。將16.27克Mg(NO3)2·6H2O溶于267毫升去離子水中，并逐滴加入30％NH4OH而將pH值調(diào)整到10。然后，將此溶液與含銻和釩化合物的溶液混合，并攪拌得到的混合物1小時(shí)。過濾該固體，用200毫升去離子水洗滌，并在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中煅燒。以5℃/分鐘將溫度升高至120℃，并在此溫度下保持5小時(shí)。然后，以20℃/分鐘將其加熱至427℃，并在此溫度下保持4小時(shí)。以20℃/分鐘將溫度進(jìn)一步升高至650℃，并在此溫度下保持4.5小時(shí)。壓制該催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例4標(biāo)稱組合物VSb9Hf6Ox將31.3克HfOCl2·8H2O放入200毫升去離子水中而形狀溶液。將26.1克SbCl3加入到此溶液中。將1.50克NH4VO3溶于100毫升75℃的去離子水中而形成第二溶液。將此溶液注入到含鉿和銻化合物的第一溶液中。用去離子水將130毫升30％NH4OH稀釋至最終體積為200毫升。在室溫下，將釩、銻和鉿溶液逐滴加入到氨水中。過濾該溶液，將固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，并用500毫升去離子水洗滌。再過濾一次。在120℃下干燥該固體12小時(shí)，并粉碎。然后，在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中，以0.9℃/分鐘將其加熱至800℃，并在此溫度下保持3小時(shí)。壓制該煅燒的催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例5標(biāo)稱組合物VSb9Nb6Ox使干燥的空氣流過裝備有加料漏斗和磁性攪拌棒的三口燒瓶。將300毫升99.5％的乙醇放入到加料漏斗中。將20.51克NbCl3加入到三口燒瓶中。向NbCl5中逐滴加入乙醇。通過注射器，將14.5毫升SbCl5注入加料漏斗中。然后，將SbCl5逐滴加入到燒瓶中的溶液中。加入SbCl5后，將3.36克乙酰丙酮氧釩加入到該乙醇溶液中。將71.0克乙酸銨放入燒杯中，并加入去離子水至總體積為500毫升。將VSbNb溶液逐滴加入到該乙酸銨溶液中。通過逐滴加入30％NH4OH而使pH值保持為6-7.5。過濾該溶液，將固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，并用500毫升去離子水洗滌。再過濾一次后，在120℃干燥該固體12小時(shí)，粉碎，并在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中，以0.9℃/分鐘將其加熱到800℃。在此溫度下保持3小時(shí)后，壓制該催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例6標(biāo)稱組合物VSb9Ti6Ox在強(qiáng)烈攪拌下，通過滴液漏斗將8.68克TiCl4加入到300毫升室溫去離子水中。發(fā)生放熱反應(yīng)，并形成白色沉淀物。加入TiCl4后，用30％NH4OH將pH值調(diào)整到9.0而得到白色懸浮液。將15.4克SbCl3溶解在30毫升HNO3與H2O的體積比為1∶3的稀硝酸中，得到糖漿狀懸浮液。將此懸浮液加入到0.877克NH4VO3溶解在50毫升90℃的去離子水中形成的淺黃色溶液中。停止對(duì)該懸浮物的加熱，并攪拌該懸浮液30分鐘。用30％NH4OH將該淺綠白色懸浮液的pH值調(diào)整到8.5。然后，將此堿性懸浮液加入到上面制備的TiCl4懸浮液中，并攪拌1小時(shí)。過濾該沉淀物，并將其轉(zhuǎn)移到瓷皿上，在空氣中，在以下溫升條件下干燥并煅燒該沉淀物以5℃/分鐘從室溫升溫至120℃，保溫5小時(shí)；以20℃/分鐘升溫至430℃，保溫4小時(shí)；以20℃/分鐘升溫至650℃，保溫6.5小時(shí)。將該煅燒的材料冷卻至室溫，磨成細(xì)粉，壓制并篩分至18-30目。實(shí)施例7標(biāo)稱組合物VSb9Si6Ox在室溫下，將9.53克Si(OC2H5)4逐滴加入到270毫升去離子水中而形成懸浮物。攪拌15分鐘后，將30％NH4OH加入到此懸浮物中而將其pH值調(diào)整到8.5。將0.877克NH4VO3溶于45毫升90℃的去離子水中，得到淺黃色溶液。將15.4克SbCl3溶于30毫升稀硝酸(HNO3與H2O的體積比為1∶3)中，強(qiáng)烈攪拌10分鐘，得到黃色糊漿。將此糊漿加入到80℃的釩酸銨溶液中，并形成淺綠白色的沉淀物。通過加入30％NH4OH將比沉淀物的pH值調(diào)整到8.5，并攪拌30分鐘。將這樣獲得的懸浮液加入到上面制備的Si(C2H5)4的堿性溶液中。在恒定攪拌下，在加熱板上，將該沉淀物干燥成灰色固體，并轉(zhuǎn)移到瓷皿上以進(jìn)行干燥和煅燒。在空氣中，在以下條件下加熱裝有材料的瓷皿以5℃/分鐘從室溫升溫至120℃，保溫5小時(shí)；以15℃/分鐘升溫至430℃，在此溫度下保持4小時(shí)；以20℃/分鐘升溫至650℃，保持4.5小時(shí)。冷卻至室溫后，將混合金屬氧化物材料磨成細(xì)粉，壓制并篩分至18-30目。實(shí)施例8標(biāo)稱組合物VSb9Al6Nb8Ox在室溫下，將17.17克Al(NO3)3·9H2O溶于300毫升去離子水中，并將pH值調(diào)整到8.5。獲得白色凝膠。將15.4克SbCl3溶解在30毫升稀硝酸(HNO3與H2O的體積比為1∶3)中，得到糖漿狀懸浮液。將此懸浮液加入到0.877克NH4VO3溶解在50毫升90℃的去離子水中形成的淺黃色溶液中，形成懸浮物。停止對(duì)此懸浮物的加熱，將溶解在25毫升濃HCl中的16.2克NbCl5加入到含銻和釩化合物的溶液中。攪拌30分鐘后，用30％NH4OH將這樣獲得的淺綠白色懸浮液的pH值調(diào)整到8.5。然后，將此堿性懸浮液加入到上面制備的氧化鋁凝膠中，并攪拌1小時(shí)。過濾該沉淀物，并將其轉(zhuǎn)移到瓷皿上，在空氣中，在下列條件下加熱該沉淀物以5℃/分鐘從室溫升溫至120℃，保溫5小時(shí)；以20℃/分鐘升溫至430℃，保溫4小時(shí)；以20℃/分鐘升溫至650℃，保溫6.5小時(shí)。將生成的固體冷卻至室溫，磨成細(xì)粉，壓制并篩分至18-30目。實(shí)施例9標(biāo)稱組合物VSb9Al6Mg0.2Ox將17.17克Al(NO3)3·9H2O溶于300毫升去離子水中。在恒定的攪拌下，加入30％NH4OH至膠狀沉淀物的pH值為8。單獨(dú)地，將0.877克NH4VO3溶于45毫升85℃的水中，然后將其加入到通過將15.4克SbCl3溶解在150毫升水中制備的懸浮液中。將0.385克Mg(NO3)2·6H2O溶解在5毫升水中形成的溶液加入到此混合物中，用30％NH4OH溶液將pH值調(diào)整到8.0而獲得銀灰色沉淀物。將此沉淀物加入到預(yù)先制備的氧化鋁凝膠中，通過攪拌1小時(shí)均化，并過濾成濾餅。在空氣中，在下列溫升條件下干燥并煅燒該沉淀物以5℃/分鐘從室溫升溫至120℃，保溫5小時(shí)；以20℃/分鐘升溫至430℃，保溫4小時(shí)；以20℃/分鐘升溫至650℃，保溫4.5小時(shí)。將該煅燒的氧化物材料冷卻至室溫，磨成細(xì)粉，壓制并篩分至18-30目。
