專利名稱：電活化催化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及烴的氣相催化氧化。更特別地，涉及用給定催化劑獲得給定原料的增強催化過程的方法，在不需改變催化劑的情況下使所述現(xiàn)有準備從給定原料的一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成所述原料的另一種產(chǎn)物的方法，和在不需改變催化劑的情況下使所述現(xiàn)有準備從一種原料轉(zhuǎn)變成另一種原料同時從一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成另一種產(chǎn)物的方法。
通過流過電流使某些催化劑活化用于使甲醇氧化成二氧化碳和水、或氧化成二氧化碳、水和氫氣；用于使乙醇氧化；用于使甲苯氧化和用于使氨氧化是已知的。參見US6 214 195B1。但希望在重要工業(yè)過程如烴的氣相催化部分氧化(參見US5 380 933和5 994 580)和烴的氣相催化氨氧化(參見US5 281 745和JP-A-6-228073)中使催化劑活化。
本發(fā)明的目的是提供用給定催化劑獲得給定原料的增強催化過程的催化方法。本發(fā)明另一目的是提供一種在不需改變催化劑的情況下使所述現(xiàn)有準備從給定原料的一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成所述原料的另一種產(chǎn)物的方法。本發(fā)明另一目的是提供一種在不需改變催化劑的情況下使所述現(xiàn)有準備從一種原料轉(zhuǎn)變成另一種原料同時從一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成另一種產(chǎn)物的方法。
因此，第一方面，本發(fā)明提供一種提高烴的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)的方法，包括提供包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物；使所述導電性催化劑組合物經(jīng)受電流通過所述導電性催化劑組合物的處理；使烴蒸氣經(jīng)過所述導電性催化劑組合物；其中所述氣相部分氧化催化劑包含有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物
AaMmNnXxOo其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一種元素，其中a＝1時，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取決于其它元素的氧化態(tài)。
第二方面，本發(fā)明提供一種改變烴的氣相催化部分氧化的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的方法，包括提供包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物；使所述導電性催化劑組合物經(jīng)受第一電流通過所述導電性催化劑組合物的處理，所述第一電流有利于烴的第一氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)；使所述烴經(jīng)過所述導電性催化劑組合物；使所述導電性催化劑組合物經(jīng)受第二電流通過所述導電性催化劑組合物的處理，所述第二電流有利于所述烴的第二氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)。
第三方面，本發(fā)明提供一種改變氣相催化部分氧化的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的方法，包括提供包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物；使所述導電性催化劑組合物經(jīng)受第一電流通過所述導電性催化劑組合物的處理，所述第一電流有利于通過氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)第一烴的氧化反應(yīng)產(chǎn)物；使所述第一烴經(jīng)過所述導電性催化劑組合物；停止所述第一烴經(jīng)過所述導電性催化劑組合物；
使所述導電性催化劑組合物經(jīng)受第二電流通過所述導電性催化劑組合物的處理，所述第二電流有利于第二烴的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)；使所述第二烴經(jīng)過所述導電性催化劑組合物。
第四方面，本發(fā)明提供一種提高烴的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)的方法，包括提供包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物；使所述導電性催化劑組合物經(jīng)受電流通過所述導電性催化劑組合物的處理；使氧化氣經(jīng)過所述導電性催化劑；然后，使烴蒸氣經(jīng)過所述導電性催化劑組合物。
結(jié)合附圖將更清楚地理解本發(fā)明的這些和其它方面，其中

圖1示出夾在兩個電極之間的一層催化劑。
圖2示出另一實施方案，其中所述催化劑層和兩極形成多層或叉指型結(jié)構(gòu)。
圖3為用于本發(fā)明方法的化學反應(yīng)器的示意圖。
圖4A、4B、4C和4D示出可用于本發(fā)明方法的微通道反應(yīng)器。
一般地，本發(fā)明涉及利用催化劑和電流使物質(zhì)化學轉(zhuǎn)變。所述催化劑或包含所述催化劑的組合物與施加的電場相互作用產(chǎn)生電流。優(yōu)選使用高表面積形式的所述催化劑或包含所述催化劑的組合物，即表面積大于1cm2/g、更優(yōu)選大于100cm2/g、最優(yōu)選大于1m2/g的。所述催化劑或包含所述催化劑的組合物優(yōu)選制成單層或多層結(jié)構(gòu)。使要被化學轉(zhuǎn)變的物質(zhì)暴露于所述催化劑或包含所述催化劑的組合物中，所述催化劑或包含所述催化劑的組合物有由施加的電流在所述催化劑或包含所述催化劑的組合物中誘導的電場或電勢。
所述催化劑或包含所述催化劑的組合物優(yōu)選有高帶隙，即帶隙大于0.5eV、更優(yōu)選帶隙大于1.5eV、最優(yōu)選帶隙大于2.5eV。如前面所述，優(yōu)選以高表面積形式提供所述催化劑或包含所述催化劑的組合物。優(yōu)選此形式為納米結(jié)構(gòu)的材料或納米復合材料或高內(nèi)孔隙率的材料。此外，優(yōu)選包含至少一層所述催化劑或含所述催化劑的組合物和置于所述至少一層上的電極的多孔結(jié)構(gòu)能在所述層的兩端施加電場。還優(yōu)選所述電極之間的電阻在0.001毫歐和100兆歐/安培流過所述結(jié)構(gòu)的電流之間，更優(yōu)選在0.01毫歐和10兆歐/安培流過所述結(jié)構(gòu)的電流之間，最優(yōu)選在1毫歐和1兆歐/安培流過所述結(jié)構(gòu)的電流之間。不過，需要化學轉(zhuǎn)變步驟時可使用更高的電阻。
在電流測量未知或難以測量的情況下，優(yōu)選用所述裝置的相應(yīng)能耗水平實施本發(fā)明。例如，在外加電場的情況下，優(yōu)選裝置操作所致能耗在0.001毫瓦和100兆瓦之間。雖然小型薄膜和微型機械裝置可使用更低的能量而某些應(yīng)用可使用更高的能量，而這些更高和更低的能耗都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但所有情況下導致能耗更低的設(shè)計和/或操作都是有利的以減少運行費用。采用交流電的情況下，應(yīng)保持所述裝置的總阻抗低以降低能耗和運行費用。同樣，在采用直流電的情況下，也應(yīng)保持所述裝置的總阻抗低以降低能耗和運行費用。
