專利名稱：催化氧化丙烷制備丙烯醛的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，具體涉及的是含有以Mo、V、Te、P等元素為催化劑的主要活性組分，適當(dāng)添加微量的Nb、Cr、Zn、Cu、Mn等其它元素的金屬氧化物的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
丙烷是含三個(gè)碳原子的飽和烷烴。其廣泛存在于天然氣和石油氣中。但由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性格很不活潑，所以其目前的主要用途還是作為燃料。丙烯醛是一種重要的化工原料，其在化工中具有很大的用途，例如它與溴作用可得到2，3-二溴丙醛，是醫(yī)藥中間體，可用來生產(chǎn)抗腫瘤藥甲胺蝶呤；它也可以作為合成丙烯酸，蛋氨酸(飼料添加劑)，二烯亞丙基季戊四醇，戊二醇等其它化工產(chǎn)品的原料。其二聚體可用于制二醛類的化合物，廣泛用于造紙，鞣革和紡織助劑等。
丙烯醛目前工業(yè)化的制備方法是以丙烯的選擇性氧化為主。而丙烯的價(jià)格是丙烷的2～3倍。應(yīng)用丙烷來制取丙烯醛具有更大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
目前催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑中，大多是以鉬和釩為主要成分，摻入其他元素的氧化物而制得的混合氧化物。Yusaku TAKITA采用浸漬銀的釩鉬酸鉍鹽作催化劑，可得到7.8％的丙烯醛產(chǎn)率(Chemical letters 1989，531)。丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的選擇性低。限制了這種方法在工業(yè)上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種催化氧化丙烷制備丙烯醛的催化劑及其制備方法，達(dá)到丙烷一步法制取丙烯醛，比以丙烯為原料制備丙烯醛具有更大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
本發(fā)明提供的催化氧化丙烷制備丙烯醛的催化劑，其通式可表示為Mo-V-Te-P-M-O，其中M為微量元素(Nb、Cr、Zn、Cu、Mn)。組分含量(摩爾比)分別為Mo0.2＜Mo＜2；V0.1＜V＜1；Te0.1＜Te＜1；P0.1＜P＜1；0≤M＜0.08。
本發(fā)明的催化劑采用溶解-共沉淀法制備法制備按上述摩爾比配制鉬酸鹽、偏釩酸鹽、碲酸溶液、磷酸和微量元素的酸性溶液，混合后恒溫蒸干。在氮?dú)夥障?00～200℃及400～700℃各焙燒2小時(shí)，即可得到所需催化劑。
本發(fā)明催化劑制備中的最佳焙燒溫度為600℃。組分含量(摩爾比)Mo0.5～1.3，V0.2～0.5，Te0.1～0.4，P0.08～0.5，微量元素M0～0.04范圍時(shí)，催化活性最佳。
本發(fā)明的催化劑適用于丙烷選擇性氧化制備丙烯醛，在反應(yīng)前無需進(jìn)行任何處理，工藝簡(jiǎn)單、操作方便。原料氣基本組成為丙烷/氧氣＝0.45～1.5。反應(yīng)溫度為400～650℃，常壓下進(jìn)行，空速為2000～20000h-1。
本發(fā)明提供的催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜和大幅度提高催化活性的特點(diǎn)。丙烯醛選擇性可達(dá)73％，產(chǎn)率可達(dá)22％。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1溶解-共沉淀法制備本發(fā)明的催化劑原料鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O偏釩酸銨NH4VO3碲酸H2TeO4.·H2O磷酸H3PO4M金屬離子溶液為該金屬的硝酸鹽。
按催化劑中的Mo、V、Te、P含量的比例，用適量水將鉬酸銨，偏釩酸銨，碲酸溶解，再加入磷酸和(或)含微量元素的溶液，在70～90℃蒸干。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分別在100～200℃(低溫)及400～700℃(高溫)各焙燒2小時(shí)即可得到本催化劑。催化劑的成分(按摩爾比)為Mo0.2＜Mo＜2；V0.1＜V＜1；Te0.1＜Te＜1；P0.1＜P＜1；0≤M＜0.08。
實(shí)施例2不同焙燒溫度制備的Mo-V-Te-P-M-O的催化反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1的方法，在燒杯中加入0.8828克鉬酸銨，0.1755克偏釩酸銨，0.2641克碲酸和0.75mmol的磷酸及水使其溶解，并加入適量的M(Nb、Cr、Zn、Cu、Mn)金屬的硝酸鹽溶液。然后改變催化劑的高溫焙燒溫度，制得含多組份的復(fù)合金屬氧化物。
考評(píng)條件丙烷/氧氣＝1，反應(yīng)溫度為500℃，常壓下進(jìn)行，空速為6000h-1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的考評(píng)結(jié)果如下

實(shí)施例3不同焙燒時(shí)間下Mo-V-Te-P-M-O的催化反應(yīng)性能參照實(shí)施例1、實(shí)施例2的方法，制得所需的多組份的復(fù)合金屬氧化物。
考評(píng)條件反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行?？账贋?000h-1，反應(yīng)溫度為450℃。不同焙燒時(shí)間下催化劑的反應(yīng)性能考評(píng)結(jié)果如下

實(shí)施例4不同反應(yīng)溫度下Mo-V-Te-P-M-O的催化反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1、實(shí)施例2中催化劑的成份，制得所需的多組份的復(fù)合金屬氧化物。
考評(píng)條件丙烷/氧氣＝1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行，空速為6000h-1。不同反應(yīng)溫度下催化劑的反應(yīng)性能考評(píng)結(jié)果如下