在1/4英寸(內(nèi)徑)涂二氧化硅的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在大氣壓、500℃、50毫升/分鐘的流速下測(cè)試對(duì)比例1和實(shí)施例2-8對(duì)丙烷的氨氧化。進(jìn)料由以下成分組成18％C3H8、8％NH3、14％O2，其余的是He。通過在線氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果列在下面的表1中，其中AN表示丙烯腈。
表1
對(duì)比例10標(biāo)稱組合物VSb5Ox用去離子水稀釋34毫升HNO3至總體積為422毫升。向此混合物中加入28.94克SbCl3。將2.99克NH4VO3放入100毫升去離子水中，加熱至75℃。將此溶液注入到SbCl3溶液中，并加入422克尿素。使得到的溶液沸騰6小時(shí)而獲得凝膠。沸騰時(shí)，定時(shí)加入去離子水以保持體積恒定。過濾該溶液，將固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，并用500毫升去離子水洗滌。再過濾一次。在120℃下干燥該固體一夜，粉碎，然后在流動(dòng)的空氣中，以0.9℃/分鐘將其加熱至600℃。在600℃下保溫3小時(shí)。壓制該鍛燒的催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例11標(biāo)稱組合物VSb5Zr5Ox將100克水合硝酸氧鋯與80毫升濃硝酸混合。半小時(shí)后，用去離子水將該溶液稀釋至總體積為1升。靜置一夜后，從液體中分離出不溶的固體并丟棄。將57.87克SbCl3加入到844毫升硝酸氧鋯溶液中。向200毫升去離子水中加入5.94克NH4VO3，并加熱至75℃。然后，將此熱的溶液與含銻和鋯化合物的溶液混合，隨后加入844克尿素。使該溶液沸騰6小時(shí)而獲得凝膠(定時(shí)加入去離子水以保持體積恒定)。過濾后，將固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，用500毫升去離子水洗滌并再過濾一次。在120℃下干燥該固體一夜，粉碎，然后在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中，以0.9℃/分鐘加熱至600℃。在空氣中，在600℃下煅燒3小時(shí)后，使催化劑冷卻至室溫，壓制該催化劑并篩分至18-30目。
在1/4英寸(內(nèi)徑)涂二氧化硅的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在大氣壓、500℃下測(cè)試對(duì)比例10和實(shí)施例11對(duì)丙烷的氨氧化，接觸時(shí)間為1.2秒。50毫升/分鐘進(jìn)料由以下成分組成18％C3H8、8％NH3、14％O2，其余是He。通過在線氣相色譜法分析產(chǎn)品。發(fā)現(xiàn)對(duì)比例10的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨運(yùn)行時(shí)間(TOS)改變。與對(duì)比例10中的VSb5Ox不同，在相同的反應(yīng)條件下運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)200分鐘，實(shí)施例11的VSb5ZrO5在活性和選擇性方面也沒顯示變化。C3H8轉(zhuǎn)化率是18％。選擇性為18％C3H6、35％AN、2％CH3CN、4％HCN和42％COx。這些催化劑的結(jié)果列在下面的表2中。
表2
對(duì)比例12標(biāo)稱組合物VSb7.5Ox用去離子水稀釋34毫升HNO3至最終體積為422毫升。向此混合物中加入43.42克SbCl3。將2.98克NH4VO3放入100毫升去離子水中，并加熱至75℃。將此溶液注入到SbCl3溶液中，并向該混合物中加入422克尿素，然后使該混合物沸騰6小時(shí)而獲得凝膠。定時(shí)加入去離子水以保持體積恒定。過濾溶液。將固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，并用500毫升去離子水洗滌。再過濾一次。在120℃下干燥該固體一夜，粉碎，在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中，以0.9℃/分鐘將其加熱到800℃，并在此溫度下鍛燒其3小時(shí)。壓制該制成的催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例13標(biāo)稱組合物VSb7.5Zr7.5Ox將100克硝酸氧鋯水合物與80毫升濃硝酸混合。30分鐘后，用去離子水將該溶液稀釋至總體積為1升。靜置一夜后，從液體中分離出不溶的固體并丟棄。將29克SbCl3加入到422毫升硝酸氧鋯溶液中。向100毫升去離子水中加入1.98克NH4VO3，并加熱至75℃。然后，將此熱溶液加入到銻和鋯混合物中，隨后加入422克尿素。使得到的溶液沸騰6小時(shí)而獲得凝膠，同時(shí)定時(shí)加入去離子水以保持體積恒定。通過過濾分離固體，將該固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，用500毫升去離子水洗滌并再過濾一次。在120℃下干燥該固體一夜，粉碎，在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中，以0.9℃/分鐘將其加熱到800℃，并在此溫度下保持3小時(shí)。壓制該鍛燒的固體并篩分至18-30目。
在1/4英寸(內(nèi)徑)涂二氧化硅的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在大氣壓、475℃、50毫升/分鐘的流速下測(cè)試對(duì)比例12和實(shí)施例13對(duì)丙烷的氨氧化。進(jìn)料由以下成分組成18％C3H8、8％NH3、14％O2，其余的是He。用在線氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物。這些實(shí)施例運(yùn)行的結(jié)果列于表3中。
