專利名稱：含手性骨架的金屬積二膦酸鹽晶體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含手性骨架的金屬積二膦酸鹽晶體材料(DLES)。
本發(fā)明還涉及上述材料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
分子篩及近年來開發(fā)的類分子篩多孔材料，由于其結(jié)構(gòu)和性能上的特點，被廣泛地應(yīng)用在催化、吸附和分離等多個領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的進一步發(fā)展，又對其不斷提出新的要求。具有手性特征的多孔材料因其獨特的物理和化學(xué)性能而倍受關(guān)注。目前，已發(fā)展出兩類制備手性多孔材料的方法，一是利用手性試劑修飾多孔基底材料；二是直接合成多孔手性晶體材料。相對而言，第一種方法設(shè)計思想簡單，可選用的多孔基底材料多，是常用的方法。但利用這種方法制備手性多孔材料時，修飾基團的數(shù)量和鍵合位置很難精確控制，且手性基團易流失。因此，第二種方法得到極大的關(guān)注。為得到手性多孔晶體，多采用昂貴的手性試劑和手性模板劑，這極大地限制了這類材料的推廣和應(yīng)用(Jung，SS等人，Nature，1992，4，756-768；Thurman，EG等人，Nature，1998，395，154-156；Davis，ME等人，Chem.Mater.，1992，4，756-768)。所以，亟待開發(fā)一種利用廉價的非手性試劑制備手性多孔晶體的方法。本發(fā)明提供了一種利用廉價的有機積二膦酸類化合物合成手性多孔晶體材料的方法。利用本發(fā)明提供的方法，可得到空心的六方管狀手性多孔材料，這種形貌可優(yōu)化反應(yīng)中的傳質(zhì)、傳熱和傳遞動量的工藝過程，具有很好的發(fā)展前景。目前，國內(nèi)外尚無對此類材料的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含手性骨架的金屬積二膦酸鹽晶體材料(DLES)。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述材料的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的含手性骨架的金屬積二膦酸鹽晶體材料(DLES)，其無水化學(xué)組成可表示為nNa·(AlaCrbBcO1.5(a+b+c))·(P2C2H4O7)y，其中n為每摩爾(AlaCrbBcO1.5(a+b+c))所對應(yīng)的Na的摩爾數(shù)，n＝2～3；a、b、c分別為Al、Cr、B的摩爾分數(shù)，其范圍是a＝0～1，b＝0～1，c＝0～0.5，且滿足a+b+c＝1；y＝6(a+b+c)。
本發(fā)明所述有機-無機復(fù)合手性多孔材料的X射線衍射的主要特征峰如下表所示。表中的數(shù)據(jù)是上述材料衍射峰中較強的峰值

本發(fā)明提供的含手性骨架的金屬積二膦酸鹽晶體材料(DLES)的制備過程如下1)按比例將金屬鹽，積二膦酸(或其鈉鹽)、有機胺、有機助劑和水在攪拌下混合均勻，得初始凝膠混合物；2)將步驟(1)得到初始凝膠混合物料移入合成釜中密封，置于烘箱中，在120～200℃下晶化3～15天；
3)將步驟(2)得到的固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用脫離子水洗滌至中性，在30～70下空氣中干燥后得到權(quán)利要求1所述材料的原粉。
上述所用的各原料按氧化物的摩爾比為Me2O3/P2O5＝1.0～1.6(Me代表Al、Cr或B中的一種或幾種)；H2O/Me2O3＝50～600；VH2O/V有機胺＝0.1～500，較佳為0.1～10(V代表體積)。
在上述制備過程中，所用金屬鹽為三價金屬鋁、鉻、硼的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽和氧化物種的一種或幾種的混合物，其中鋁源還可為金屬鋁粉、擬薄水鋁石、假薄母石、鋁酸鹽、活性氧化鋁和烷氧基鋁中的一種或幾種。所用有機積二膦酸配體的原料為1-羥基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸一鈉鹽、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸二鈉鹽、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸三鈉鹽和1-羥基乙叉-1，1-二膦酸四鈉鹽中的一種或幾種。所用有機胺為乙二胺、1，2丙二胺、1，3丙二胺、1，4丁二胺、1，6己二胺、乙胺、三正丙胺、正丁胺和環(huán)己胺中的一種或幾種。所用有機助劑為二氧六環(huán)、苯、甲苯、丙酮和乙腈中的一種或幾種。
在上述制備過程中，合成的壓力為自生壓力。
本發(fā)明提供的晶體材料應(yīng)用于離子交換、吸附、催化和非線性光學(xué)領(lǐng)域。


圖1為實施例1得到的六方管狀的積二膦酸鋁鈉掃描電鏡圖。
圖2為實施例1得到的六方管狀的積二膦酸鋁鈉單晶衍射儀圖。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例1積二膦酸鋁酸鈉DLES-Alt將10g擬薄水鋁石加入到240ml脫離子水中，攪拌30分鐘。然后，順序加入27g1-羥基乙叉-1，1-二膦酸四鈉鹽，乙二胺100ml，二氧六環(huán)30ml，攪拌混合均勻后移入1000ml內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼合成釜中密封，在160℃及自生壓力下晶化15天，晶體產(chǎn)物用脫離子水洗滌至中性，在50℃下空氣中干燥24小時，即可得到六方管狀的積二膦酸鋁鈉DLES-Alt(圖1)，空心管狀六面體的對角直徑平均為0.2mm，其中管壁厚度為0.05mm，六面體空管的對角直徑為0.09mm。其XRD分析結(jié)果如表1所示。該晶體的結(jié)構(gòu)用Smart CCD1000單晶衍射儀測定，結(jié)構(gòu)見圖2。根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)測定，在DLES-Alt結(jié)構(gòu)中，沿C軸方向存在孔徑約為10的規(guī)則孔道；且含有“三葉草”型不對稱結(jié)構(gòu)單元和手性碳原子。
表1

