專利名稱：用于對(duì)甲酚合成對(duì)羥基苯甲醛的催化劑及制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛，具體地說(shuō)是一種用于對(duì)甲酚合成對(duì)羥基苯甲醛的催化劑及制備和用途。
背景技術(shù)：
對(duì)羥基苯甲醛是有機(jī)合成的重要中間體，廣泛用于醫(yī)藥、香料、液晶和農(nóng)藥等行業(yè)。如新一代口服抗菌素磺胺增效劑T.M.P，羥氨芐基青霉素和羥氨芐基頭孢霉素等，以及心臟病新藥對(duì)羥基苯乙酰胺和羥基苯甘氨酸的合成；香料工業(yè)中香蘭素、丁香醛、茴香醇、茴香醛和覆盆子酮等的合成；新型液晶材料4`-異丙基-4-氰基聯(lián)苯、1，2-二(2-氰基苯氧基)乙烷等的合成；農(nóng)藥中新殺蟲劑，除草劑中間體的合成等。
生產(chǎn)對(duì)羥基苯甲醛的路線有Reimer-Tiemann法(Chemical Reviews，1960，60，169)，對(duì)硝基甲苯法、苯酚甲醛法、電化學(xué)合成法等，以上方法存在收率低，設(shè)備投入大，污染環(huán)境等問題。
對(duì)羥基苯甲醛生產(chǎn)可以采用對(duì)甲酚氯化-水解的方法；但該方法采用化學(xué)氯化方法合成，副產(chǎn)物較多，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生含氯廢水污染環(huán)境，產(chǎn)品中夾雜少量含氯雜質(zhì)較難分離，不能達(dá)到藥物、食品等領(lǐng)域?qū)υ腺|(zhì)量的要求。
對(duì)甲酚催化氧化合成對(duì)羥基苯甲醛的路線已有報(bào)道(JP 62155236，1987；CN1143066 A，1997；US 4929766，1999；WO 2001009072 A1，2001)，采用鈷、銅、錳、鐵、鎳等的醋酸鹽、硝酸鹽、鹵化物等無(wú)機(jī)物或席夫堿、酞菁等有機(jī)金屬化合物為主催化劑，添加溴化鈉、溴化鉀或溴化銨等為助劑。該方法使用的為均相催化劑，存在不易循環(huán)使用且價(jià)格昂貴，產(chǎn)物選擇性差，分離負(fù)荷大，環(huán)境污染等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種易分離、成本低的合成對(duì)羥基苯甲醛的負(fù)載型催化劑。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為催化劑以鈷和銅為活性組分主劑，鈷與銅的原子比為1∶0.05～1∶10，以鐵、錳、鎳、釩、鋅或鈰等元素中的一種或多種為活性組分助劑，總助劑與鈷的原子比為0∶1～0.5∶1，以硅膠、氧化鈦、氧化鋁中的一種或它們的復(fù)合材料或活性炭為載體，活性組分與載體的重量比為0.01～0.3；其中鈷與銅的原子比的較佳比例為1∶0.1～1∶5，最佳比例為1∶0.5～1∶2；總助劑與鈷的原子比的較佳比例為0.02∶1～0.2∶1，最佳比例為0.05∶1～0.1∶1；該催化劑中活性組分(主、助劑，按元素重量計(jì))與催化劑總量之間較佳比為0.02～0.15，最佳比為0.05～0.1。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種高選擇性的上述催化劑的制備方法。
催化劑制備過程中，將鈷與銅兩者的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物等前驅(qū)物，按比例混合配成浸漬液；當(dāng)加入助劑時(shí)，將該助劑的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物等前驅(qū)物，按比例混合配成溶液，與催化劑主劑的溶液混合使用；使用方法是將該載體浸漬在含有活性組分(主、助劑)的溶液中，經(jīng)干燥、灼燒活化等處理，其中灼燒溫度為300～800℃，時(shí)間為1～10小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑；本發(fā)明載體在使用前，通過采用不同強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)或有機(jī)的酸或堿對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理，該物質(zhì)通過進(jìn)入孔道調(diào)變結(jié)構(gòu)、與載體表面作用形成表面鍵或溶除載體中雜質(zhì)等作用方式，實(shí)現(xiàn)載體性質(zhì)的均一化，有利于活性組分在表面的均勻分布，使制備的催化劑在反應(yīng)過程中有利于原料在催化劑表面吸附和產(chǎn)物易于離開催化劑表面，提高選擇性；所使用的酸改性試劑有磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、酒石酸等，所使用的堿改性試劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉、氨水、吡啶、乙酰胺、三乙胺等。
本發(fā)明的另一目的是將上述負(fù)載型催化劑用于直接氧化對(duì)甲酚合成對(duì)羥基苯甲醛的反應(yīng)中。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.不同于文獻(xiàn)報(bào)道的采用均相催化劑的方法，采用本發(fā)明合成對(duì)羥基苯甲醛，其催化劑為固體，易于分離、可循環(huán)使用。
2.本發(fā)明選擇性高，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率為98.5％時(shí)，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為95.6％。
3.本發(fā)明副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高。
4.本發(fā)明環(huán)境友好，屬綠色合成過程，具有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。
5.本發(fā)明成本低，反應(yīng)不使用添加劑，分離簡(jiǎn)單；活性組分與催化劑載體有一定的比例，有利于形成活性組分的均勻分散，提高催化劑的穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～6，A系列催化劑的制備和評(píng)價(jià)實(shí)施例1稱取4.9g Co(NO3)2.6H2O和0.02gCu(NO3)2.3H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將γ-Al2O3100g載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，300℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為A-1。催化劑制備的參數(shù)列于表1。