表3
實(shí)施例14用氫氧化銨共沉淀的標(biāo)稱組合物VSb5Zr5Ox將100克硝酸氧鋯水合物與80毫升濃硝酸混合。30分鐘后，用去離子水將該溶液稀釋至總體積為1升。靜置一夜后，從液體中分離出不溶的固體并丟棄。將14.47克SbCl3加入到211毫升硝酸氧鋯溶液中。將1.49克NH4VO3溶于100毫升去離子水中，將其加熱到75℃，并將其加入到含銻和鋯化合物的溶液中。用去離子水將130毫升30％NH4OH稀釋至總體積為200毫升。將VSbZr溶液逐滴加入到NH4OH溶液中，形成沉淀物。過濾后，將固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，用500毫升去離子水洗滌該固體并再過濾一次。在120℃下干燥該固體一夜，粉碎，然后在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中，以0.9℃/分鐘加熱至800℃，并在800℃下保持3小時(shí)。壓制該鍛燒的催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例15用尿素共沉淀的標(biāo)稱組合物VSb5Zr5Ox將100克硝酸氧鋯水合物與80毫升濃硝酸混合。半小時(shí)后，用去離子水將該溶液稀釋至總體積為1升。靜置一夜后，從液體中分離出不溶的固體并丟棄。將32.3克SbCl3加入到476毫升硝酸氧鋯溶液中。將3.34克NH4VO3溶于150毫升去離子水中，在80℃下加熱，并將其加入到銻和鋯混合物中。向此溶液中加入476克尿素，并沸騰6小時(shí)而形成凝膠。沸騰時(shí)，定時(shí)加入去離子水以保持體積恒定。過濾該溶液，將固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，并用1升去離子水洗滌。再過濾一次。在120℃下干燥該固體16小時(shí)，粉碎，然后在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中，以0.9℃/分鐘加熱至800℃。在800℃下保溫3小時(shí)。壓制該鍛燒的催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例16標(biāo)稱組合物VSb5Zr5Nb2Ox將100克硝酸氧鋯水合物與80毫升濃硝酸混合。30分鐘后，用去離子水將該溶液稀釋至總體積為1升。靜置一夜后，從液體中分離出不溶的固體并丟棄。將14.5克SbCl3加入到211毫升硝酸氧鋯溶液中。將1.48克NH4VO3溶于100毫升75℃的去離子水中，并將其加入到含銻和鋯化合物的溶液中。然后，將其與在40毫升水中含6.86克NbCl5的熱溶液混合，并向該混合物中加入211克尿素。使得到的溶液沸騰6小時(shí)而獲得凝膠，定時(shí)加入去離子水以保持體積恒定。過濾后，在120℃干燥該固體一夜，粉碎，并在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中，以0.9℃/分鐘將其加熱到800℃。在800℃下保持該催化劑3小時(shí)，冷卻，然后壓制該催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例17標(biāo)稱組合物VSb5Zr5Mg0.3Ox將100克硝酸氧鋯水合物與80毫升濃硝酸混合。30分鐘后，用去離子水將該溶液稀釋至總體積為1升。靜置一夜后，從液體中分離出不溶的固體并丟棄。將28.95克SbCl3加入到422毫升硝酸氧鋯溶液中。將2.98克NH4VO3溶于100毫升去離子水中，并在75℃下加熱。將1.974克Mg(NO3)2·6H2O溶于5毫升水中，并將其加入到NH4VO3溶液中。將得到的混合物加入到含鋯和銻化合物的溶液中，隨后加入422克尿素。使該溶液沸騰6小時(shí)而獲得凝膠，定時(shí)加入去離子水以保持體積恒定。過濾該溶液，并將固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，用去離子水洗滌，并再過濾一次。在120℃下干燥該固體一夜，粉碎，然后在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中，以0.9℃/分鐘加熱至800℃。在800℃下保溫3小時(shí)。壓制該煅燒的催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例18-30通過共沉淀制備標(biāo)稱組合物VSb5Zr5QcOx其中，Q＝P(18)、Y(19)、La(20)、W(21)、Mo(22)、Ce(23)、Bi(24)、Na(25)、Mn(26)、Ga(27)、Cr(28)、Zn(29)和Ag(30)。
將100克硝酸氧鋯水合物與80毫升濃硝酸混合。30分鐘后，用去離子水將該溶液稀釋至總體積為1升。靜置一夜后，從液體中分離出不溶的固體并丟棄。將14.5克SbCl3加入到211毫升硝酸氧鋯溶液中。將1.49克NH4VO3溶于100毫升去離子水中，在75℃下加熱，并將其與含銻和鋯化合物的溶液混合。向得到的溶液中加入含Q元素的化合物。這些化合物是H3PO4、Y(NO3)3·6H2O、La(CH3CO2)3·H2O、Ce(NO3)3·6H2O、(NH4)2MoO4、(NH4)2WO4、Bi(NO3)3·5H2O、NaNO3、Mn(NO3)2·18H2O、Ga(NO3)3·7H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和AgNO3。根據(jù)表4中所列的元素原子比(Qc)計(jì)算這些化合物的重量。此后，將211克尿素加入到該混合物中，并使該溶液沸騰6小時(shí)而獲得凝膠。在沸騰期間，定時(shí)加入去離子水以保持體積恒定。過濾該溶液，將固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，并用750毫升去離子水洗滌。將其再過濾一次，并在120℃下干燥固體一夜，粉碎，在流動(dòng)的空氣中，以0.9℃/分鐘將其加熱至800℃。在800℃下煅燒該固體3小時(shí)，冷卻，然后壓制該固體并篩分至18-30目。實(shí)施例31通過浸漬制備標(biāo)稱組合物VSb5Zr5Mo0.05Ox將100克硝酸氧鋯水合物與80毫升濃硝酸混合。30分鐘后，用去離子水將該溶液稀釋至總體積為1升。靜置一夜后，從液體中分離出不溶的固體并丟棄。將43.4克SbCl3加入到633毫升硝酸氧鋯溶液中。