專利名稱：用于石油碳五餾份加氫制備戊烷的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于不飽和烴通過加氫制備烷烴的催化劑，特別涉及用于含有不飽和烴的石油碳五餾份加氫制備戊烷的催化劑。
背景技術：
石油裂解制乙烯的過程中副產(chǎn)相當數(shù)量的碳五餾份，對碳五餾份加以綜合利用是提高乙烯生產(chǎn)經(jīng)濟效益的有效途徑。目前，碳五餾份的綜合利用主要是進行碳五分離，得到異戊二烯、間戊二烯等雙烯烴以及應用價值較高的異戊烯。由于碳五餾份中含有許多沸點十分接近的化合物，用一般的分離方法要將異戊烯從中分離出來是不易的，目前人們采用最多的分離方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五餾份先與甲醇反應生成甲基叔戊基醚，然后再經(jīng)高溫裂解，裂解產(chǎn)物中含有異戊烯，甲醇以及少量雜質，經(jīng)水洗脫除甲醇，并經(jīng)精餾即可制得高純度異戊烯。抽提了雙烯烴以及采用上述甲基叔戊基醚裂解法分離了異戊烯的抽余碳五物料可作為燃料油來使用，但顯然經(jīng)濟效益更高的利用是對其再進行深度加工，譬如可通過加氫來制得戊烷。戊烷是一種重要的基礎化工原料，可以用來生產(chǎn)戊醇、戊醛等，以及可用作高分子材料的發(fā)泡劑和萃取劑，也可以作為綠色制冷劑替代氟利昂，同時它還是一種良好的有機溶劑。
中國專利ZL95111774.2曾提出了一種將類似的碳五餾份通過催化劑加氫來制備戊烷的方法，其中催化劑的活性組份為Pd、Pt等貴金屬，或者是Cu、Co、Ni、Mo或Fe等非貴金屬元素。該方法以未經(jīng)甲基叔戊基醚裂解法抽提異戊烯的碳五餾份為原料來制備戊烷是非常理想的，但是由于經(jīng)甲基叔戊基醚裂解法抽提異戊烯后的碳五餾份中含有水、甲醇、甲基叔戊基醚、二甲醚等微量雜質，這些含氧基團雜質雖然含量很低，但卻能對貴金屬催化劑尤其是Pd造成中毒，甚至可以在短時間內(nèi)使催化劑失活。采用非貴金屬催化劑雖然不存在催化劑中毒的問題，但戊烷的收率相對較低，而且反應條件更為苛刻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于石油碳五餾份加氫制備戊烷的催化劑，它所要解決的技術問題是采用該催化劑可以將抽提了雙烯烴以及經(jīng)甲基叔戊基醚裂解法分離了異戊烯后得到的抽余碳五作為原料通過加氫反應來制得高純度的戊烷，催化劑要求不易被含氧基團中毒，而且具有較高的戊烷收率，從而克服現(xiàn)有技術存在的缺陷。
以下是本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案一種用于石油碳五餾份加氫制備戊烷的催化劑，該催化劑以Al2O3為載體，負載的活性組組份中含有Pd和組分A，A取自Mo、Cu或Zn中的一種或兩種以上的混合物，催化劑中Pd的含量為0.1～1.0wt％，組分A的含量為0.5～1.8wt％。
上述催化劑的活性組份A最好為Mo，活性組份Pd的含量最好為0.2～0.4wt％，活性組分A的含量最好為0.8～1.0wt％。雖然隨著Pd的含量增加反應活性會提高，但當超過1.0wt％時會降低經(jīng)濟性。
本發(fā)明的實質是催化劑用合適的非貴金屬對Pd/Al2O3進行改性，在確保Pd/Al2O3催化劑活性高、工藝條件溫和的前提下，增加了加氫反應的進行深度。發(fā)明人通過大量的實驗還發(fā)現(xiàn)，改性后的貴金屬催化劑可避免被含氧基團雜質中毒。
催化劑采用本技術領域所熟知的浸漬法來制備，以下制備過程僅僅是發(fā)明人推薦的首先，將平均粒徑為3mm左右、比表面積為160～220m2/g的球狀氧化鋁載體于120℃～200℃的溫度范圍內(nèi)烘干，然后按等體積浸漬法通過若干次浸漬，將不同活性組份負載到載體上，最后經(jīng)過干燥和焙燒，使活性組份在載體上達到適宜的分布狀態(tài)后即得催化劑成品。各活性組分的原料一般采用水溶性的鹽。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于采用該催化劑后，可以將抽提了雙烯烴以及經(jīng)甲基叔戊基醚裂解法分離了異戊烯后得到的抽余碳五作為原料通過加氫反應來制得高純度的戊烷，烯烴轉化率、戊烷收率均高達99％以上。另外，加氫反應工藝條件也比較溫和。