在2.0L的反應(yīng)釜中，投料量為5.0g催化劑，160.0g對(duì)甲酚，500mL甲醇，230g氫氧化鈉；將釜頂密閉，攪拌加熱至65℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，溫度上升，控制反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間120min。間歇補(bǔ)充氧氣，維持釜內(nèi)壓力為0.08～0.12MPa。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。產(chǎn)物中對(duì)羥基苯甲醛的分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP4890氣相色譜儀上進(jìn)行，酸分析采用內(nèi)標(biāo)法在島津液相色譜儀上進(jìn)行。計(jì)算轉(zhuǎn)化率、醛選擇性和產(chǎn)物分布，反應(yīng)結(jié)果列于表1。
實(shí)施例2稱取100gγ-Al2O3載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的氫氧化鉀溶液300mL。浸泡24小時(shí)后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取22.3gCo(NO3)2.6H2O和1.3gCuCl2.2H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，500℃灼燒2h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為A-2。催化劑制備的參數(shù)列于表1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
稱取100gγ-Al2O3載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的硝酸溶液300mL。浸泡24小時(shí)后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取26.2g CoCl2.6H2O和13.3gCu(NO3)2.3H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，700℃灼燒1h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為A-3。催化劑制備的參數(shù)列于表1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例4稱取100gγ-Al2O3載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的氨水溶液300mL。浸泡24小時(shí)后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取39.1gCo(NO3)2.6H2O和35.5gCu(NO3)2.3H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，300℃灼燒10h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為A-4。催化劑制備的參數(shù)列于表1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例5稱取100gγ-Al2O3載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的草酸溶液300mL。浸泡24小時(shí)后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取42.8gCo(NO3)2.6H2O和64.9gCu(NO3)2.3H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，400℃灼燒8h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為A-5。催化劑制備的參數(shù)列于表1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例6稱取100gγ-Al2O3載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的酒石酸溶液300mL。浸泡24小時(shí)后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取8.1gCoCl2.6H2O和34.8g CuCl2.2H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，400℃灼燒6h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為A-6。催化劑制備的參數(shù)列于表1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例7-12，B系列催化劑的制備和評(píng)價(jià)實(shí)施例7稱取100g活性炭載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的硫酸溶液300mL。浸泡24小時(shí)后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取70.3g Co(NO3)2.6H2O、11.7g Cu(NO3)2.3H2O和19.5gFe(NO3)3.9H2O于250mL燒杯中，配制成150mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，300℃真空灼燒4h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為B-1。催化劑制備的參數(shù)列于表1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例8稱取100g活性炭載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的硝酸溶液300mL。浸泡24小時(shí)后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取5.8g Co(NO3)2.6H2O、1.9gCu(NO3)2.3H2O和1.5gMn(CH3COO)2.4H2O于250mL燒杯中，配制成150mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，450℃真空灼燒2h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為B-2。