將4.46克NH4VO3溶于100毫升去離子水中，在75℃下加熱，并將其加入到含銻和鋯化合物的溶液中。向此混合溶液中加入633克尿素并沸騰5小時(shí)而獲得凝膠，定時(shí)加入去離子水以保持體積恒定。過濾該溶液，將固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，并用500毫升去離子水洗滌。將其再過濾一次，并在120℃下干燥固體一夜，并粉碎。將0.296克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于45毫升去離子水中。將該溶液倒在49.39克VSbZr干固體上，并蒸發(fā)掉液體。將該浸漬的固體在120℃下干燥一夜，然后在流動(dòng)的空氣中，以0.9℃/分鐘加熱至800℃。在800℃下鍛燒3小時(shí)后，壓制該催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例32通過浸漬制備標(biāo)稱組合物VSb5Zr5P0.1Ox將100克硝酸氧鋯水合物與80毫升濃硝酸混合。半小時(shí)后，用去離子水將該溶液稀釋至總體積為1升。靜置一夜后，從液體中分離出不溶的固體并丟棄。將43.4克SbCl3加入到633毫升硝酸氧鋯溶液中。將4.46克NH4VO3溶于100毫升去離子水中，在75℃下加熱，并將其加入到含銻的鋯化合物的溶液中。向此混合物中加入633克尿素，并使得到的溶液沸騰6小時(shí)而獲得凝膠。定時(shí)加入去離子水以保持體積恒定。過濾該懸浮物，將固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，用750毫升去離子水洗滌，并再過濾一次。在120℃下干燥該固體一夜，并粉碎。將0.466克(NH4)H2PO4溶于100毫升熱去離子水中，并將其倒在54.93克上面制備的VSbZr干固體上。蒸發(fā)掉液體，并在120℃下干燥該浸漬的固體一夜，粉碎，在流動(dòng)的空氣中，以0.9℃/分鐘將其加熱至800℃。在800℃下保持該催化劑3小時(shí)，冷卻，壓制該催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例33通過浸漬制備標(biāo)稱組合物VSb5Zr5W0.05Ox將100克硝酸氧鋯水合物與80毫升濃硝酸混合。半小時(shí)后，用去離子水將該溶液稀釋至總體積為1升。靜置一夜后，從液體中分離出不溶的固體并丟棄。將32.3克SbCl3加入到476毫升硝酸氧鋯溶液中。將3.34克NH4VO3溶于100毫升去離子水中，在75℃下加熱，并將其與含銻和鋯化合物的溶液混合。向此混合物中加入476克尿素，并沸騰6小時(shí)而獲得凝膠。定時(shí)加入去離子水以保持體積恒定。過濾該懸浮物，將固體轉(zhuǎn)移到燒杯中，并用1升去離子水洗滌。將其再過濾一次，在120℃下干燥該固體一夜，并粉碎。將0.346克偏鎢酸銨溶于70毫升加熱的去離子水中。將該溶液倒在39.5克上面制備的VSbZr干固體上，并蒸發(fā)掉液體。在120℃下干燥該浸漬的固體一夜，在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中，以0.9℃/分鐘將其加熱至800℃，并在800℃下保持3小時(shí)。壓制該鍛燒的催化劑并篩分至18-30目。
在1/4英寸(內(nèi)徑)涂二氧化硅的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在大氣壓、475℃、50毫升/分鐘的流速下測(cè)試實(shí)施例14-33對(duì)丙烷的氨氧化。進(jìn)料由以下成分組成18％C3H8、8％NH3、14％O2，其余的是He。用在線氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物。這些實(shí)施例運(yùn)行的結(jié)果列于表4中。
表4
實(shí)施例34通過共沉淀制備標(biāo)稱組合物VSb9Al6K2Ox將17.17克Al(NO3)3·9H2O溶于300毫升去離子水中。在恒定攪拌下，加入30％NH4OH至pH值為8.0。產(chǎn)生一種凝膠狀沉淀。將0.877克NH4VO3溶于45毫升85℃的去離子水中并將其加入到15.4克SbCl3溶解在150毫升去離子水中形成的漿料中。向此混合物中加入0.96克KOH(13重量％H2O)溶解在5毫升水中形成的溶液，用30％NH4OH溶液將生成漿料的pH值調(diào)整至8.0，從而獲得銀灰色沉淀物。在攪拌下，將此沉淀物加入到預(yù)先制備的氧化鋁漿料中而獲得均勻混合物。攪拌1小時(shí)之后，將其過濾成濾餅，在空氣中，在下列條件下干燥并煅燒該濾餅以5℃/分鐘從室溫升溫至120℃，保持5小時(shí)；以20℃/分鐘至430℃，保持4小時(shí)；以20℃/分鐘至650℃，保持4.5小時(shí)。將這樣制備的混合金屬氧化物材料冷卻至室溫，研磨成細(xì)粉，壓制并篩分至18-30目。實(shí)施例35-46通過共沉淀制備標(biāo)稱組合物VSb9Al6QcOx其中，Q＝Ca(35)、Sr(36)、Ba(37)、B(38)、P(39)、Y(40)、Zn(41)、W(42)、Cu(43)、Mn(44)、Mo(45)、Ce(46)。
催化劑中表示為Qc的這些元素的原子比在表7中給出。除了用相應(yīng)的溶于5-10毫升去離子水中的金屬鹽替代KOH之外，根據(jù)實(shí)施例34合成下列催化劑。用于制備催化劑的金屬鹽列在表5中。
表5
實(shí)施例47通過共沉淀制備標(biāo)稱組合物VSb9Al6Ta1Ox在室溫下，將17.17克Al(NO3)3·9H2O溶于270毫升去離子水中，并用30％NH4OH將pH值調(diào)整至8.0。得到白色凝膠。將15.4克SbCl3放入150毫升去離子水中，并強(qiáng)烈攪拌30分鐘而獲得乳白色懸浮體。在攪拌下，向該氯化銻懸浮體中加入2.68克固體TaCl5。向該生成的懸浮體中加入溶解在50毫升80℃水中的0.877克NH4VO3，同時(shí)將其加熱至80℃而獲得淺黃色沉淀物。獲得淺綠白色懸浮體。停止加熱，在強(qiáng)烈攪拌下，逐滴加入30％NH4OH而將pH值調(diào)整至8.0。得到淺棕色懸浮體。然后，將此材料加入到預(yù)先制備的pH值為8.0的鋁凝膠中，并攪拌1小時(shí)。過濾沉淀物并壓成濾餅。在靜止的氣流中，在下列條件下干燥并鍛燒該糊狀材料以5℃/分鐘從室溫升溫至120℃，保持5小時(shí)；以20℃/分鐘至430℃，保持4小時(shí)；以20℃/分鐘至650℃，保持4.5小時(shí)。將該鍛燒的材料研磨成細(xì)粉，壓制并篩分至18-30目。