專利名稱：可再生的加氫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學化工技術領域中加氫催化劑及其制備方法，特別是實用于芳香烴硝基化合物的加氫制備芳胺，醛加氫制醇的反應過程，具體地說，就是硝基苯和鄰硝基甲苯以及可以采用氣固相反應的芳香烴硝基化合物制備芳胺和糠醛加氫制備糠醇所需催化劑的制備方法。
背景技術：
在化學工業(yè)中，硝基化合物的加氫反應是很普通的反應，通常采用以下方法先對原料進行處理，除去硝基化合物中的二硝基物和含硫化合物，以保證原料中的雜質(zhì)不對催化劑中毒，將原料進行預熱，送入反應器，控制氫油比和溫度，防止催化劑燒焦，如果加氫得到的胺中硝基物的含量≥0.2％，催化劑就需要再生，在此過程中催化劑是必不可少的。
目前工業(yè)上硝基化合物使用的加氫催化劑，總的來說有兩種類型，一種是貴金屬如釕、銠、鉑、鈀催化劑，此類催化劑活性較高，價格昂貴，需要加催化劑回收裝置；另一類是以單銅為主的負載型催化劑，價格低廉，原料來源充足，因此國內(nèi)對后一種催化劑進行了深入研究。
美國專利US4265834提供了一種使用貴重金屬為活性組分，由硝基苯加氫制備苯胺的催化劑。其活性組分為鈀和釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦等元素，載體是IIB、IVB、VB副族元素及氧化物，催化劑不能再生。
美國專利US5304525提供了一種使用鈀負載在石墨或石油焦為載體上的催化劑，其中還含有占鈀0.001～0.5％銥和(或)0.001～0.3％銠的催化劑，該催化劑的使用方式是氣相加氫，以石墨或石油焦作為載體，本身的強度就不高，及易磨損，導熱率差，不能再生處理。
美國專利US4191664中介紹了一種用共沉淀法制備的鎳負載在氧化鋁上的催化劑，采用高溫焙燒載體的技術，減少了活性組分與氧化鋁的相互作用，同時增大了催化劑的孔徑，因此催化劑的活性有所提高，但催化劑在制備過程中采用高溫焙燒，高溫還原，容易造成催化劑表面的鎳晶粒聚集，而使催化劑活性下降；此外若載體中含有硫酸根(用硫酸鋁-偏鋁酸鈉法生產(chǎn)的氫氧化鋁產(chǎn)品中，一般含有硫酸根)，高溫還原時還原氫氣易于氧化鋁中的硫酸根發(fā)生化學反應，使催化劑中的鎳發(fā)生硫化物中毒。
中國專利CN95107484中介紹了一種含有5～30％Ni，1～10％Mo，0～15％SiO2及余為Al2O3的加氫催化劑的制備方法，是先用浸漬法或混捏法制成MoO3含量為6～13％的含鉬載體，然后用Ni-Mo混合物的氨水溶液浸漬，再經(jīng)焙燒、還原。該催化劑適用于各種餾分油和食用油以及含重芳烴的高粘度白油的加氫脫芳烴和脫色。
中國專利CN91108646中介紹了一種將γ-Al2O3前身物先成型再焙燒，而后用含鉬和鎳化合物的氨水溶液為鎳和鉬的前身物及先浸鉬經(jīng)焙燒后再浸鎳，和低溫焙燒、低溫還原等技術。該法也存在著鎳容易中毒，且低溫還原時鎳不容易被還原的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的缺點，提供一種具有更高催化活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性的可再生的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術方案是在載體上負載Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Mo中的一種或多種金屬或其氧化物，載體在催化劑中所占重量百分比為60～90％，其余為活性組分，Cu在催化劑的重量百分比為10～26％，其余活性組分分別對Cu的原子比分別為Cu∶Fe＝1∶0.01～0.2，Cu∶Co＝1∶0.02～0.2，Cu∶Ni＝1∶0.01～0.2，Cu∶Cr＝1∶0.01～0.5，Cu∶Mn＝1∶0.01～0.2，Cu∶Mo＝1∶0.01～0.2；所用的載體是由下述方法制備的(1)將3～30wt％的硅酸鈉溶液與硫酸溶液反應，反應溫度控制在5～80℃，pH控制在2.5～10；(2)將步驟(1)所得的溶液油柱成型，老化3～6小時，用2～3％的稀硫酸浸泡1～2小時，用40～50℃的水洗滌；(3)步驟(2)所得的溶液再經(jīng)氨水浸泡，在干燥器中脫水至含水量≤80％，經(jīng)烘干至水分含量≤10％，置于500～550℃活化，經(jīng)篩選得到所用載體。