催化劑制備的參數(shù)列于表1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例9稱取100g活性炭載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的氫氧化鈉溶液300mL。浸泡24小時(shí)后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取31.5gCo(NO3)2.6H2O、20.9gCu(NO3)2.3H2O和0.5gNiCl2.6H2O于250mL燒杯中，配制成150mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，350℃真空灼燒3.5h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為B-3。催化劑制備的參數(shù)列于表1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例10稱取100g活性炭載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的三乙胺溶液300mL。浸泡24小時(shí)后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取55.2g Co(NO3)2.6H2O、68.7gCu(NO3)2.3H2O和1.8gNH4VO3于250mL燒杯中，配制成150mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，400℃真空灼燒4h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為B-4。催化劑制備的參數(shù)列于表1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例11稱取100g活性炭載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的乙酸溶液300mL。浸泡24小時(shí)后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取11.7gCo(NO3)2.6H2O、24.2gCu(NO3)2.3H2O和0.9gZn(CH3COO)2.2H2O于250mL燒杯中，配制成150mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，400℃真空灼燒5h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為B-5。催化劑制備的參數(shù)列于表1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例12稱取22.2gCo(NO3)2.6H2O、64.5gCu(NO3)2.3H2O和1.7gCe(NO3)3.6H2O于250mL燒杯中，配制成150mL浸漬液，將100g活性炭載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，400℃真空灼燒6h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為B-6。催化劑制備的參數(shù)列于表1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例13～19，C系列催化劑的制備和評(píng)價(jià)實(shí)施例13稱取100g氧化鈦載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的磷酸溶液300mL。浸泡24h后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取8.2gCo(NO3)2.6H2O、8.1gCu(NO3)2.3H2O、0.6gFe(NO3)3.9H2O和0.6gMn(CH3COO)2.4H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，800℃真空灼燒2h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為C-1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例14稱取100g氧化鈦載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的氫氧化鈣溶液300mL。浸泡24h后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，700℃灼燒6h，冷卻備用。稱取37.5gCo(NO3)2.6H2O、9.3gCu(NO3)2.3H2O、1.3gMn(CH3COO)2.4H2O和2.8gNiCl2.6H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，700℃真空灼燒6h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為C-2。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例15稱取100g氧化鈦載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的碳酸鈉溶液300mL。浸泡24h后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取38.6gCo(NO3)2.6H2O、19.2gCu(NO3)2.3H2O、1.9gNiCl2.6H2O和1.5gNH4VO3于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，500℃真空灼燒10h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為C-3。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例16稱取100g氧化鈦載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的氨水溶液300mL。浸泡24h后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒4h，冷卻備用。稱取18.4g Co(NO3)2.6H2O、10.7gCu(NO3)2.3H2O、0.9gNH4VO3和0.3Zn(CH3COO)2.2H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，400℃真空灼燒4h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為C-4。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例17