實(shí)施例48通過共沉淀制備標(biāo)稱組合物VSb9Al6Re2.3Ox在室溫下，將17.2克Al(NO3)3·9H2O溶于270毫升去離子水中，并用30％NH4OH將pH值調(diào)整至8.0而獲得白色凝膠。將15.4克SbCl3浸于150毫升去離子水中，并強(qiáng)烈攪拌30分鐘而獲得乳白色懸浮體。在攪拌下，將4.53克固體NH4ReO4和0.877克NH4VO3溶解在75毫升80℃的去離子水中而獲得淺黃色溶液。在室溫下，將此溶液加入到氯化銻漿料中，并將其加熱到80℃而獲得黃綠色懸浮體。停止加熱，在強(qiáng)烈攪拌下，逐滴加入30％NH4OH而將pH值調(diào)整至8.0。獲得淺櫻桃色的懸浮體，將其加入到預(yù)先制備的pH值為8.0的鋁凝膠中，并攪拌1小時(shí)。過濾沉淀物并壓成濾餅。在空氣中，在下列條件下干燥并鍛燒該糊狀材料以5℃/分鐘從室溫升溫至120℃，保持5小時(shí)；以20℃/分鐘至430℃，保持4小時(shí)；以20℃/分鐘至650℃，保持6.5小時(shí)。將該鍛燒的催化劑研磨成細(xì)粉，壓制并篩分至18-30目。實(shí)施例49通過共沉淀制備標(biāo)稱組合物VSb9Al6Ga2Ox在室溫下，將17.2克Al(NO3)3·9H2O溶于267毫升去離子水中，并用30％NH4OH將pH值調(diào)整至8.0，獲得白色凝膠。將15.4克SbCl3溶于30毫升稀硝酸(HNO3與H2O的體積比為1∶3)中，并強(qiáng)烈攪拌30分鐘而獲得乳白色懸浮體。在攪拌下，將0.877克NH4VO3溶解在45毫升80℃的去離子水中，獲得淺黃色溶液。然后，將氯化銻懸浮體加入到該釩酸銨溶液中。然后，在80℃下，將此混合溶液與4.28克Ga(NO3)3·7H2O溶解在24毫升稀硝酸(HNO3與H2O的體積比為1∶3)中形成的透明溶液混合。停止加熱，攪拌30分鐘后，逐滴加入30％NH4OH至將pH值調(diào)整為8.0。然后，將生成的懸浮體加入到預(yù)先制備的pH值為8.0的鋁凝膠中，并攪拌1小時(shí)。過濾沉淀物并將其壓成濾餅，在空氣中，在下列條件下干燥并加熱該濾餅以5℃/分鐘從室溫升溫至120℃，保持5小時(shí)；以20℃/分鐘至430℃，保持4小時(shí)；以20℃/分鐘至650℃，保持6.5小時(shí)。將該煅燒的混合金屬氧化物催化劑研磨成細(xì)粉，壓制并篩分至18-30目。實(shí)施例50-56通過共沉淀制備標(biāo)稱組合物VSb9Al6QcOx其中，Q＝In(50)、Sn(51)、Fe(52)、Co(53)、Ni(54)、Cd(55)、Bi(56)。
表示為Qc的Q元素原子比在表7中給出。除了使用表6中列舉的金屬鹽代替Ga(NO3)3·7H2O之外，用上述實(shí)施例48中的方法制備這些催化劑。作為它們的溶劑，使用稀硝酸(HNO3與H2O的體積比為1∶3)。
表6
*用200毫升去離子水洗滌濾餅實(shí)施例57-60通過浸漬制備標(biāo)稱組合物VSb9Al6QcOx其中，Q＝P(57)、Zn(58)、B(59)和W(60)用實(shí)施例2中描述的方法制備堿性氧化物組合物VSb9Al6Ox。通過用H3PO4、Zn(NO3)2、H3BO3和(NH4)2WO4初濕(incipient wetness)來浸漬此混合金屬氧化物的粉末。根據(jù)表7中列舉的元素原子比(Qc)計(jì)算溶解在7毫升去離子水中的這些化合物重量。按照實(shí)施例2干燥并煅燒這些浸漬的材料。
在1/4英寸(內(nèi)徑)涂二氧化硅的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在大氣壓、500℃下測(cè)試實(shí)施例33-59對(duì)丙烷的氨氧化，接觸時(shí)間為0.6秒。50毫升/分鐘進(jìn)料由以下成分組成18％C3H8、8％NH3、14％O2，其余的是He。通過在線氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物。這些實(shí)施例運(yùn)行的結(jié)果在表7中給出。
表7
*接觸時(shí)間0.2秒實(shí)施例61-68通過浸漬制備標(biāo)稱組合物VSb9Al6W0.06QcOx其中，Q＝B(61-63)、In(64)、Y(65)、Sc(66)、Bi(67)和Ta(68)。
用實(shí)施例2中描述的方法制備堿性氧化物組合物VSb9Al6Ox。用含鎢酸銨和Q元素鹽的混合溶液初濕來浸漬5克此材料。通過將47.6毫克(NH4)2WO4溶解在15毫升去離子水中，隨后加入Q前體制備該溶液。根據(jù)實(shí)施例61-68中描述的原子比計(jì)算的Q前體以及它們數(shù)量列于表8中。將溶液倒在堿性VSb9Al6Ox上，并在連續(xù)攪拌下，在加熱板上蒸發(fā)掉液體。在120℃下干燥這樣浸漬的固體5小時(shí)，并在馬弗爐中，在空氣中，在430℃下加熱4小時(shí)，然后在650℃下加熱4.5小時(shí)。加熱速率與實(shí)施例2中提到一樣。壓制該煅燒的催化劑并篩分至18-30目。
表8
在1/4英寸(內(nèi)徑)涂二氧化硅的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在大氣壓、500℃下測(cè)試實(shí)施例61-68對(duì)丙烷的氨氧化，接觸時(shí)間為0.6秒。50毫升/分鐘進(jìn)料由以下成分組成18％丙烷、8.0％氨、14％氧，其余是氦。用在線氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物。這些實(shí)施例運(yùn)行的結(jié)果列在表9中，其中AN表示丙烯腈。
表9
*接觸時(shí)間為1.6秒實(shí)施例69標(biāo)稱組合物VSb10Mg3Ox將0.88克NH4VO3溶于45毫升80℃的去離子水中。同時(shí)，將10.9克Sb2O3溶于30毫升HNO3與H2O的體積比為1∶3的稀硝酸中。將NH4VO3溶液加入到銻懸浮液中，攪拌該混合物30分鐘而不進(jìn)行加熱。逐滴加入30％NH4OH溶液至pH值為8。將5.87克Mg(NO3)2·6H2O溶于267毫升去離子水中，并逐滴加入30％NH4OH至將pH值調(diào)整到10。然后，將此漿料與含銻和釩化合物的漿料混合，并攪拌得到的混合物1小時(shí)。在加熱板上加熱該混合物直至大部分溶液蒸發(fā)，剩下糊狀材料。在120℃下干燥該糊狀材料一夜。然后，在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中，以0.9℃/分鐘將其煅燒至800℃，并在800℃下保持3小時(shí)。壓制該催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例70通過浸漬制備標(biāo)稱組合物VSb10Mg3W0.04Ox將0.0480克鎢酸銨溶于60毫升去離子水中。將該溶液倒在5.671克煅燒的按實(shí)施例68制備的VSb10Mg3Ox上。在加熱板上蒸發(fā)掉液體。在120℃下干燥該浸漬的固體一夜。然后，在通流動(dòng)空氣的馬弗爐中，以0.9℃/分鐘將其加熱至800℃，并在800℃下保持3小時(shí)。壓制該煅燒的催化劑并篩分至18-30目。實(shí)施例71-75通過浸漬制備標(biāo)稱組合物VSb10Mg3W0.04QcOx，其中Q＝Na(71)、Cr(72)、Fe(73)、Ga(74)和Bi(75)。