本發(fā)明的操作可通過將所述催化劑或包含所述催化劑的組合物放在導致電荷流動的直流或交流電路中。所述電荷流動可通過電子的流動、離子的流動或空穴的流動。各種操作方式均可，包括但不限于在反應(yīng)物流動之前引發(fā)電荷流動和在電荷流動之前引發(fā)反應(yīng)物流動。操作過程中，可通過常規(guī)手段實現(xiàn)傳熱(加熱或冷卻)和壓力控制(超計大氣壓、常壓和低于一大氣壓)。此外，操作可以是穩(wěn)態(tài)或非穩(wěn)態(tài)的，采用恒定電場或以對稱或不對稱波形形式施加電場。
描述本發(fā)明中使用以下定義“催化”是利用其量和性質(zhì)在反應(yīng)過程中基本保持不變的少量物質(zhì)(以下稱為“催化劑”)加速任何物理或化學反應(yīng)。換言之，該術(shù)語包括其中所述催化劑可在反應(yīng)之后通過任何適當手段例如(但不限于)加熱、加壓、氧化或還原再生或基本上恢復其性質(zhì)的應(yīng)用。如果一種物質(zhì)是反應(yīng)物至產(chǎn)物的相關(guān)物理或化學變化中一或多個中間步驟的催化劑，則認為所述反應(yīng)物被所述物質(zhì)催化。
“化學轉(zhuǎn)變”是任何物質(zhì)中化學鍵的重排、改變、增加或除去。
“納米材料”是疇尺寸小于250nm、優(yōu)選小于100nm或者疇尺寸足夠小以致因尺寸限制效應(yīng)使所選材料的性質(zhì)與相同組成的微尺度材料明顯不同(例如種類或數(shù)量不同)的物質(zhì)。例如，一種性質(zhì)可與相似微尺度材料的同一性質(zhì)相差約20％或更多。在所述疇尺寸難以測量或難以定義的情況下(如在多孔網(wǎng)絡(luò)中)，該術(shù)語意指表面積大于1cm2/g的材料。該術(shù)語包括涂布、部分涂布、完全涂布、島、未涂布、中空、多孔和致密的疇。這些材料可通過用于本發(fā)明的任何方法生產(chǎn)。
“疇尺寸”是特定材料形態(tài)的最小尺寸。例如，粉末的疇尺寸是粒度，須晶或纖維的疇尺寸是直徑，膜或板的疇尺寸是厚度。
作為本文中關(guān)于所關(guān)心的基本或?qū)С鲂再|(zhì)所使用的術(shù)語--材料的“限制尺寸”是在該尺寸以下所述性質(zhì)是所述材料的疇尺寸的函數(shù)的平均疇尺寸。
催化劑的“活性”是所述催化劑使原料轉(zhuǎn)化的速率的度量。
催化劑的“選擇性”是由兩或多種競爭反應(yīng)形成各產(chǎn)物的相對速率的度量。
催化劑的“穩(wěn)定性”是在可能導致化學、熱或機械降解或分解的因素(例如但不限于催化劑的焦化、中毒、氧化、還原、熱失控、膨脹-收縮、流動、處理和加料)存在下所述催化劑保持使用期限、活性和選擇性高于預(yù)定水平的能力的度量。
“多孔”意指有足夠空隙空間的結(jié)構(gòu)以致反應(yīng)物和產(chǎn)物可在所述結(jié)構(gòu)內(nèi)輸送使所述反應(yīng)物接觸構(gòu)成所述多孔結(jié)構(gòu)的組合物。
在向?qū)щ娦源呋瘎┙M合物施加電流方面，“有利于”意指所述催化劑這樣改變以致產(chǎn)生未如此處理的催化劑不能產(chǎn)生的給定產(chǎn)物或以比未如此處理的催化劑提高的產(chǎn)率、選擇性和/或生產(chǎn)速率生產(chǎn)給定產(chǎn)物。
圖1以其最基本的形式示出本發(fā)明一實施方案。本質(zhì)上，催化劑層101夾在兩電極102之間。催化劑層101包含涂布的或后面通過后處理改性的起使特定原料組合物轉(zhuǎn)化成要求的產(chǎn)物組合物的催化劑作用的材料。選擇催化劑層101的尺寸和幾何形狀以致既能充分接觸原料組合物又能在電極102之間施加電場時在電極102之間有阻抗電流。選擇催化劑層101的性質(zhì)使催化劑層101既承載電場又傳導電流。所述催化劑層101在環(huán)境條件下未必起催化劑的作用。但甚至在電極102之間未施加電場時所述催化劑層101也可在環(huán)境或非環(huán)境條件下有催化活性。
圖2示出一種優(yōu)選構(gòu)型，其中電極202和活性層201以多層或叉指型結(jié)構(gòu)排列。與圖1所示實施方案相比圖2所示結(jié)構(gòu)在電極202和催化劑層201之間提供更大的表面積。
在電極202之間的電阻部分是限制裝置性能的機械阻抗的情況下，圖2所示平行的多層結(jié)構(gòu)可降低本發(fā)明化學轉(zhuǎn)變裝置的阻抗。各活性層101或電極可以是相同或不同的配方。預(yù)計一或多個活性層101可被有輔助但要求功能的材料替代。例如，可用設(shè)計為裝置提供熱量的電阻組合物代替一活性層101。某些實施方案中，可能希望用電磁干擾過濾層代替一或多個活性層以保護所述活性層不與環(huán)境電感或電容耦合。另一實施方案中，所述層之一可以是空氣或絕緣層以提供活性層的熱隔離。再另一實施方案中，可設(shè)置傳感層以檢測進料或處理物流中一或多種物質(zhì)的濃度。再另一實施方案中，可設(shè)置電化學偶聯(lián)層以在內(nèi)部產(chǎn)生適宜地操作所述裝置所需電和能量。其它實施方案中，所述電極層可起陽極和陰極的作用。
本發(fā)明化學組成轉(zhuǎn)變裝置的制備方法涉及選擇一種活性材料，該材料包含物理或化學地與要被轉(zhuǎn)變的物質(zhì)或所述物質(zhì)的中間體之一相互作用的表面。優(yōu)選以高表面積形式制備所述活性材料，即表面積大于1cm2/g、優(yōu)選大于100cm2/g、更優(yōu)選大于1m2/g的形式。
所述活性材料通常制成粉末或粉末混合物。然后可使此粉末或粉末混合物形成一種結(jié)構(gòu)。或者，可使所述粉末或粉末混合物與附加材料共混形成漿液、墨汁或糊；然后可用此組合物形成適當結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)可通過任何方法或方法組合形成，包括但不限于旋涂、浸涂、面涂多孔結(jié)構(gòu)、粉末壓制、鑄塑、網(wǎng)印、膠帶成形、沉淀、溶膠-凝膠成形、簾流沉積、物理濺射、反應(yīng)性濺射、物理氣相沉積、化學氣相沉積、離子束、e-束沉積、分子束外延、激光沉積、等離子沉積、電泳沉積、磁泳沉積、熱泳沉積、沖壓、冷壓、熱壓、在有添加劑的情況下壓制然后通過加熱或溶劑或超臨界流體除去添加劑、離心鑄塑、凝膠鑄塑、熔模鑄造、擠出、電化學或電解或無電沉積、網(wǎng)印、堆疊和層壓、刷涂或自組裝。任何情況下，包含所述活性材料的結(jié)構(gòu)都可制成獨立結(jié)構(gòu)或在基質(zhì)上。
所述活性層結(jié)構(gòu)可以是多孔或非多孔的。但優(yōu)選此活性層結(jié)構(gòu)是多孔的以減小壓降并增強活性材料與所關(guān)心的化學物質(zhì)的接觸。其它實施方案中，所述結(jié)構(gòu)可以是平滑或波狀、軟或硬、均質(zhì)或非均質(zhì)、摻雜或未摻雜、扁平或圓柱狀、或任何其它形狀和形式的納米結(jié)構(gòu)或非納米結(jié)構(gòu)的。所述活性層結(jié)構(gòu)可以是薄膜、分散粒子、塊或絲狀的。所述活性材料結(jié)構(gòu)的橫截面積可為幾平方微米至幾千平方米，取決于具體應(yīng)用。所述活性材料還可摻有適用的促進劑和添加劑以進一步增強所述裝置的性能。所述活性材料還可與惰性元素和組合物和絕緣制劑混合進一步降低投資和/或操作成本。
在圖1和圖2中分別以102和202表示的電極結(jié)構(gòu)可包含在AC電流的情況下阻抗比所述活性材料組合物低或在DC電流的情況下電阻比所述活性材料組合物低的任何組合物。所述電極層的組合物可包括但不限于有機材料、無機材料、金屬、合金、陶瓷、聚合物、非金屬、陶瓷-陶瓷復合材料、陶瓷-聚合物復合材料、陶瓷-金屬復合材料、金屬-聚合物復合材料、聚合物-聚合物復合材料、金屬-金屬復合材料、或這些之一或多種的組合。幾何形狀可以是多孔或致密、扁平或錐形、均勻或不均勻、平面或波狀、直線或曲線、有圖案或無圖案、微米或亞微米、粒度限制或不限制的、或這些之兩或多種的組合。