本發(fā)明中催化劑的載體也可以選用市售的粗孔微球硅膠。
上述催化劑的活性組分的原子比最好為Cu∶Fe＝1∶0.04～0.1，Cu∶Co＝1∶0.04～0.15，Cu∶Ni＝1∶0.01～0.2，Cu∶Cr＝1∶0.02～0.3，Cu∶Mn＝1∶0.02～0.1，Cu∶Mo＝1∶0.02～0.1。
上述催化劑的制備方法是活性組分是以其相應鹽的水溶液或氨溶液的任何一種，通過沉淀法或共沉淀或浸漬法的任何一種，負載在上述所述的載體上，經(jīng)洗滌、干燥得催化劑成品。
其中沉淀法或共沉淀法是稱取一定量的銅、鐵、鈷、鎳、鉻、錳、鉬等鹽，最好為硝酸鹽，配成2～60wt％的溶液，加入到上述載體中，攪拌的同時滴加濃度0.5～10％的堿性溶液作為沉淀劑，其堿性溶液可為Na2CO3、NH3H2O、NaOH、KOH的一種或它們的混合物，在沉淀完全以后，靜止8小時，用去離子水洗滌數(shù)次，在105～280℃下干燥。
另外，活性組分的負載也可以采用分別浸漬法或共同浸漬法的方式進行，浸漬溶液可以是活性組分相應鹽的水溶液或氨溶液的任何一種。
用含銅的化合物溶液浸漬載體時，通常是采用過量浸漬的方法(重量比)，液∶固＝2～6∶1。
用含鐵的化合物溶液浸漬載體時，通常是采用過量浸漬的方法(重量比)，液∶固＝1.5～2∶1。
用含鈷的化合物溶液浸漬載體時，通常是采用過量浸漬的方法(重量比)，液∶固＝1.5～3∶1。
用含鎳的化合物溶液浸漬載體時，通常是采用過量浸漬的方法(重量比)，液∶固＝1.5～3∶1。
用含鉻的化合物溶液浸漬載體時，通常是采用過量浸漬的方法(重量比)，液∶固＝1.5～4∶1。
用含錳的化合物溶液浸漬載體時，通常是采用過量浸漬的方法(重量比)，液∶固＝1.5～3∶1。
用含鉬的化合物溶液浸漬載體時，通常是采用過量浸漬的方法(重量比)，液∶固＝1.5～3∶1。
按照上述方法制備的催化劑含量(以催化劑重量為基準)是銅10～26％，鐵0.1～4.5％，鈷0.1～4.5％，鎳0.1～4.5％，鉻0.1～11％，錳0.1～4.5％，鉬0.1～4.5％。
上述制備的催化劑比表面積為250～550m2/g，堆積密度為0.48～0.70kg/L，孔容為0.55～0.80ml/g。
按照上述方法制備的催化劑，在使用前應在氫氣下，經(jīng)150～350℃，最好是220～300℃下還原4～48小時。
上述催化劑適用于原料中硫(或含硫的化合物)和二硝基化合物的含量均小于5ppm的硝基化合物的加氫過程。
本發(fā)明的催化劑用于制備芳胺的方法是在常壓或加壓下，溫度190～330℃下，將芳香烴硝基化合物和氫氣連續(xù)地加入到固定床(或流化床)反應器中，控制氫氣與芳香烴硝基化合物的比例為12～6∶1，保持進料空速為0.05～1.0LHSV，芳香烴硝基化合物的轉化率≥99.9％，芳香烴硝基化合物的選擇性≥98％。
本發(fā)明的催化劑與目前廣泛使用的銅-二氧化硅(也稱為改性銅催化劑或單銅催化劑)催化劑相比，具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明的催化劑使用壽命是目前現(xiàn)有催化劑(單銅催化劑)一倍以上，僅此一項就可以給苯胺生產(chǎn)廠帶來巨大效益；(2)本發(fā)明的催化劑具有無毒、無害、不易燃、不易爆和不腐蝕設備；(3)不含貴重金屬；(4)容易再生，方法簡單。
具體實施例方式
具體實施方式
1
1、載體的制備將3～30wt％的硅酸鈉溶液與硫酸溶液反應，反應溫度控制在5～80℃，pH控制在2.5～10；將所得的溶液油柱成型，老化3～6小時，用2～3％的稀硫酸浸泡1～2小時，用40～50℃的水洗滌；將所得的溶液再經(jīng)氨水浸泡，在干燥器中脫水至含水量≤80％，經(jīng)烘干至水分含量≤10％，至于500～550℃活化，經(jīng)過篩，得到40～100目的催化劑所用載體。