將偏鎢酸銨溶解在60毫升去離子水中，隨后溶解由NaNO3，Cr(NO3)3·9H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O，Ga(NO3)3·7H2O和Bi(NO3)3·5H2O組成的Q前體。將該溶液倒在120℃下干燥而不是煅燒的VSb10Mg3Ox基體上，該VSb10Mg3Ox基體按實(shí)施例68制備的。表10列出了用于每一實(shí)施例的偏鎢酸銨、Q前體和干燥VSb10Mg3Ox基體材料的數(shù)量。
表10
在1/4英寸(內(nèi)徑)涂二氧化硅的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，在大氣壓、500℃下測(cè)試實(shí)施例69-75對(duì)丙烷的氨氧化。50毫升/分鐘進(jìn)料由以下成分組成18％C3H8、8％NH3、14％O2，其余是He。用在線氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物。這些實(shí)施例運(yùn)行的結(jié)果列于表11中。
表11
顯而易見，根據(jù)上述教導(dǎo)，能夠?qū)Ρ景l(fā)明進(jìn)行許多改進(jìn)和變化。因此，應(yīng)該理解本發(fā)明除了本文具體描述的以外，還可以在從屬權(quán)利要求的范圍內(nèi)實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種用于烷烴和烯烴汽相氨氧化的催化劑組合物，包括以下通式的化合物VSbaMbOx其中，V是釩，Sb是銻，M是至少一種選自鎂、鋁，鋯、硅、鉿、鈦和鈮中的元素，a為0.5-20，b為2-50，x依據(jù)存在的其它元素化合價(jià)要求確定，和其中，在M氧化物的基體中析出釩和銻。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中M是選自鎂、鋁、鋯、硅、鉿、鈦和鈮中的一種元素。
3.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中通式為VSbaMbM′b′Ox其中，M和M′分別選自鎂、鋁、鋯、硅、鉿、鈦和鈮中的一種元素，M與M′不同，b′為0-50。
4.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中M是鋁，M′是鈮或鎂。
5.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中M是鋯，M′是鈮或鎂。
6.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中通式為VSbaMbQcOx其中，Q是至少一種選自錸、鎢、鉬、鉭、錳、磷、鈰、錫、硼、鈧、鉍、鎵、銦、鐵、鉻、鑭、釔、鋅、鈷、鎳、鎘、銅、鍶、鋇、鈣、銀、鉀、鈉和銫中的元素，c為0-10。
7.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中M是鋁，Q是鉀、鈣、鍶、鋇、硼、鈧、磷、釔、鋅、鎢、銅、錳、鉬、鈰、鉭、錸、鎵、銦、錫、鐵、鈷、鎳、鎘或鉍。
8.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中M是鋯，Q是磷、釔、鑭、鎢、鉬、鈰、鉍、鈉、錳、鎵、鉻、鋅或銀。
9.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中M是鎂，Q是鎢。
10.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中通式為VSbaMbQcQ′c′Ox其中，Q和Q′分別是一種選自錸、鎢、鉬、鉭、錳、磷、鈰、錫、硼、鈧、鉍、鎵、銦、鐵、鉻、鑭、釔、鋅、鈷、鎳、鎘、銅、鍶、鋇、鈣、銀、鉀、鈉和銫中的元素，c′為0-10。
11.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中M是鋁，Q是鎢，Q′是選自硼、銦、釔、鈧、鉍和鉭中的一種元素。
12.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中M是鎂，Q是鎢，Q′是選自鈉、鉻、鐵、鎵和鉍中的一種元素。
13.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中使釩、銻和M共沉淀。
14.權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中使釩、銻、M和M′共沉淀。
15.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中使釩、銻、M和Q共沉淀。
16.權(quán)利要求6的催化劑組合物，其中使釩、銻、M和Q共沉淀，Q浸漬。
17.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中使釩、銻、M和Q共沉淀，Q和Q′浸漬。
18.一種制造用于烷烴和烯烴汽相氨氧化的催化劑組合物的方法，包括a)形成釩化合物、銻化合物和至少一種M化合物的溶液，其中M選自鎂、鋁、鋯、硅、鉿、鈦和鈮；b)加入堿，并將堿與該溶液混合；c)共沉淀釩、銻和M的氫氧化物；d)從溶液中分離共沉淀的氫氧化物固體；e)干燥該氫氧化物固體；和f)煅燒該氫氧化物固體，形成具有以下通式的催化劑VSbaMbOx其中，a為0.5-20，b為2-50，x依據(jù)存在的其它元素的化合價(jià)要求確定。
19.權(quán)利要求18的方法，其中通過以下方法形成溶液a)制備單獨(dú)的釩化合物溶液、單獨(dú)的銻化合物溶液和單獨(dú)的M化合物溶液；和b)將這些單獨(dú)的溶液混合在一起。
20.權(quán)利要求18的方法，其中將釩化合物、銻化合物和M的化合物溶于水、乙醇或它們的混合物。
21.權(quán)利要求18的方法，其中將釩化合物、銻化合物和M的化合物溶于酸或堿。
22.權(quán)利要求18的方法，其中將溶液加熱到50-90℃。