圖3示出用于本發(fā)明方法的一例反應(yīng)器300。電極305與電源302電路連接以在反應(yīng)器的相對電極305之間施加電場。圖3中所示電路只是舉例說明；可用能在給定應(yīng)用中產(chǎn)生內(nèi)部(例如但不限于基于歐姆或離子流動或空穴流動的電流)或外部(例如但不限于渦電流或來自所施電場的感應(yīng)電流)電荷流動的任何適合電路代替。能源302可供應(yīng)直流、交流、或任何其它波形。所述裝置接有電線或使用無線電技術(shù)時可使所述電流在裝置中流動。典型操作中，所施加的電源小于15瓦/克催化物質(zhì)。
裝置301可包括單元件如圖1或圖2所示或一排此元素。裝置301的電極可還設(shè)有使該裝置與外感應(yīng)場例如但不限于無線電頻率或微波頻率的波或等同物相連以交互感應(yīng)的裝置。
反應(yīng)器300包括用于接收原料流的入口303和產(chǎn)物流的出口304。一種操作實例中，原料氣在電源302工作的同時接觸裝置301而被轉(zhuǎn)變，然后從出口304流出。另一操作實例中，原料氣在電源302已經(jīng)關(guān)閉后與裝置301接觸而被轉(zhuǎn)變，然后從出口304流出。圖3中所示裝置301可以各種方式放在反應(yīng)器300中，例如但不限于任意地或周期性地布置的填充床、有或沒有防止進料短路的擋板、內(nèi)管、加熱或冷卻、加壓或抽空、等溫或非等溫、絕熱或非絕熱、或直流或循環(huán)反應(yīng)器。
圖4A、4B、4C和4D示出用于本發(fā)明的一種優(yōu)選反應(yīng)器形式即微通道反應(yīng)器。如圖4A所示，反應(yīng)器400包括氣態(tài)反應(yīng)物入口401、氣態(tài)產(chǎn)物和任何未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的出口402、包含催化劑結(jié)構(gòu)404的反應(yīng)器主體部分403、連接入口401和反應(yīng)器主體部分403的過渡區(qū)405、和連接反應(yīng)器主體部分403和出口402的過渡區(qū)406。所述催化劑結(jié)構(gòu)404置于反應(yīng)器主體部分403中使通過入口401進入的任何氣態(tài)反應(yīng)物在通過出口402離開之前必須通過催化劑結(jié)構(gòu)404。
催化劑結(jié)構(gòu)404優(yōu)選由許多堆疊的薄片407形成，如圖4B中所示。每片407有許多在其中形成的通道408，如圖4C所示，所述通道沿薄片的長度布置。所述通道有毫米級長度，即10至100毫米例如30毫米，和微米級橫截面尺寸，即幾十至幾百微米，例如200微米×200微米。通道408中可有多孔表面層409。如圖4D中所示，此多孔表面層409(例如在鋁/氧化鋁的情況下)可包括一層多孔氧化鋁410、一層非多孔氧化鋁411和一層鋁412?？?13可有10-30nm的孔徑、0.5-40nm的孔長和高達1014-1015孔/m2的孔密度。
電極414可制成薄片407之相對兩端上的涂層。
操作中，可將所要催化材料的溶液作為修補基面的涂層涂在通道408的多孔表面409上，然后干燥。需要時可使用一或多個修補基面涂層。
或者，如果通道408有非多孔表面，可將納米結(jié)構(gòu)的催化組合物涂在通道表面上。使用非多孔表面消除孔擴散限制。可用任何適合手段將催化的納米粒子涂于表面上。
作為另一種可選方式，可用整體載體代替前面所述微通道反應(yīng)器的堆疊薄片。此整體載體有許多通過所述整體結(jié)構(gòu)的基本上平行的通道。所述整體結(jié)構(gòu)可以是蜂窩結(jié)構(gòu)形式的，其中通道尺寸典型地在約1.5至100晶胞/cm2整體結(jié)構(gòu)的正面的范圍內(nèi)，例如約8至50晶胞/cm2整體結(jié)構(gòu)的正面，其中每個晶胞分別有在0.29至0.13cm范圍內(nèi)的開孔寬度。一種典型的30晶胞/cm2蜂窩結(jié)構(gòu)有約4600m2幾何壁面積/m3整體體積。蜂窩晶胞的截面形狀不限，可包括圓形、方形、三角形、其它規(guī)則幾何形狀、以及不規(guī)則形狀。典型地，所述整體結(jié)構(gòu)由陶瓷材料形成，但其它材料也可，例如金屬如不銹鋼。所述催化材料可涂于所述整體結(jié)構(gòu)中通道的內(nèi)壁上或通過上述技術(shù)以納米材料的形式沉積在通道中。
本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)此類催化劑適用于烴至產(chǎn)物特別是部分氧化產(chǎn)物的氧化轉(zhuǎn)化。下表中列出一些說明性的反應(yīng)和催化劑。反應(yīng)催化劑乙烯→環(huán)氧乙烷Ag/載體丙烯或異丁烯→不飽和醛Cu2O，鉬酸鉍鄰二甲苯，萘→鄰苯二甲酸酐V2O5、V2O5/TiO2、V2O5-K2S2O7/SiO2丁烷或丁烯→馬來酐V2O5-P2O5/載體苯→馬來酐V2O5、V2O5-MoO3、P2O5/載體丙烯+NH3→丙烯腈 鉬酸鉍、U-Sb氧化物異丁烯+NH3→甲基丙烯腈 多組分氧化物甲苯+NH3→芐腈 V2O5-MoO3/Al2O3間二甲苯+NH3→間苯二氰 V2O5-MoO3/Al2O3鄰二甲苯+NH3→鄰苯二氰 V2O5-Sb2O53-或4-甲基吡啶+NH3→3-或 V2O5-MoO3/Al2O34-氰基吡啶甲烷+NH3→HCNPt-Rh絲網(wǎng)乙烯+HCl→氯乙烯 CuCl2/Al2O3丙烷→丙烯混合金屬氧化物丙烷→丙烯醛 混合金屬氧化物丙烷→丙烯酸 混合金屬氧化物異丁烷→異丁烯混合金屬氧化物異丁烷→甲基丙烯醛混合金屬氧化物異丁烷→甲基丙烯酸混合金屬氧化物丙烷+NH3→丙烯腈 混合金屬氧化物異丁烷+NH3→甲基丙烯腈 混合金屬氧化物適用于本發(fā)明的混合金屬氧化物有以下經(jīng)驗式AaMmNnXxOo其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一種元素；和其中，a＝1時，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取決于其它元素的氧化態(tài)。
優(yōu)選a＝1時，m＝0.1至0.5，n＝0.05至0.5，x＝0.01至0.5。更優(yōu)選a＝1時，m＝0.15至0.45，n＝0.05至0.45，x＝0.01至0.1。o的值即氧的存在量取決于催化劑中其它元素的氧化態(tài)。但o典型地在3至4.7的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的促進的混合金屬氧化物有以下經(jīng)驗式MoaVmTenNbxOo和WaVmTenNbxOo，其中a、m、n、x和o如前面所定義。
所述混合金屬氧化物可按以下方式制備。
第一步中，可通過金屬化合物(優(yōu)選至少之一含有氧)與至少一種溶劑以適當?shù)牧炕旌闲纬蓾{液或溶液。優(yōu)選在所述催化劑制備的此階段形成溶液。一般地，所述金屬化合物含有元素A、M、N、X和O，如前面所定義。
適用的溶劑包括水；醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等；以及本領(lǐng)域已知的其它極性溶劑。一般優(yōu)選水。所述水是適用于化學合成的任何水，包括但不限于蒸餾水和去離子水。水的存在量優(yōu)選為足以使所述元素保持基本溶解足夠長時間的量以避免或減少所述制備步驟中組成和/或相分離。因此，水的量將隨混合材料的量和溶解度改變。但如前面所述，水的量優(yōu)選足以確保混合時形成水溶液而非漿液。
例如，要制備其中元素A為Mo、元素M為V、元素N為Te、和元素X為Nb的式MoaVmTenNbxOo的混合金屬氧化物時，可將草酸鈮的水溶液加入七鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液或漿液中，使各金屬元素的原子比在所述比例內(nèi)。