2、催化劑的制備在燒杯中將35g硝酸銅及相應量的鐵、鈷、鎳、鉻、錳、鉬(最好為硝酸鹽)等鹽，溶于100ml水中，加入一定量的氨水使其生成銅氨絡合物(不能生成絡合物的化合物采用沉淀法)，加入40g載體，攪拌，加熱控制溫度30～100℃，最好為50～80℃，靜止，冷卻，過濾，洗滌，在200℃下干燥得到催化劑成品。
催化劑的組成如下銅10～26％，鐵0.1～4.5％，鈷0.1～4.5％，鎳0.1～4.5％，鉻0.1～11％，錳0.1～4.5％，鉬0.1～4.5％。
3、催化劑評價試驗取10.0克催化劑加入到固定床(或流化床)反應器中，反應條件如下反應溫度190～300℃，在常壓或加壓下，將硝基苯和氫氣連續(xù)地加入到固定床(或流化床)反應器中，控制氫氣與硝基苯的比例為12～6∶1，保持硝基苯的進料空速為0.05～1.0LHSV，硝基苯的轉化率≥99.9％，硝基苯的選擇性≥98％。
催化劑的壽命對比試驗，是采用吉林化學工業(yè)公司(簡稱吉化)催化劑廠生產(chǎn)的改性銅催化劑與本發(fā)明的催化劑進行對比，催化劑的評價試驗所采用的反應器為Φ16×500mm，材質(zhì)為不銹鋼，反應器的上、中、下溫度測量采用移動式熱電偶測量，氫氣用質(zhì)量流量控制器控制，硝基苯采用往復泵控制進料，先混合，后預熱，每天定時取樣，樣品用液相色譜進行分析，當產(chǎn)物中硝基苯含量≥0.2％時，認為催化劑失活，其結果見表1表1

4、催化劑的再生方法將上述失活的催化劑停止進料，用氮氣將反應器的氫氣吹出，在220～330℃下通入空氣8～48h，再用氮氣將反應器的空氣吹出，在220～330℃下通入氫氣8～48h，再生完畢。
再生后的催化劑評價再生后的催化劑評價條件與上述催化劑評價條件相同，結果見表1.1
表1.1

具體實施方式
21、載體的制備同具體實施方式
1。
2、催化劑的制備在燒杯中將35g硝酸銅及相應量的鎳、鉻(最好為硝酸鹽)等鹽，溶于100ml水中，加入一定量的氨水使其生成銅氨絡合物(不能生成絡合物的化合物采用沉淀法)，加入40g載體，攪拌，加熱控制溫度30～100℃，最好為50～80℃，靜止，冷卻，過濾，洗滌，在200℃下干燥得到催化劑成品。
催化劑的組成如下銅10～22％，鎳0.1～4.5％，鉻0.1～11％。
3、催化劑的評價試驗反應條件同具體實施方式
1，評價結果見表2
表2

4、催化劑的再生催化劑的再生方法與具體實施方式
1相同。
具體實施例方式
31、載體的制備同具體實施方式
1。
2、催化劑的制備在燒杯中將35g硝酸銅及相應量的鐵、鎳、鉻(最好為硝酸鹽)等鹽，溶于100ml水中，加入一定量的氨水使其生成銅氨絡合物(不能生成絡合物的化合物采用沉淀法)，加入40g載體，攪拌，加熱控制溫度30～100℃，最好為50～80℃，靜止，冷卻，過濾，洗滌，在200℃下干燥得到催化劑成品。
催化劑的組成如下銅10～22％，鐵0.1～4.5％，鎳0.1～4.5％，鉻0.1～11％。
3、催化劑的評價試驗
反應條件同具體實施方式
1，評價結果見表34、催化劑的再生催化劑的再生方法與具體實施方式
1相同。
表3

具體實施方式
41、載體的制備同具體實施方式
1。
2、催化劑的制備在燒杯中將35g硝酸銅及相應量的鐵、鉻(最好為硝酸鹽)等鹽，溶于100ml水中，加入一定量的氨水使其生成銅氨絡合物(不能生成絡合物的化合物采用沉淀法)，加入40g載體，攪拌，加熱控制溫度30～100℃，最好為50～80℃，靜止，冷卻，過濾，洗滌，在200℃下干燥得到催化劑成品。
催化劑的組成如下
銅10～22％，鐵0.1～4.5％，鉻0.1～11％。
3、催化劑的評價試驗反應條件同具體實施方式
1，評價結果見表44、催化劑的再生催化劑的再生方法與具體實施方式
1相同。
表4

具體實施方式
51、載體的制備同具體實施方式
1。