23.權(quán)利要求18的方法，其中釩化合物是偏釩酸銨、乙酰丙酮氧釩、氯化氧釩或五氟化釩。
24.權(quán)利要求18的方法，其中銻化合物是氧化銻、鹵化銻或鹵氧化銻。
25.權(quán)利要求24的方法，其中銻化合物是氧化銻、三氯化銻、五氯化銻或氯氧化銻。
26.權(quán)利要求18的方法，其中M的化合物是硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。
27.權(quán)利要求18的方法，其中堿是氫氧化銨、羧酸銨、尿素或乙醇。
28.權(quán)利要求27的方法，其中羧酸銨是醋酸銨、酒石酸銨或檸檬酸銨。
29.權(quán)利要求18的方法，其中加入堿并混合以使pH值保持在5-10。
30.權(quán)利要求29的方法，其中pH值為8。
31.權(quán)利要求18的方法，其中通過過濾或蒸發(fā)從液體中分離沉淀的氫氧化物。
32.權(quán)利要求18的方法，其中在大氣壓、30-200℃下干燥氫氧化物。
33.權(quán)利要求32的方法，其中在100-150℃下干燥氫氧化物。
34.權(quán)利要求18的方法，其中在600-950℃下煅燒氫氧化物。
35.權(quán)利要求18的方法，其中在650-850℃下煅燒氫氧化物。
36.權(quán)利要求18的方法，其中在空氣中煅燒氫氧化物。
37.權(quán)利要求18的方法，其中由釩化合物、銻化合物和一種M的化合物以及至少一種M′的化合物形成溶液，并且其中催化劑具有以下通式VSbaMbM′b′Ox其中，M和M′選自鎂、鋁、鋯、硅、鉿、鈦和鈮，并且M與M′不同，b′為0-50。
38.權(quán)利要求37的方法，其中通過以下方法形成溶液a)制備單獨(dú)的釩化合物溶液、單獨(dú)的銻化合物溶液、單獨(dú)的M化合物溶液和單獨(dú)的M′化合物的溶液；和b)將這些單獨(dú)的溶液混合在一起。
39.權(quán)利要求37的方法，其中釩化合物、銻化合物、M的化合物和M′的化合物溶于水、乙醇或它們的混合物中。
40.權(quán)利要求37的方法，其中釩化合物、銻化合物、M的化合物和M′的化合物溶于酸或堿。
41.權(quán)利要求37的方法，其中將溶液加熱到50-90℃。
42.權(quán)利要求37的方法，其中釩化合物是偏釩酸銨、乙酰丙酮氧釩、氯化氧釩或五氟化釩。
43.權(quán)利要求37的方法，其中銻化合物是氧化銻、鹵化銻或鹵氧化銻。
44.權(quán)利要求43的方法，其中銻化合物是氧化銻、三氯化銻、五氯化銻或氯氧化銻。
45.權(quán)利要求37的方法，其中M的化合物是硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。
46.權(quán)利要求37的方法，其中M′的化合物是硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。
47.權(quán)利要求37的方法，其中堿是氫氧化銨、羧酸銨、尿素或乙醇。
48.權(quán)利要求45的方法，其中羧酸銨是醋酸銨、酒石酸銨或檸檬酸銨。
49.權(quán)利要求37的方法，其中加入堿并混合以使pH值保持在5-10。
50.權(quán)利要求49的方法，其中pH值為8。
51.權(quán)利要求37的方法，其中通過過濾或蒸發(fā)從液體中分離沉淀的氫氧化物。
52.權(quán)利要求37的方法，其中在大氣壓、30-200℃下干燥氫氧化物。
53.權(quán)利要求52的方法，其中在100-150℃下干燥氫氧化物。
54.權(quán)利要求37的方法，其中在600-950℃下煅燒氫氧化物。
55.權(quán)利要求37的方法，其中在650-850℃下煅燒氫氧化物。
56.權(quán)利要求37的方法，其中在空氣中煅燒氫氧化物。
57.權(quán)利要求18的方法，其中催化劑額外包括Q的化合物，所述Q的化合物是在煅燒步驟之前或之后加入并與其它元素一起沉淀的或浸漬在固體上的，其中Q選自錸、鎢、鉬、鉭、錳、磷、鈰、錫、硼、鈧、鉍、鎵、銦、鐵、鉻、鑭、釔、鋅、鈷、鎳、鎘、銅、鍶、鋇、鈣、銀、鉀、鈉和銫，形成具有如下通式的催化劑VSbaMbQcOx其中，c為0-10。
58.權(quán)利要求57的方法，其中通過以下方法形成溶液a)制備單獨(dú)的釩化合物溶液、單獨(dú)的銻化合物溶液、單獨(dú)的M化合物溶液和單獨(dú)的Q化合物溶液；和b)將這些單獨(dú)的溶液混合在一起。
59.權(quán)利要求57的方法，其中釩化合物、銻化合物、M的化合物和Q的化合物溶于水、乙醇或它們的混合物中。
60.權(quán)利要求57的方法，其中釩化合物、銻化合物、M的化合物和Q的化合物溶于酸或堿。
61.權(quán)利要求57的方法，其中將溶液加熱到50-90℃。
62.權(quán)利要求57的方法，其中釩化合物是偏釩酸銨、乙酰丙酮氧釩、氯化氧釩或五氟化釩。
63.權(quán)利要求57的方法，其中銻化合物是氧化銻、鹵化銻或鹵氧化銻。
64.權(quán)利要求63的方法，其中銻化合物是氧化銻、三氯化銻、五氯化銻或氯氧化銻。
65.權(quán)利要求57的方法，其中M的化合物是硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。
66.權(quán)利要求57的方法，其中Q的化合物是硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。
67.權(quán)利要求57的方法，其中堿是氫氧化銨、羧酸銨、尿素或乙醇。
68.權(quán)利要求67的方法，其中羧酸銨是醋酸銨、酒石酸銨或檸檬酸銨。
69.權(quán)利要求57的方法，其中加入堿并混合以使pH值保持在5-10。
70.權(quán)利要求69的方法，其中加入堿并混合以使pH值保持8。
71.權(quán)利要求57的方法，其中通過過濾或蒸發(fā)從液體中分離沉淀的氫氧化物。
72.權(quán)利要求57的方法，其中在大氣壓、30-200℃下干燥氫氧化物。
73.權(quán)利要求72的方法，其中在100-150℃下干燥氫氧化物。
74.權(quán)利要求57的方法，其中在600-950℃下煅燒氫氧化物。
75.權(quán)利要求57的方法，其中在650-850℃下煅燒氫氧化物。
76.權(quán)利要求57的方法，其中在空氣中煅燒氫氧化物。
77.權(quán)利要求57的方法，其中在煅燒步驟之前或之后浸漬Q的化合物。
78.權(quán)利要求77的方法，其中在煅燒步驟之后浸漬Q形成固體，并且方法還包括在600-950℃下煅燒該固體。
79.權(quán)利要求78的方法，其中在850℃以下進(jìn)行額外的煅燒步驟。