形成所述水溶液或漿液(優(yōu)選溶液)之后，通過本領(lǐng)域已知的任何適合方法除去水形成催化劑前體。此方法包括但不限于真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和風干。真空干燥一般在10至500mmHg范圍內(nèi)的壓力下進行。冷凍干燥典型地需要用例如液氮使所述漿液或溶液冷凍和在真空下使所述冷凍漿液或溶液干燥。噴霧干燥一般在惰性氣氛如氮氣或氬氣下進行，入口溫度在125至200℃的范圍內(nèi)，出口溫度在75至150℃的范圍內(nèi)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)一般在25至90℃的浴溫和10至760mmHg的壓力下進行，優(yōu)選在40至90℃的浴溫和10至350mmHg的壓力下進行，更優(yōu)選在40至60℃的浴溫和10至40mmHg的壓力下進行。風干可在25至90℃范圍內(nèi)的溫度下進行。一般優(yōu)選旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或風干。
或者，可將所述催化劑組分的溶液作為修補基面的涂層涂于微通道反應(yīng)器的多孔薄片(如圖4A、4B、4C和4D所示)上，通過任何適用手段干燥以產(chǎn)生催化劑前體涂布的薄片。
作為一種選擇，所述催化劑的金屬組分可通過常規(guī)的初濕技術(shù)負載于諸如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等材料上。一典型方法中，使包含所述金屬的溶液與干載體接觸以使所述載體潤濕；然后使所得潤濕材料干燥，例如在室溫至200℃的溫度下。另一方法中，使金屬溶液與載體接觸，典型地以大于3∶1(金屬溶液∶載體)的體積比，攪動所述溶液使金屬離子交換至所述載體上。
得到后，將所述催化劑前體焙燒。所述焙燒可在含氧氣氛中或在基本上不存在氧的情況下例如在惰性氣氛中或在真空中進行。所述惰性氣氛可以是基本上惰性即不與所述催化劑前體反應(yīng)或相互作用的任何物質(zhì)。適合的例子包括但不限于氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。優(yōu)選所述惰性氣氛是氬氣或氮氣。所述惰性氣氛可流過所述催化劑前體的表面或者可不在其上流動(靜止環(huán)境)。所述惰性氣氛流過催化劑前體表面時，流速可在寬范圍內(nèi)改變，例如以1至500hr-1的空速。
所述焙燒通常在350至850℃、優(yōu)選400至700℃、更優(yōu)選500至640℃的溫度下進行。所述焙燒進行的時間適合形成上述催化劑。典型地，所述焙燒進行0.5至30小時、優(yōu)選1至25小時、更優(yōu)選1至15小時以獲得要求的混合金屬氧化物。
一優(yōu)選操作方式中，所述催化劑前體分兩段焙燒。第一段中，將所述催化劑前體在氧化環(huán)境(例如空氣)中在200至400℃、優(yōu)選275至325℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時、優(yōu)選1至3小時。第二段中，將來自第一段的材料在非氧化環(huán)境(例如惰性氣氛)中在500至750℃、優(yōu)選550至650℃的溫度下焙燒15分鐘至8小時、優(yōu)選1至3％小時?？蛇x地，在第二段焙燒過程中加入還原氣如氨或氫氣。
一特別優(yōu)選的操作方式中，在第一段中將催化劑前體在室溫下放在要求的氧化氣氛中，然后升至第一段焙燒溫度并在此溫度保持要求的第一段焙燒時間。然后用第二段焙燒所要求的非氧化氣氛代替所述氣氛，使溫度升至要求的第二段焙燒溫度并在此溫度保持要求的第二段焙燒時間。
雖然所述焙燒過程中可利用任何類型的加熱機理例如加熱爐，但優(yōu)選在設(shè)計的氣態(tài)環(huán)境流下進行焙燒。因此，在粒狀催化劑的情況下，利于在要求的氣體連續(xù)流過固體催化劑前體顆粒床的同時在床中進行焙燒。
通過焙燒，形成有下式的催化劑AaMmNnXxOo，其中A、M、N、X、O、a、m、n、x和o如前面所定義。
用于上述促進的混合金屬氧化物的原料不限于前面所述的那些。可使用寬范圍的原料，包括例如氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、醇鹽、乙酰丙酮化物、和有機金屬化合物。例如，可用七鉬酸銨作為催化劑中的鉬源。但也可用諸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化鉬、磷鉬酸和硅鉬酸等化合物代替七鉬酸銨。類似地，可用偏釩酸銨作為催化劑中的釩源。但也可用諸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮化釩和乙酰丙酮化氧釩等化合物代替偏釩酸銨。所述碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述鈮源可包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。
如此所得混合金屬氧化物本身可用作固體催化劑，但也可與適合的載體如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、硅酸鋁、硅藻土或氧化鋯一起制成催化劑。
一實施方案中，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在包含上述混合金屬氧化物的催化劑存在下在電流通過所述催化劑的同時使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生不飽和羧酸。
另一實施方案中，本發(fā)明提供一種不飽和羧酸的生產(chǎn)方法，包括在包含上述混合金屬氧化物的催化劑存在下使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，其中電流已所述氣相催化氧化反應(yīng)開始之前通過所述催化劑，以產(chǎn)生不飽和羧酸。
當然，組合實施方案也可，其中所述電流在所述氣相催化氧化反應(yīng)之前和期間通過所述導電性催化劑組合物。
此不飽和羧酸的生產(chǎn)中，優(yōu)選使用含水蒸汽的原料氣。在此情況下，作為供入反應(yīng)系統(tǒng)的原料氣，通常使用包括含水蒸汽的鏈烷烴或含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物和含氧氣體。但所述含水蒸汽的鏈烷烴或含水蒸汽的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物和含氧氣體也可交替地供入反應(yīng)系統(tǒng)。所用水蒸汽可在氣體形式存在于反應(yīng)系統(tǒng)中，其引入方式無特殊限制。
此外，可供入惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作為稀釋氣。原料氣中(鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物)∶(氧氣)∶(稀釋氣)∶(H2O)之摩爾比優(yōu)選為(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，更優(yōu)選(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
水蒸汽與所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物一起作為原料氣供入時，不飽和羧酸的選擇性顯著改善，可簡單地通過一步接觸以良好的產(chǎn)率由所述鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物獲得不飽和羧酸。但傳統(tǒng)技術(shù)利用稀釋氣如氮氣、氬氣或氦氣稀釋所述原料。惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣可作為稀釋氣與所述水蒸汽一起使用以調(diào)節(jié)空速、氧氣分壓和水蒸汽分壓。
作為原料的鏈烷烴優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴，特別是丙烷或異丁烷。根據(jù)本發(fā)明，由此鏈烷烴可以良好的產(chǎn)率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷或異丁烷作為所述原料鏈烷烴時，以良好的產(chǎn)率分別獲得丙烯酸或甲基丙烯酸。
