專利名稱：高通量聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子超濾膜的制備方法，具體地說涉及一種聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法。
中空纖維超濾器采用的是一種自身支撐的分離膜，所以在組件的加工中，勿需考慮膜的支撐問題。它的最大特點(diǎn)是裝填密度大，因而得到了廣泛的應(yīng)用。中空纖維超濾膜的研制是中空超濾器的核心問題。中空纖維膜一般采用沉浸凝膠法制備，它是將高分子溶液(紡絲液)浸入在沉淀劑(非溶劑)中，通過相轉(zhuǎn)化形成非對稱中空纖維膜。中空纖維膜的成型是靠自身的粘度自我支撐，因此決定了紡絲液的粘度的下限，如果粘度太低，中空纖維膜無法成型。此外在沉淀過程中，膜的內(nèi)外表面都發(fā)生溶劑與沉淀劑的交換，并相互作用而影響膜的最終結(jié)構(gòu)，其中膜結(jié)構(gòu)主要受兩方面的影響1、紡絲液和沉淀體系的平衡熱力學(xué)性質(zhì)；2、膜形成過程中溶劑和沉淀劑交換速率即成膜過程傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。因此選擇適當(dāng)?shù)闹颇ひ后w系和適當(dāng)?shù)墓に嚄l件成為制備高性能中空纖維超濾膜的關(guān)鍵。
本發(fā)明技術(shù)方案
本發(fā)明所述高通量聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法依次包括如下步驟(1)膜液的制備將聚氯乙烯、溶劑和添加劑攪拌混合后得膜液，其中所說的聚氯乙烯的聚合度為600-3000，質(zhì)量百分比含量為8％-25％；所說的溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，質(zhì)量百分比含量為75％-92％；所說的添加劑為分子量200-20000的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，質(zhì)量百分比含量為0％-15％；(2)成膜將由步驟(1)制得的膜液與內(nèi)凝膠介質(zhì)按5-98wt％同時(shí)通過噴頭注入以蒸餾水為外內(nèi)凝膠介質(zhì)凝膠浴中成膜，即獲得本發(fā)明的高通量聚氯乙烯中空纖維超濾膜。其中所說的內(nèi)凝膠介質(zhì)為水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液；所說的外凝膠介質(zhì)為水；內(nèi)、外凝膠介質(zhì)的溫度為0-50℃；優(yōu)選的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液的濃度為5～98wt％。
為使制備好的超濾膜可以在干燥狀態(tài)下保存，還必須對膜進(jìn)行保護(hù)處理。本發(fā)明中采用的保護(hù)處理方法是用10-80wt％甘油水溶液浸潤中空纖維膜10～30小時(shí)，經(jīng)過這樣的處理后，制得的中空纖維超濾膜能夠在干燥保存過程中不收縮，完全保持其高滲透性能，并在組裝中空纖維超濾器時(shí)，保證中空纖維膜與環(huán)氧樹脂膠粘結(jié)良好。
采用上述方法所獲得的高通量聚氯乙烯中空纖維超濾膜具有十分優(yōu)異的性能，空隙率達(dá)90％以上，純水通量達(dá)400L/(h·m2)以上，利用本發(fā)明提供體系制膜液配方所調(diào)制聚合物及制膜工藝技術(shù)，可制備出具有不同截留分子量的中空纖維膜，它們具有很高的純水滲透性。所制備的聚氯乙烯中空纖維超濾膜可在廢水處理，食品，藥品以及其他生化產(chǎn)品的分離、濃縮和滅菌，和超純水生產(chǎn)應(yīng)用具有廣泛工業(yè)應(yīng)用前景。
圖2為實(shí)施例1膜外表面。
圖3為實(shí)施例1膜內(nèi)表面。
將由步驟(1)制得的膜液由壓縮氣體打入噴頭的外管1與內(nèi)管2的圓環(huán)間，同時(shí)在噴頭內(nèi)管2注入內(nèi)凝膠介質(zhì)，使膜液和內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)注入凝膠浴中凝固成膜。噴頭與凝膠浴距離為0-20mm。按上述條件可以制得中空纖維超濾膜，下面通過實(shí)例對本發(fā)明予以說明，但其并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
按下列重量百分比稱取原料，PVC(1300)14％；DMAC81％和PVP5％配制成制膜液，其過程為先將5％PVP加入81％的DMAC中攪拌溶解，待PVP全部溶解后，再加入14％的PVC攪拌溶解。放置72小時(shí)，溫度為25℃。配制好的制膜液倒入料罐中，靜置24小時(shí)脫泡。噴頭尺寸為內(nèi)管2直徑為0.5mm，外管1內(nèi)徑為0.8mm，制膜液從噴頭環(huán)形空隙噴出，溫度控制在25℃，然后注入外凝膠浴凝固，再經(jīng)水洗槽，以7米/分卷速卷繞集束成絲。內(nèi)凝膠介質(zhì)用計(jì)量泵注入初生態(tài)中空纖維中心以形成中空，內(nèi)凝膠介質(zhì)為95％DMAC水溶液，外凝膠浴為純水，內(nèi)外凝膠浴溫度都為25℃，水洗槽溫度也為25℃。紡絲而成的中空纖維膜經(jīng)保護(hù)處理后即可在干態(tài)時(shí)組裝成中空纖維超濾器。
實(shí)施例2按實(shí)例1所述制備過程和條件，PVC(1300)14％；DMAC81％和PVP5％配制成制膜液。按實(shí)例1所述制備過程。除了將內(nèi)凝膠液改為純水，其它工藝條件與實(shí)例1相同制得中空纖維膜，采用同樣保護(hù)處理和組裝成超濾器。
實(shí)施例3按實(shí)例1所述制備過程和條件，但制膜液采用下列重量百分比，PVC(1300)12％；DMAC81％和PVP5％，其它與實(shí)例1相同，重復(fù)實(shí)例1過程制得中空纖維膜，并組裝成超濾器。