具體實施例方式
在實施例中，烯烴轉化率、戊烷收率的定義分別為
實施例采用的碳五原料為抽提了雙烯烴以及經(jīng)甲基叔戊基醚裂解法分離了異戊烯后得到的抽余碳五，其組成為戊烯-1(wt％) 10.89順戊烯-2(wt％) 28.96反戊烯-2(wt％) 14.092-甲基丁稀-2(wt％) 4.27三甲基丁烯-1(wt％) 0.065環(huán)戊烯(wt％) 0.0231，4-戊二烯(wt％)0.31異戊烷(wt％) 3.19正戊烷(wt％) 38.03水(ppm) 250～300甲醇(ppm)150～200醚類雜質(ppm)200～300一、催化劑的制備實施例1將平均粒徑為3mm、比表面積為160～220m2/g的球狀氧化鋁載體置于烘箱內(nèi)，將溫度設定為150℃，維持5小時，然后于干燥環(huán)境里冷卻到室溫。
將上述干燥后的氧化鋁載體投入到40g氯化鈀濃度為1.25wt％的氯化鈀-氫氧化鈉稀溶液中，浸漬15～20小時，然后在高溫空氣中干燥2～3小時。再將該載體投入60g濃度為27wt％鉬酸胺溶液中浸漬15～20小時。將負載了活性組份的載體于120℃下干燥后于400℃溫度下焙燒2～3小時。
得到的催化劑活性組分為鈀0.3wt％，鉬0.8wt％。
實施例2以29wt％鉬酸胺和2wt％硝酸銅的混合水溶液代替實施例1中的鉬酸胺溶液，其余同實施例1。
得到的催化劑活性組分為鈀0.3wt％，鉬0.9wt％，銅0.02wt％。
實施例3以濃度為24wt％鉬酸胺和2wt％硝酸鋅的混合水溶液代替實施例1的鉬酸胺溶液，其余同實施例1。
得到的催化劑活性組分為鈀0.3wt％，鉬0.7wt％，鋅0.05wt％。
實施例4將實施例1中的氯化鈀水溶液濃度改為0.9wt％，其余同實施例1。
得到的催化劑活性組分為鈀0.2wt％，鉬0.8wt％。
實施例5將實施例1中的氯化鈀水溶液濃度改為0.45wt％，其余同實施例1。
得到的催化劑活性組分為鈀0.1wt％，鉬0.8wt％。
實施例6將實施例1中的氯化鈀水溶液濃度改為1.8wt％，并以29wt％鉬酸胺和3wt％硝酸銅的混合水溶液代替實施例1中的鉬酸胺溶液，其余同實施例1。
得到的催化劑活性組分為鈀0.4wt％，鉬0.9wt％，銅0.05wt％。
實施例7將實施例1中載體在氯化鈀溶液中的浸漬時間以及在鉬酸胺溶液時間中的浸漬時間均縮短為10小時，其余同實施例1。
得到的催化劑活性組分為鈀0.3wt％，鉬0.8wt％。二、催化劑的評價實施例8～19將上述碳五原料經(jīng)過增壓、計量后與經(jīng)過計量的氫氣混合，進入加氫反應器。加氫后混合物料經(jīng)冷凝后進入高壓分離罐實施氣液分離。分離后的氣相(未反應氫氣)從高分罐上部排出，其排出速度由系統(tǒng)壓力控制，排出后的氣體經(jīng)濕式流量計計量后放空；液相物料(戊烷產(chǎn)品)從高分罐下部排出，排出速度受高分罐液位控制。排出的戊烷產(chǎn)品進入產(chǎn)品罐。
各實施例具體采用的工藝條件見表1，反應結果見表2。
表2.


注進料比為氫∶碳五表3.

權利要求
1.一種用于石油碳五餾份加氫制備戊烷的催化劑，該催化劑以Al2O3為載體，負載的活性組組份中含有Pd和組分A，A取自Mo、Cu或Zn中的一種或兩種以上的混合物，催化劑中Pd的含量為0.1～1.0wt％，組分A的含量為0.5～1.8wt％。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的活性組份A為Mo。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的活性組份Pd的含量為0.2～0.4wt％。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的活性組分A的含量為0.8～1.0wt％。
全文摘要
一種用于石油碳五餾份加氫制備戊烷的催化劑，該催化劑以Al
文檔編號B01J23/652GK1498681SQ0214505
公開日2004年5月26日 申請日期2002年11月5日 優(yōu)先權日2002年11月5日
發(fā)明者馬洪璽, 劉建成, 陳洪軍, 陳麗華 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司