本發(fā)明中，作為原料的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、或異丁烷和異丁烯。根據(jù)本發(fā)明，由此鏈烷烴和鏈烯烴的混合物可以良好的產(chǎn)率獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯作為所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料時，以良好的產(chǎn)率分別獲得丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選所述鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，鏈烯烴的存在量為至少0.5％(重)，更優(yōu)選至少1.0％(重)至95％(重)，最優(yōu)選3至90％(重)。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴而無任何特殊問題。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物而無任何特殊問題。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
所述鏈烯烴的來源不限?？梢员旧砘蛞耘c鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)的混合物形式購買?；蛘呖勺鳛殒溚闊N氧化的副產(chǎn)物獲得。同樣，鏈烷烴的來源不限。可以本身或以與鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)的混合物形式購買。此外，可根據(jù)需要使鏈烷烴(不管來源)和鏈烯烴(不管來源)共混。
本發(fā)明氧化反應(yīng)的詳細機理尚不清楚，但所述氧化反應(yīng)是通過上述促進的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的氧分子進行的。為在原料氣中摻入分子氧，此分子氧可以是純氧氣。但使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟，因為純度無特殊限制。
所述氣相催化反應(yīng)也可僅使用鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，基本上不存在分子氧。在此情況下，可采用周期性地通過與氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮接觸使所述催化劑再生的方法。電流可在所述催化劑與氧化氣接觸之前和/或與氧化氣接觸過程中通過所述催化劑。
下面結(jié)合用丙烷作原料鏈烷烴和用空氣作氧源的情況更詳細地描述本發(fā)明。所述反應(yīng)系統(tǒng)是固定床系統(tǒng)或流化床系統(tǒng)。但由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可能優(yōu)選使用流化床系統(tǒng)從而易于控制反應(yīng)溫度。供入反應(yīng)系統(tǒng)的空氣比例對于所得丙烯酸的選擇性很重要，通常為至多25mol、優(yōu)選0.2至18mol/mol丙烷，從而可獲得對丙烯酸的高選擇性。此反應(yīng)通常在常壓下進行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進行。關(guān)于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可根據(jù)丙烷的條件選擇所述原料氣的組成。
用于使丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應(yīng)條件可用于實施本發(fā)明。所述方法可以單程方式(只向反應(yīng)器供應(yīng)新原料)或以循環(huán)方式(至少一部分反應(yīng)器流出物返回所述反應(yīng)器)進行。用于本發(fā)明方法的一般條件如下反應(yīng)溫度可在200至700℃的范圍內(nèi)改變，但通常在200至550℃、更優(yōu)選250至480℃、最優(yōu)選300至400℃的范圍內(nèi)(應(yīng)記住使用如上述微通道反應(yīng)器能增強熱控制。例如在構(gòu)造所述微通道反應(yīng)器中，包含布置有催化劑的通道的薄片可與包含通過傳熱流體的通道的薄片交替。這使傳熱流體非常接近熱源從而由于阻礙傳熱的壁較薄而加速總的熱傳遞)；所述氣相反應(yīng)器中的氣體空速SV通常在100至10000hr-1、優(yōu)選300至6000hr-1、更優(yōu)選300至2000hr-1的范圍內(nèi)；與催化劑的平均接觸時間可為0.01至10秒或更長，但通常在0.1至10秒、優(yōu)選2至6秒的范圍內(nèi)(應(yīng)記住使用上述微通道反應(yīng)器具備縮短接觸時間的能力，即不多于100毫秒、優(yōu)選不多于50毫秒、更優(yōu)選不多于20毫秒、還更優(yōu)選不多于10毫秒、還更優(yōu)選不多于5毫秒的接觸時間。此短接觸時間有利于抑制所要催化氧化產(chǎn)物的二次反應(yīng))；反應(yīng)區(qū)內(nèi)壓力通常在0至75psig的范圍內(nèi)，但優(yōu)選不大于50psig。在單程法中，優(yōu)選由含氧氣體如空氣提供氧氣。所述單程法也可在加氧氣的情況下進行。實施循環(huán)法中，氧氣本身是優(yōu)選的氧源，以避免惰性氣體在反應(yīng)區(qū)積累。
當然，本發(fā)明氧化反應(yīng)中，重要的是原料氣中烴和氧的濃度保持在適當水平以減小或避免反應(yīng)區(qū)內(nèi)或尤其是反應(yīng)區(qū)出口處進入可燃狀態(tài)(應(yīng)記住使用上述微通道反應(yīng)器允許在爆炸范圍內(nèi)操作)。一般優(yōu)選出口氧含量低以減少后燃和尤其是在循環(huán)操作方式中減少循環(huán)的流出氣流中氧的量。此外，所述反應(yīng)在低溫(低于450℃)下操作極有吸引力，因為沒有后燃的問題，能獲得更高的對所要產(chǎn)物的選擇性。本發(fā)明催化劑在上述較低溫度范圍內(nèi)更有效地操作，乙酸和氧化碳的生成量明顯減少，丙烯酸的選擇性提高。(使用前面所述微通道反應(yīng)器也改善所述反應(yīng)的選擇性。)作為調(diào)節(jié)空速和氧氣分壓的稀釋氣，可使用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣。
通過本發(fā)明方法進行丙烷的氧化反應(yīng)特別是丙烷和丙烯的氧化反應(yīng)時，除丙烯酸之外可能產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產(chǎn)物。
再另一實施方案中，本發(fā)明方法包括在包含上述混合金屬氧化物的催化劑存在下在電流通過所述催化劑的同時使鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物與氨經(jīng)氣相催化部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生不飽和腈。
再另一實施方案中，本發(fā)明提供一種不飽和腈的生產(chǎn)方法，包括在包含上述混合金屬氧化物的催化劑存在下使氨與鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物經(jīng)氣相催化氧化反應(yīng)，其中電流已所述氣相催化氧化反應(yīng)開始之前通過所述催化劑，以產(chǎn)生不飽和腈。