80.權(quán)利要求18的方法，其中催化劑還包括Q和Q′的化合物，所述Q和Q′的化合物是在煅燒步驟之前或之后加入并與其它元素一起沉淀的或浸漬在固體上的，其中Q和Q′選自錸、鎢、鉬、鉭、錳、磷、鈰、錫、硼、鈧、鉍、鎵、銦、鐵、鉻、鑭、釔、鋅、鈷、鎳、鎘、銅、鍶、鋇、鈣、銀、鉀、鈉和銫，形成具有如下通式的催化劑VSbaMbQcQ′c′Ox其中，c和c′為0-10。
81.權(quán)利要求80的方法，其中通過以下方法形成溶液a)制備單獨(dú)的釩化合物溶液、單獨(dú)的銻化合物溶液、單獨(dú)的M化合物溶液、單獨(dú)的Q化合物溶液和單獨(dú)的Q′化合物溶液；b)將這些單獨(dú)的溶液混合在一起。
82.權(quán)利要求80的方法，其中釩化合物、銻化合物、M的化合物、Q的化合物和Q′的化合物溶于水、乙醇或它們的混合物中。
83.權(quán)利要求80的方法，其中釩化合物、銻化合物、M的化合物、Q的化合物和Q′的化合物溶于酸或堿。
84.權(quán)利要求80的方法，其中將溶液加熱到50-90℃。
85.權(quán)利要求80的方法，其中釩化合物是偏釩酸銨、乙酰丙酮氧釩、氯化氧釩或五氟化釩。
86.權(quán)利要求80的方法，其中銻化合物是氧化銻、鹵化銻或鹵氧化銻。
87.權(quán)利要求80的方法，其中銻化合物是氧化銻、三氯化銻、五氯化銻或氯氧化銻。
88.權(quán)利要求80的方法，其中M的化合物是硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。
89.權(quán)利要求80的方法，其中Q的化合物是硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。
90.權(quán)利要求80的方法，其中Q′的化合物是硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物。
91.權(quán)利要求80的方法，其中堿是氫氧化銨、羧酸銨、尿素或乙醇。
92.權(quán)利要求91的方法，其中羧酸銨是醋酸銨、酒石酸銨或檸檬酸銨。
93.權(quán)利要求80的方法，其中加入堿并混合以使pH值保持在5-10。
94.權(quán)利要求93的方法，其中加入堿并混合以使pH值保持8。
95.權(quán)利要求80的方法，其中通過過濾或蒸發(fā)從液體中分離沉淀的氫氧化物。
96.權(quán)利要求80的方法，其中在大氣壓、30-200℃下干燥氫氧化物。
97.權(quán)利要求96的方法，其中在100-150℃下干燥氫氧化物。
98.權(quán)利要求80的方法，其中在600-950℃下煅燒氫氧化物。
99.權(quán)利要求80的方法，其中在650-850℃下煅燒氫氧化物。
100.權(quán)利要求80的方法，其中在空氣中煅燒氫氧化物。
101.權(quán)利要求80的方法，其中在煅燒步驟之前或之后浸漬Q的化合物。
102.權(quán)利要求101的方法，其中在煅燒步驟之后浸漬Q形成固體，并且方法還包括在600-950℃下煅燒該固體。
103.權(quán)利要求102的方法，其中在850℃以下進(jìn)行額外的煅燒步驟。
104.權(quán)利要求80的方法，其中在煅燒步驟之前或之后浸漬Q和Q′的化合物。
105.權(quán)利要求104的方法，其中在煅燒步驟之后浸漬Q和Q′的化合物形成固體，并且方法還包括在600-950℃下煅燒該固體。
106.權(quán)利要求105的方法，其中在850℃以下進(jìn)行額外的煅燒步驟。
107.一種烷烴和烯烴的氨氧化方法，包括使氣相中的烷烴或烯烴、氨和分子氧的混合物與具有如下通式的催化劑組合物接觸VSbaMbOx其中，V是釩，Sb是銻，M是至少一種選自鎂、鋁，鋯、硅、鉿、鈦和鈮中的元素，a為0.5-20，b為2-50，x依據(jù)存在的其它元素化合價(jià)要求確定。
108.權(quán)利要求107的方法，其中催化劑在固定床、流化床或移動(dòng)床中。
109.權(quán)利要求107的方法，其中烷烴與氨的摩爾比為0.5-10。
110.權(quán)利要求109的方法，其中烷烴與氨的摩爾比為1-2.5。
111.權(quán)利要求107的方法，其中烷烴與氧的摩爾比為0.1-10。
112.權(quán)利要求111的方法，其中烷烴與氧的摩爾比為0.5-2。
113.權(quán)利要求107的方法，還包括氣相稀釋劑選自氮、氦、氬、二氧化碳和水。
114.權(quán)利要求113的方法，其中烷烴與稀釋劑的摩爾比為0-20。
115.權(quán)利要求114的方法，其中烷烴與稀釋劑的摩爾比為0-10。
116.權(quán)利要求107的方法，其中烷烴具有2-8個(gè)碳原子。
117.權(quán)利要求116的方法，其中烷烴是丙烷或異丁烷。
118.權(quán)利要求107的方法，其中在350-550℃下進(jìn)行接觸。
119.權(quán)利要求118的方法，其中溫度為425-500℃。
120.權(quán)利要求107的方法，其中在1-40磅/英寸2的壓力下進(jìn)行接觸。
121.權(quán)利要求120的方法，其中壓力為1-20磅/英寸2。
122.權(quán)利要求121的方法，其中壓力是大氣壓。
123.權(quán)利要求107的方法，其中接觸時(shí)間為0.01-10秒。
124.權(quán)利要求123的方法，其中接觸時(shí)間為0.05-8秒。
125.權(quán)利要求124的方法，其中接觸時(shí)間為0.1-5秒。
126.權(quán)利要求107的方法，其中催化劑組合物具有以下通式VSbaMbM′b′Ox其中，M和M′是分別選自鎂、鋁、鋯、硅、鉿、鈦和鈮中的一種元素，b′為0-50。
127.權(quán)利要求107的方法，其中催化劑組合物具有以下通式VSbaMbQcOx其中，Q是至少一種選自錸、鎢、鉬、鉭、錳、磷、鈰、錫、硼、鈧、鉍、鎵、銦、鐵、鉻、鑭、釔、鋅、鈷、鎳、鎘、銅、鍶、鋇、鈣、銀、鉀、鈉和銫中的元素，c為0-10。
128.權(quán)利要求107的方法，其中催化劑組合物具有以下通式VSbaMbQcQ′c′Ox其中，Q、Q’各自是一種選自錸、鎢、鉬、鉭、錳、磷、鈰、錫、硼、鈧、鉍、鎵、銦、鐵、鉻、鑭、釔、鋅、鈷、鎳、鎘、銅、鍶、鋇、鈣、銀、鉀、鈉、銫中的元素，c為0-10，c’為0-10。
全文摘要
一種用于烷烴和烯烴汽相氨氧化的催化劑組合物具有如下經(jīng)驗(yàn)通式VSb
文檔編號(hào)B01J23/36GK1426834SQ0213996
公開日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者E·A·馬梅多夫, K·A·貝思科, S·N·謝克赫, A·阿勞喬, N·K·庫卡尼, A·克霍達(dá)科夫 申請(qǐng)人:沙地基本工業(yè)公司