實(shí)施例5不同Mo含量的Mo-V-Te-P-M-O的催化反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1、實(shí)施例2的方法，通過添加不同質(zhì)量的鉬酸銨，制得含不同Mo組份的Mo-V-Te-P-M-O多組份的復(fù)合金屬氧化物。
考評(píng)條件丙烷/氧氣＝1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行，空速為6000h-1，反應(yīng)溫度為500℃。催化劑的考評(píng)結(jié)果如下

實(shí)施例6不同V含量的Mo-V-Te-P-M-O的催化反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1、實(shí)施例2的方法，通過添加不同質(zhì)量的偏釩酸銨，制得含不同V組份的Mo-V-Te-P-M-O多組份的復(fù)合金屬氧化物。
考評(píng)條件丙烷/氧氣＝1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行，空速為6000h-1，反應(yīng)溫度為500℃。催化劑的考評(píng)結(jié)果如下

實(shí)施例7不同Te含量的Mo-V-Te-P-M-O的催化反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1、實(shí)施例2的方法，通過添加不同質(zhì)量的碲酸，制得含不同Te組份的Mo-V-Te-P-M-O多組份的復(fù)合金屬氧化物。
考評(píng)條件丙烷/氧氣＝1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行，空速為6000h-1，反應(yīng)溫度為450℃。催化劑的考評(píng)結(jié)果如下

實(shí)施例8不同P含量的Mo-V-Te-P-M-O的催化反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1、實(shí)施例2的方法，通過添加不同質(zhì)量的磷酸，制得含不同P組份的Mo-V-Te-P-M-O多組份的復(fù)合金屬氧化物。
考評(píng)條件丙烷/氧氣＝1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行，空速為6000h-1，反應(yīng)溫度為450℃。催化劑的考評(píng)結(jié)果如下

實(shí)施例9不同空速下Mo-V-Te-P-M-O的催化反應(yīng)性能參照實(shí)施例1的方法，在燒杯中加入0.8828克鉬酸銨，0.1755克偏釩酸銨，0.1722克碲酸和0.75mmol的磷酸及水使其溶解，并加入適量的M(Nb、Cr、Zn、Cu、Mn)金屬的硝酸鹽溶液，制得所需的Mo-V-Te-P-M-O的多組份的復(fù)合金屬氧化物。
考評(píng)條件丙烷/氧氣＝1。反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為500℃。不同空速下催化劑的反應(yīng)性能考評(píng)結(jié)果如下

實(shí)施例10不同原料氣比Mo-V-Te-P-M-O的催化反應(yīng)性能
參照實(shí)施例9的方法，制得所需的Mo-V-Te-P-M-O的多組份的復(fù)合金屬氧化物。
考評(píng)條件反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英管反應(yīng)器中常壓下進(jìn)行，空速為6000h-1，反應(yīng)溫度為500℃。不同原料氣比時(shí)催化劑的反應(yīng)性能考評(píng)結(jié)果如下

權(quán)利要求
1.一種催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，為非負(fù)載型的多組份金屬氧化物，其特征是以Mo、V、Te、P元素為催化劑的主要活性組分，或添加微量的Nb、Cr、Zn、Cu、Mn其它元素，其組份含量為(摩爾比)為Mo0.2＜Mo＜2，V0.1＜V＜1Te0.1＜Te＜1 P0.1＜P＜1其它微量元素0～0.08
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，其特征是Mo含量為0.5～1.5(摩爾比)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，其特征是V含量為0.15～0.8(摩爾比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，其特征是Te含量為0.2～0.9(摩爾比)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，其特征是P含量為0.2～0.8(摩爾比)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛的催化劑，其特征是Nb、Cr、Zn、Cu、Mn等其它微量元素含量為0～0.06(摩爾比)。
7.權(quán)利要求1所述催化氧化丙烷制取丙烯醛催化劑的制備方法，其特征是采用溶解-共沉淀法按一定摩爾比配制鉬酸鹽、偏釩酸鹽、碲酸溶液、磷酸和(或)微量元素溶液，混合后恒溫蒸干，在氮?dú)夥障?00～200℃及400～700℃各焙燒2小時(shí)。
8.權(quán)利要求1所述催化劑適用于催化氧化丙烷制取丙烯醛反應(yīng)，其特征是所述反應(yīng)的基本原料為丙烷和氧氣，平衡氣為氮?dú)?，反?yīng)條件是原料氣基本組成為丙烷與氧氣的比例為0.45～1.5(體積)，反應(yīng)溫度為400～650℃，常壓下進(jìn)行，空速為2000～20000h-1。
全文摘要
一種用于進(jìn)行丙烷選擇性氧化制取丙烯醛的非負(fù)載型催化劑，其通式可表示為Mo－V－Te－P－M－O，其中M為微量元素(Nb、Cr、Zn、Cu、Mn)。組分含量(摩爾比)分別為Mo0.2＜Mo＜2；V0.1＜V＜1；Te0.1＜Te＜1；P0.1＜P＜1；0≤M＜0.08。本發(fā)明提供的催化劑采用溶解－共沉淀法制備法制備，具有制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，催化活性大幅度提高的特點(diǎn)。丙烯醛選擇性可達(dá)73％，丙烯醛最高產(chǎn)率達(dá)22％。
文檔編號(hào)B01J27/14GK1500553SQ0214528
公開日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2002年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月12日
發(fā)明者陸維敏, 姜華昌 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)