此不飽和腈的生產(chǎn)中，作為原料的鏈烷烴優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考慮到所生產(chǎn)腈的工業(yè)應(yīng)用，優(yōu)選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴，特別是丙烷和異丁烷。
類似地，作為原料的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，優(yōu)選使用C3-8鏈烷烴和C3-8鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、異丁烷和異丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、及庚烷和庚烯。但考慮到所生產(chǎn)腈的工業(yè)應(yīng)用，更優(yōu)選使用有3或4個碳原子的低級鏈烷烴和有3或4個碳原子的低級鏈烯烴的混合物，特別是丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯。優(yōu)選所述鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，鏈烯烴的存在量為至少0.5％(重)，更優(yōu)選至少1.0％(重)至95％(重)，最優(yōu)選3至90％(重)。
所述原料鏈烷烴的純度無特殊限制，可使用含低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴而無任何特殊問題。此外，所述原料鏈烷烴可以是不同鏈烷烴的混合物。類似地，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料的純度也無特殊限制，可使用含低級鏈烯烴如乙烯、低級鏈烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物而無任何特殊問題。此外，所述鏈烷烴和鏈烯烴混合物原料可以是不同鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
所述鏈烯烴的來源不限。可以本身或以與鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)的混合物形式購買?；蛘呖勺鳛殒溚闊N氧化的副產(chǎn)物獲得。同樣，鏈烷烴的來源不限?？梢员旧砘蛞耘c鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)的混合物形式購買。此外，可根據(jù)需要使鏈烷烴(不管來源)和鏈烯烴(不管來源)共混。
本發(fā)明此方面的氨氧化反應(yīng)的詳細機理尚不清楚。但所述氧化反應(yīng)是通過上述促進的混合金屬氧化物中存在的氧原子或所述原料氣中存在的氧分子進行的。在原料氣中摻入分子氧時，所述氧可以是純氧氣。但由于不需求高純度，所以使用含氧氣體如空氣通常更經(jīng)濟。
作為原料氣，可使用包含鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物、氨和含氧氣體的氣體混合物。但可交替地供應(yīng)包含鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物和氨的氣體混合物和含氧氣體。
所述氣相催化反應(yīng)也可僅使用氨和鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物，基本上不存在分子氧。在此情況下，可采用周期性地通過與氧化氣如氧氣、空氣或一氧化氮接觸使所述催化劑再生的方法。電流可在所述催化劑與氧化氣接觸之前和/或與氧化氣接觸過程中通過所述催化劑。
下面結(jié)合用丙烷作原料鏈烷烴和用空氣作氧源的情況更詳細地描述本發(fā)明的氨氧化。供給所述反應(yīng)的空氣比例對于所得丙烯腈的選擇性很重要。即在至多25mol、特別是1至15mol/mol丙烷的范圍內(nèi)供應(yīng)空氣時獲得對丙烯腈的高選擇性。供給所述反應(yīng)的氨的比例優(yōu)選在0.2至5mol、特別是0.5至3mol/mol丙烷的范圍內(nèi)。此反應(yīng)通常在常壓下進行，但也可在稍微加壓或稍微減壓下進行。關(guān)于其它鏈烷烴如異丁烷或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物如丙烷和丙烯，可根據(jù)丙烷的條件選擇所述原料氣的組成。
本發(fā)明的氨氧化過程可在例如250至480℃的溫度下進行。更優(yōu)選所述溫度為300至400℃。所述氣相反應(yīng)中氣體空速SV通常在100至10000hr-1、優(yōu)選300至6000hr-1、更優(yōu)選300至2000hr-1的范圍內(nèi)。為調(diào)節(jié)空速和氧氣分壓，可用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣作稀釋氣。通過本發(fā)明方法進行丙烷的氨氧化時，除丙烯腈之外，還可生成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸和丙烯醛作為副產(chǎn)物。
第一方面中，本發(fā)明提供一種提高混合金屬氧化物催化劑的產(chǎn)量的方法，其中使電流通過所述催化劑以提高所述混合金屬氧化物催化劑的活性和/或選擇性，從而提高所要產(chǎn)物例如通過丙烷的氣相催化部分氧化產(chǎn)生的丙烯酸的產(chǎn)率。所述電流可在所述催化劑使用之前和/或期間通過所述催化劑。所述電流也可在所述催化劑使用之前和/或期間連續(xù)或周期性地施于所述催化劑。
第二方面，本發(fā)明提供一種改變烴的氣相催化部分氧化的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的方法。例如，在丙烷至丙烯酸的氣相催化部分氧化中，除丙烯酸之外，產(chǎn)物流中發(fā)現(xiàn)的其它物質(zhì)包括丙烯和不飽和醛-丙烯醛。因此，相信所述丙烷以一系列步驟反應(yīng)，即丙烷氧化脫氫生成丙烯，丙烯部分氧化生成丙烯醛，丙烯醛進一步氧化生成丙烯酸。本發(fā)明可通過選擇所述處理的催化劑控制最終反應(yīng)產(chǎn)物或任何中間反應(yīng)產(chǎn)物的生成量。在此方面，用通過催化劑的第一電流處理的催化劑運行所述過程時，可獲得要求的第一反應(yīng)產(chǎn)物；但在后面一些階段，可用第二電流處理所述催化劑以利于形成不同于第一反應(yīng)產(chǎn)物的第二反應(yīng)產(chǎn)物。這樣，可在不需改變催化劑的情況下實現(xiàn)快速產(chǎn)物轉(zhuǎn)變。與本發(fā)明的第一方面一樣，電流可在催化劑使用之前和/或期間通過催化劑。所述電流也可在催化劑使用之前和/或期間連續(xù)或周期性地施于所述催化劑。類似地，第三方面，本發(fā)明可改變供給催化劑的原料流以改變通過所述反應(yīng)生成的產(chǎn)物。例如，丙烯酸的生產(chǎn)廠普遍也是甲基丙烯酸的生產(chǎn)廠。生產(chǎn)廠從設(shè)備利用的觀點出發(fā)希望能用單一反應(yīng)器系列生產(chǎn)這兩種產(chǎn)品。因此，本發(fā)明提供這樣運行包含單一催化劑床的反應(yīng)器系列的機會，用通過催化劑的第一電流處理的催化劑操作時由丙烷生產(chǎn)丙烯酸，然后通過改變原料流和在不需改變催化劑的情況下用通過催化劑的第二電流處理的催化劑操作改成由異丁烷生產(chǎn)甲基丙烯酸。也與本發(fā)明的第一方面一樣，電流可在催化劑使用之前和/或期間通過催化劑。所述電流也可在催化劑使用之前和/或期間連續(xù)或周期性地施于所述催化劑。
最后，第四方面，本發(fā)明提供一種提高混合金屬氧化物催化劑的產(chǎn)量的方法，其中使電流通過所述催化劑以提高所述混合金屬氧化物催化劑的活性和/或選擇性，從而提高所要產(chǎn)物例如通過丙烷的氣相催化部分氧化產(chǎn)生的丙烯酸的產(chǎn)率。所述電流可在所述催化劑與氧化氣氛接觸之前和/或期間即在最初制備催化劑中或在用過的催化劑再生中通過所述催化劑。此外，所述電流也可在所述催化劑使用之前和/或期間連續(xù)或周期性地施于所述催化劑。