稱取100g氧化鈦載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的吡啶溶液300mL。浸泡24h后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取5.7gCo(NO3)2.6H2O、5.2gCu(NO3)2.3H2O、0.3gZn(CH3COO)2.2H2O和1.2gCe(NO3)3.6H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，400℃真空灼燒6h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為C-5。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例18稱取100g氧化鈦載體于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的硝酸溶液300mL。浸泡24h后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取12.1gCo(NO3)2.6H2O、13.0gCu(NO3)2.3H2O、0.2gCe(NO3)3.6H2O和0.5gFe(NO3)3.9H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，600℃真空灼燒2h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為C-6。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例19稱取14.8gCo(NO3)2.6H2O、17.2gCu(NO3)2.3H2O、1.4gFe(NO3)3.9H2O和0.7gNH4VO3于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將100g氧化鈦載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，400℃真空灼燒3h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為C-7。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例20～26，D系列催化劑的制備和評(píng)價(jià)實(shí)施例20稱取36.9gCo(NO3)2.6H2O、27.5gCu(NO3)2.3H2O、4.1gFe(NO3)3.9H2O、0.9gMn(CH3COO)2.4H2O和2.1g NiCl2.6H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，稱取100g載體(其中氧化硅和氧化鋁各50g，研磨均勻)于500mL燒杯中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，700℃灼燒2h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為D-1。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例21稱取28.5gCo(NO3)2.6H2O、37.8gCu(NO3)2.3H2O、1.7gNH4VO3、0.4gZn(CH3COO)2.2H2O和1.3gCe(NO3)3.6H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，稱取100g載體(其中氧化硅和氧化鈦各50g，研磨均勻)于500mL燒杯中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，400℃灼燒5h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為D-2。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法司實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例22稱取32.0gCo(NO3)2.6H2O、45.1gCu(NO3)2.3H2O、1.3gMn(CH3COO)2.4H2O、0.5gNiCl2.6H2O和0.5gNH4VO3于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，稱取100g載體(其中氧化鈦和氧化鋁各50g，研磨均勻)于500mL燒杯中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，300℃灼燒6h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為D-3。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例23稱取7.5gCo(NO3)2.6H2O、11.2gCu(NO3)2.3H2O、0.2gFe(NO3)3.9H2O、0.5gZn(CH3COO)2.2H2O和1.1gCe(NO3)3.6H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，稱取100g載體(其中氧化硅和氧化鈦各50g，研磨均勻)于500mL燒杯中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，700℃灼燒1h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為D-4。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例24稱取100g載體(其中氧化鈦和氧化鋁各50g，研磨均勻)于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的氫氧化鈉溶液300mL。浸泡24小時(shí)后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取12.0gCo(NO3)2.6H2O、18.9gCu(NO3)2.3H2O、0.2gFe(NO3)3.9H2O、0.2gMn(CH3COO)2.4H2O、0.5gZn(CH3COO)2.2H2O和1.3gCe(NO3)3.6H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為D-5。