2、催化劑的制備在燒杯中將35g硝酸銅及相應量的鐵、鉬(最好為硝酸鹽)等鹽，溶于100ml水中，加入一定量的氨水使其生成銅氨絡合物(不能生成絡合物的化合物采用沉淀法)，加入40g載體，攪拌，加熱控制溫度30～100℃，最好為50～80℃，靜止，冷卻，過濾，洗滌，在200℃下干燥得到催化劑成品。
催化劑的組成如下銅10～22％，鐵0.1～4.5％，鉬0.1～4.5％。
3、催化劑的評價試驗反應條件同具體實施方式
1，評價結果見表54、催化劑的再生催化劑的再生方法與具體實施方式
1相同。
表5

權利要求
1.一種可再生的加氫催化劑及其制備方法，其特征在于，在SiO2載體上負載Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Mo中的一種或多種金屬或其氧化物，載體在催化劑中所占重量比為60～90％，其余為活性組分，Cu在催化劑的重量百分比為10～26％，各活性組分分別對Cu的原子比分別為Cu∶Fe＝1∶0.01～0.2，Cu∶Co＝1∶0.02～0.2，Cu∶Ni＝1∶0.0～0.2，Cu∶Cr＝1∶0.0～0.5，Cu∶Mn＝1∶0.01～0.2，Cu∶Mo＝1∶0.01～0.2；催化劑的制備方法是取一定量的活性組分銅及相應量的鐵、鈷、鎳、鉻、錳、鉬最好為硝酸鹽等鹽，溶于水中，可以采用沉淀法或共沉淀或浸漬法的任何一種，分別以浸漬或共同浸漬的方式進行，浸漬溶液可以是活性組分相應鹽的水溶液或氨溶液的任何一種，加入載體，攪拌，加熱控制溫度30～100℃，浸漬5～10h，靜止，冷卻，過濾，洗滌，在200℃下干燥得到催化劑成品，催化劑的組成如下銅10～26％，鐵0.1～4.5％，鈷0.1～4.5％，鎳0.1～4.5％，鉻0.1～11％，錳0.1～4.5％，鉬0.1～4.5％；催化劑的比表面積為250～550m2/g，堆積密度為0.48～0.70kg/L，孔容為0.55～0.80ml/g。
2.根據(jù)權利要求1所述的可再生的加氫催化劑及其制備方法，其特征在于，有效活性組分負載在SiO2的載體上，所述催化劑的載體比表面積為300～600m2/g，堆積密度為350～450g/L，粒度為125～825um。
3.根據(jù)權利要求1所述的可再生的加氫催化劑及其制備方法，其特征在于，有效組分可以采用沉淀法或共沉淀或浸漬法的任何一種，分別以浸漬或共同浸漬的方式進行，浸漬溶液可以是活性組分相應鹽的水溶液或氨溶液的任何一種。
4.一種可再生的加氫催化劑及其制備方法，其特征是在SiO2載體上負載Cu、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Mo中的一種或多種金屬或其氧化物，載體在催化劑中所占重量比為60～90％，其余為活性組分，Cu在催化劑的重量百分比為10～26％，各活性組分分別對Cu的原子比分別為Cu∶Fe＝1∶0.01～0.2，Cu∶Co＝1∶0.02～0.2，Cu∶Ni＝1∶0.0～0.2，Cu∶Cr＝1∶0.0～0.5，Cu∶Mn＝1∶0.01～0.2，Cu∶Mo＝1∶0.01～0.2；用以下方法制得取一定量的活性組分銅及相應量的鐵、鈷、鎳、鉻、錳、鉬最好為硝酸鹽等鹽，溶于水中，可以采用沉淀法或共沉淀或浸漬法的任何一種，分別以浸漬或共同浸漬的方式進行，浸漬溶液可以是活性組分相應鹽的水溶液或氨溶液的任何一種，加入載體，攪拌，加熱控制溫度30～100℃，浸漬5～10h，靜止，冷卻，過濾，洗滌，在200℃下干燥得到催化劑成品，催化劑的組成如下銅10～26％，鐵0.1～4.5％，鈷0.1～4.5％，鎳0.1～4.5％，鉻0.1～11％，錳0.1～4.5％，鉬0.1～4.5％；比表面積為250～550m2/g，堆積密度為0.48～0.70kg/L，孔容為0.55～0.80ml/g。
全文摘要
一種可再生的加氫催化劑及其制備方法，它是在SiO
文檔編號B01J23/70GK1504259SQ0214465
公開日2004年6月16日 申請日期2002年11月29日 優(yōu)先權日2002年11月29日
發(fā)明者張云峰, 邵奎占 申請人:東北師范大學