權(quán)利要求
1.一種提高烴的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)的方法，包括提供包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物；使所述導電性催化劑組合物經(jīng)受電流通過所述導電性催化劑組合物的處理；使烴蒸氣經(jīng)過所述導電性催化劑組合物；其中所述氣相部分氧化催化劑包含有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaMmNnXxOo其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一種元素，其中a＝1時，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取決于其它元素的氧化態(tài)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述導電性催化劑組合物包含有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物的納米粒子AaMmNnXxOo其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一種元素，其中a＝1時，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取決于其它元素的氧化態(tài)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中A為Mo；M為V；N為Sb；X為Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ge、Sn、Li、Be、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb至少之一。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物涂布在微通道反應(yīng)器的通道壁上。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物以納米材料形式布置在微通道反應(yīng)器內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物涂布在整體載體的通道壁上。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物以納米材料形式布置在整體載體的通道內(nèi)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物是一種氧化脫氫產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述氧化脫氫產(chǎn)物是丙烯。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物是一種不飽和醛。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述不飽和醛是丙烯醛。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物是一種不飽和羧酸。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述不飽和羧酸是丙烯酸。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物是一種氨氧化產(chǎn)物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述氨氧化產(chǎn)物是丙烯腈。
16.一種改變烴的氣相催化部分氧化的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的方法，包括提供包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物；使所述導電性催化劑組合物經(jīng)受第一電流通過所述導電性催化劑組合物的處理，所述第一電流有利于烴的第一部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)；使所述烴經(jīng)過所述導電性催化劑組合物；回收所述烴的第一部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物；使所述導電性催化劑組合物經(jīng)受第二電流通過所述導電性催化劑組合物的處理，所述第二電流有利于所述烴的第二氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)；回收所述烴的第二部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述氣相部分氧化催化劑包含有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaMmNnXxOo其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一種元素，其中a＝1時，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取決于其它元素的氧化態(tài)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述導電性催化劑組合物包含含有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物的納米粒子AaMmNnXxOo其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一種元素，其中a＝1時，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取決于其它元素的氧化態(tài)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中A為Mo；M為V；N為Sb；X為Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ge、Sn、Li、Be、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb至少之一。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物涂布在微通道反應(yīng)器的通道壁上。
21.權(quán)利要求16的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物以納米材料形式布置在微通道反應(yīng)器內(nèi)。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物涂布在整體載體的通道壁上。
23.權(quán)利要求16的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物以納米材料形式布置在整體載體的通道內(nèi)。
24.權(quán)利要求17的方法，其中所述第一氧化反應(yīng)產(chǎn)物是一種氧化脫氫產(chǎn)物。
25.權(quán)利要求17的方法，其中所述第二氧化反應(yīng)產(chǎn)物是一種部分氧化產(chǎn)物。