實(shí)施例4按下列重量百分比稱取原料，PVC(1300)14％；DMAC86％配制成制膜液，其它與實(shí)例1相同，重復(fù)實(shí)例1過程制得中空纖維膜，并組裝成超濾器。
實(shí)施例5按下列重量百分比稱取原料，PVC(1300)14％；DMAC81％和PEG(1000)5％配制成制膜液，其它與實(shí)例1相同，重復(fù)實(shí)例1過程制得中空纖維膜，并組裝成超濾器。
實(shí)施例6按下列重量百分比稱取原料，PVC(1300)14％；DMF81％和PVP5％配制成制膜液，其它與實(shí)例1相同，重復(fù)實(shí)例1過程制得中空纖維膜，并組裝成超濾器。
實(shí)施例7按下列重量百分比稱取原料，PVC(1300)14％；NMP81％和PVP5％配制成制膜液，其它與實(shí)例1相同，重復(fù)實(shí)例1過程制得中空纖維膜，并組裝成超濾器。
實(shí)施例8按下列重量百分比稱取原料，PVC(800)14％；DMAC81％和PVP5％配制成制膜液，其它與實(shí)例1相同，重復(fù)實(shí)例1過程制得中空纖維膜，并組裝成超濾器。
實(shí)施例9
將實(shí)施例1-8制得的中空纖維超濾膜4-6根，裝入φ6×230mm不銹鋼管中，兩端用環(huán)氧樹脂膠密封，分別組裝成小型超濾器，測定其純水通量和截留率。其水通量性能如表1，截留率如表2。
由表1和表2結(jié)果可以看出，本發(fā)明所制備的一系列聚氯乙烯中空纖維超濾膜具有不同的截留特性和很高的純水滲透性能。利用掃描電鏡進(jìn)一步研究中空纖維膜的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)斷面為指狀孔結(jié)構(gòu)或大孔海綿裝結(jié)構(gòu)，內(nèi)外均有致密皮層。拉伸強(qiáng)度在1.3-3.5Mpa，具有較好的機(jī)械強(qiáng)度。
實(shí)施例10膜水通量測試將已做好的膜組件安裝到測試裝置中，經(jīng)預(yù)壓實(shí)1小時(shí)后，調(diào)整壓力為0.2Mpa，測得一定時(shí)間內(nèi)通過膜組件的純水透過量，計(jì)算出每種膜的純水通量。
實(shí)施例11膜截留率的測試配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％-0.1％的各種蛋白質(zhì)溶液，在實(shí)例10的裝置中進(jìn)行截留率測試，操作壓力為0.2Mpa。用分光光度計(jì)測得膜分離前后的溶液濃度，計(jì)算出每種膜的截留率。
從上述實(shí)例可以看到，利用本發(fā)明提供體系制膜液配方所調(diào)制聚合物及制膜工藝技術(shù)，可制備出具有不同截留率的中空纖維膜，它們具有很高的純水滲透性。所制備的聚氯乙烯中空纖維超濾膜可在廢水處理，食品，藥品以及其他生化產(chǎn)品的分離、濃縮和滅菌，和超純水生產(chǎn)應(yīng)用具有廣泛工業(yè)應(yīng)用前景。
表1不同中空纖維膜的空隙率和純水通量

表2不同中空纖維膜的截留率

權(quán)利要求
1.一種高通量聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法，依次包括如下步驟(1)膜液的制備將聚氯乙烯、溶劑和添加劑攪拌混合后得膜液，其中所說的聚氯乙烯的聚合度為600-3000；所說的溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所說的添加劑為分子量200-20000的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；(2)成膜將由步驟(1)制得的膜液與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過噴頭注入以蒸餾水為外內(nèi)凝膠介質(zhì)凝膠浴中成膜，即獲得本發(fā)明的高通量聚氯乙烯中空纖維超濾膜，所說的內(nèi)凝膠介質(zhì)為水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液；所說的外凝膠介質(zhì)為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，膜液中質(zhì)量百分比含量為8％-25％，溶劑的質(zhì)量百分比含量為75％-92％，添加劑的質(zhì)量百分比含量為0％-15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于膜液與內(nèi)凝膠介質(zhì)按5-98wt％同時(shí)通過噴頭注入以蒸餾水為外內(nèi)凝膠介質(zhì)凝膠浴中成膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于內(nèi)、外凝膠介質(zhì)的溫度為0-50℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于噴頭與凝膠浴距離為0-20mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于用10-80wt％甘油水溶液浸潤中空纖維膜10～30小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高通量聚氯乙烯中空纖維超濾膜的制備方法。包括如下步驟將聚氯乙烯、溶劑和添加劑攪拌混合后得膜液；膜液與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過噴頭注入以蒸餾水為外內(nèi)凝膠介質(zhì)凝膠浴中成膜，即獲得本發(fā)明的高通量聚氯乙烯中空纖維超濾膜。所獲得的高通量聚氯乙烯中空纖維超濾膜具有十分優(yōu)異的性能，空隙率達(dá)90％以上，純水通量達(dá)400L/(h·m
文檔編號(hào)B01D71/00GK1415407SQ0214542
公開日2003年5月7日 申請日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月19日
發(fā)明者許振良, 許堅(jiān) 申請人:華東理工大學(xué)