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例25稱取100g載體(其中氧化鈦和氧化鋁各50g，研磨均勻)于500mL燒杯中，加入濃度為0.01mol/L的硝酸溶液300mL。浸泡24小時(shí)后，抽濾出載體，于120℃烘干12h，400℃灼燒3h，冷卻備用。稱取9.4gCo(NO3)2.6H2O、17.2gCu(NO3)2.3H2O、0.6gMn(CH3COO)2.4H2O、0.6gNiCl2.6H2O、0.2gNH4VO3和0.7gZn(CH3COO)2.2H2O于250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，將處理后的載體加入到浸漬液中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，800℃灼燒5h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為D-6。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
實(shí)施例26稱取15.5gCo(NO3)2.6H2O、2.6gCu(NO3)2.3H2O、0.2gFe(NO3)3.9H2O、0.7gMn(CH3COO)2.4H2O、1.3g NiCl2.6H2O、0.7gNH4VO3、0.8gZn(CH3COO)2.2H2O和3.5gCe(NO3)3.6H2O各于6個(gè)250mL燒杯中，配制成120mL浸漬液，稱取100g載體(其中氧化硅和氧化鋁各50g，研磨均勻)于500mL燒杯中，攪拌混勻，靜止24h后，于120℃烘干12h，500℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)，取60～150目大小顆粒進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑標(biāo)號(hào)為D-7。除催化劑不同外，其它反應(yīng)條件和分析方法同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見表1。
表1.催化劑參數(shù)和反應(yīng)分析結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于對(duì)甲酚合成對(duì)羥基苯甲醛的催化劑，其特征在于以鈷和銅為活性組分主劑，鈷與銅的原子比為1∶0.05～1∶10，以鐵、錳、鎳、釩、鋅和鈰元素中的一種或多種為活性組分助劑，總助劑與鈷的原子比為0∶1～0.5∶1，以硅膠、氧化鈦、氧化鋁中的一種或它們的復(fù)合材料或活性炭為載體，活性組分與載體的重量比為0.01～0.3。
2.按照權(quán)利要求1所述合成對(duì)羥基苯甲醛的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述鈷與銅的原子比為1∶0.1～1∶5，總助劑與鈷的原子比為0.02∶1～0.2∶1。
3.按照權(quán)利要求1所述合成對(duì)羥基苯甲醛的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述鈷與銅的原子比為1∶0.5～1∶2，總助劑與鈷的原子比為0.05∶1～0.1∶1。
4.按照權(quán)利要求1所述合成對(duì)羥基苯甲醛的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述活性組分與載體的重量比為0.02～0.15。
5.按照權(quán)利要求1所述合成對(duì)羥基苯甲醛的負(fù)載型催化劑，其特征在于所述活性組分與載體的重量比為0.05～0.1。
6.一種按照權(quán)利要求1所述合成對(duì)羥基苯甲醛的負(fù)載型催化劑的制備，其特征在于用浸漬法將活性組分負(fù)載于載體上，載體經(jīng)干燥、灼燒活化，得到催化劑成品，其中灼燒溫度為300～800℃，時(shí)間為1～10小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求6所述合成對(duì)羥基苯甲醛的負(fù)載型催化劑的制備，其特征在于所述浸漬法采用的活性組分為硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物。
8.按照權(quán)利要求6或7所述合成對(duì)羥基苯甲醛的負(fù)載型催化劑的制備，其特征在于載體在浸漬前用酸或堿進(jìn)行預(yù)處理。
9.按照權(quán)利要求8所述合成對(duì)羥基苯甲醛的負(fù)載型催化劑的制備，其特征在于所述酸為磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸或酒石酸；堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉、氨水、吡啶、乙酰胺或三乙胺。
10.一種按照權(quán)利要求1所述合成對(duì)羥基苯甲醛的負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于直接氧化對(duì)甲酚合成對(duì)羥基苯甲醛的反應(yīng)中。
全文摘要
一種合成對(duì)羥基苯甲醛的負(fù)載型催化劑，以鈷和銅為活性組分主劑，鈷與銅的原子比為1∶0.05～1∶10，以鐵、錳、鎳、釩、鋅和鈰元素中的一種或多種為活性組分助劑，總助劑與鈷的原子比為0∶1～0.5∶1，以硅膠、氧化鈦、氧化鋁中的一種或它們的復(fù)合材料或活性炭為載體，活性組分與載體的重量比為0.01～0.3；將載體浸漬在含有活性組分的溶液中，經(jīng)干燥、灼燒活化等處理，得到本發(fā)明的催化劑。在該催化劑的作用下，直接氧化對(duì)甲酚合成對(duì)羥基苯甲醛，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率為98.5％時(shí)，對(duì)羥基苯甲醛的選擇性為95.6％。催化劑具有易分離和可循環(huán)使用，成本低，副產(chǎn)物少，選擇性高，環(huán)境友好等特點(diǎn)，具有較強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J23/84GK1502406SQ0214489
公開日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2002年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月22日
發(fā)明者徐杰, 王峰, 楊貫羽, 張偉, 吳文海, 徐 杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所