26.一種改變氣相催化氧化的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的方法，包括提供包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物；使所述導電性催化劑組合物經(jīng)受第一電流通過所述導電性催化劑組合物的處理，所述第一電流有利于第一烴的部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)；使所述第一烴經(jīng)過所述導電性催化劑組合物；停止所述第一烴經(jīng)過所述導電性催化劑組合物；使所述導電性催化劑組合物經(jīng)受第二電流通過所述導電性催化劑組合物的處理，所述第二電流有利于第二烴的部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)；使所述第二烴經(jīng)過所述導電性催化劑組合物；回收所述第二烴的所述部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述氣相部分氧化催化劑包含有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaMmNnXxOo其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一種元素，其中a＝1時，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取決于其它元素的氧化態(tài)。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述導電性催化劑組合物包含含有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物的納米粒子AaMmNnXxOo其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一種元素，其中a＝1時，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取決于其它元素的氧化態(tài)。
29.權(quán)利要求28的方法，其中A為Mo；M為V；N為Sb；X為Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ge、Sn、Li、Be、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb至少之一。
30.權(quán)利要求26的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物涂布在微通道反應(yīng)器的通道壁上。
31.權(quán)利要求26的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物以納米材料形式布置在微通道反應(yīng)器內(nèi)。
32.權(quán)利要求26的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物涂布在整體載體的通道壁上。
33.權(quán)利要求26的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物以納米材料形式布置在整體載體的通道內(nèi)。
34.權(quán)利要求27的方法，其中所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物是一種氧化脫氫產(chǎn)物。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述第一烴是丙烷，所述第一烴的氧化脫氫產(chǎn)物是丙烯。
36.權(quán)利要求34的方法，其中所述第二烴是異丁烷，所述第二烴的氧化脫氫產(chǎn)物是異丁烯。
37.權(quán)利要求27的方法，其中所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物是一種不飽和醛。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述第一烴是丙烷，所述第一烴的氧化反應(yīng)產(chǎn)物是丙烯醛。
39.權(quán)利要求37的方法，其中所述第一烴是異丁烷，所述第二烴的氧化反應(yīng)產(chǎn)物是甲基丙烯醛。
40.權(quán)利要求27的方法，其中所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物是一種不飽和羧酸。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述第一烴是丙烷，所述第一烴的氧化反應(yīng)產(chǎn)物是丙烯酸。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述第二烴是異丁烷，所述第二烴的氧化反應(yīng)產(chǎn)物是甲基丙烯酸。
43.一種提高烴的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)的方法，包括提供包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物；使所述導電性催化劑組合物經(jīng)受電流通過所述導電性催化劑組合物的處理；使氧化氣經(jīng)過所述導電性催化劑；然后，使烴蒸氣經(jīng)過所述導電性催化劑組合物。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述氣相部分氧化催化劑包含有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物AaMmNnXxOo其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一種元素，其中a＝1時，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取決于其它元素的氧化態(tài)。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所述導電性催化劑組合物包含含有以下經(jīng)驗式的混合金屬氧化物的納米粒子AaMmNnXxOo其中A為選自Mo和W的至少一種元素，M為選自V和Ce的至少一種元素，N為選自Te、Se和Sb的至少一種元素，X為選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一種元素，其中a＝1時，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取決于其它元素的氧化態(tài)。
46.權(quán)利要求43的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物涂布在微通道反應(yīng)器的通道壁上。
47.權(quán)利要求43的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物以納米材料形式布置在微通道反應(yīng)器內(nèi)。
48.權(quán)利要求43的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物涂布在整體載體的通道壁上。
49.權(quán)利要求43的方法，其中所述包含氣相部分氧化催化劑的導電性催化劑組合物以納米材料形式布置在整體載體的通道內(nèi)。
全文摘要
給適用于烴的氣相氧化的催化劑施加電流提供用給定催化劑獲得給定原料的增強催化過程的方法，在不需改變催化劑的情況下使所述現(xiàn)有準備從給定原料的一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成所述原料的另一種產(chǎn)物的方法，和在不需改變催化劑的情況下使所述現(xiàn)有準備從一種原料轉(zhuǎn)變成另一種原料同時從一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成另一種產(chǎn)物的方法。
文檔編號B01J23/652GK1419965SQ0215142
公開日2003年5月28日 申請日期2002年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月20日
發(fā)明者D·A·博斯, A·M·嘉夫尼, S·G·馬羅多 申請人:羅姆和哈斯公司