實施例2積二膦酸鉻鋁酸鈉DLES-AlCr將1.5g擬薄水鋁石加入到20ml脫離子水中，攪拌30分鐘。然后，順序加入1.5g鉻酸鈉，27g1-羥基乙叉-1，1-二膦酸四鈉鹽，環(huán)己胺20ml，苯5ml，攪拌混合均勻后移入200ml內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼合成釜中密封，在160℃及自生壓力下晶化15天，晶體產(chǎn)物用脫離子水洗滌至中性，在50℃下空氣中干燥24小時，即可得到六方管狀的積二膦酸鉻鋁酸鈉DLES-AlCr(圖2)，其形貌為空心管狀六面體，且有一個錐狀封閉末端?？招墓軤盍骟w的對角直徑平均為0.1mm，其中管壁厚度為0.025mm，六面體空管的對角直徑為0.05mm。其XRD分析結(jié)果如表2所示。從粉末衍射的數(shù)據(jù)分析，DLES-AlCr的晶體結(jié)構(gòu)和DLES-Als相似。結(jié)構(gòu)中有規(guī)則的一維孔道，孔道的直徑約為10；在結(jié)構(gòu)中存在“三葉草”型不對稱結(jié)構(gòu)單元和手性的碳原子。
表2

實施例3積二膦酸硼鋁酸鈉DLES-AlB將2g擬薄水鋁石加入到20ml脫離子水中，攪拌30分鐘。然后，順序加入1.5g硼酸，27g1-羥基乙叉-1，1-二膦酸四鈉鹽，三乙醇胺20ml，甲苯5ml，攪拌混合均勻后移入200ml內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼合成釜中密封，在160℃及自生壓力下晶化15天，晶體產(chǎn)物用脫離子水洗滌至中性，在50℃下空氣中干燥24小時，即可得到實心六方柱狀積二膦酸硼鋁酸鈉DLES-AlB，六面體的對角直徑約為0.15mm。其XRD分析結(jié)果如表3所示。從粉末衍射的數(shù)據(jù)分析，DLES-AlB的晶體結(jié)構(gòu)和DLES-Als相似。結(jié)構(gòu)中有規(guī)則的一維孔道，孔道的直徑約為10；在結(jié)構(gòu)中存在“三葉草”型不對稱結(jié)構(gòu)單元和手性的碳原子。
表3

實施例4積二膦酸鋁鈉DLES-Als將6.75g金屬鋁粉加入到240ml脫離子水中，攪拌30分鐘。然后，順序加入27g1-羥基乙叉-1，1-二膦酸三鈉鹽，1，4-丁二胺100ml，乙氰30ml，攪拌混合均勻后移入1000ml內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼合成釜中密封，在160℃及自生壓力下晶化15天，晶體產(chǎn)物用脫離子水洗滌至中性，在50℃下空氣中干燥24小時，即可得到實心六方柱狀的積二膦酸鋁鈉DLES-Als，六面體的對角直徑約為0.16mm。其XRD分析結(jié)果如表4所示。根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)測定，在DLES-Als結(jié)構(gòu)中，沿C軸方向存在孔徑約為10的規(guī)則孔道；且含有“三葉草”型不對稱結(jié)構(gòu)單元和手性碳原子。該晶體的結(jié)構(gòu)用Smart CCD1000單晶衍射儀測定，各原子的連接結(jié)構(gòu)和DLES-Alt中原子的連接結(jié)構(gòu)相似。
表4

實施例5積二膦酸鉻鈉DLES-Cr將30g鉻酸鈉加入到240ml脫離子水中，攪拌30分鐘。然后，順序加入24g1-羥基乙叉-1，1-二膦酸一鈉鹽，三正丙胺100ml，丙酮30ml，攪拌混合均勻后移入1000ml內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼合成釜中密封，在140℃及自生壓力下晶化13天，晶體產(chǎn)物用脫離子水洗滌至中性，在50℃下空氣中干燥24小時，即可得到實心六方柱狀的積二膦酸鉻鈉DLES-Cr，六面體的對角直徑約為0.12mm。其XRD分析結(jié)果如表5所示。根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)測定，在DLES-Cr結(jié)構(gòu)中，沿C軸方向存在孔徑約為10的規(guī)則孔道；且含有“三葉草”型不對稱結(jié)構(gòu)單元和手性碳原子。該晶體的結(jié)構(gòu)用Smart CCD1000單晶衍射儀測定，各原子的連接結(jié)構(gòu)和DLES-Alt中原子的連接結(jié)構(gòu)相似。
表5

實施例6積二膦酸鋁鈉DLES-Als將8.5g活性氧化鋁加入到220ml脫離子水中，攪拌30分鐘。然后，順序加入26g1-羥基乙叉-1，1-二膦酸四鈉鹽，1，6-己二胺100ml，二氧六環(huán)30ml，攪拌混合均勻后移入1000ml內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼合成釜中密封，在160℃及自生壓力下晶化15天，晶體產(chǎn)物用脫離子水洗滌至中性，在50℃下空氣中干燥24小時，即可得到實心六方柱狀的積二膦酸鋁鈉DLES-Als，六面體的對角直徑約為0.2mm。
實施例7積二膦酸鋁鈉DLES-Als將5g異丙氧基鋁加入到45ml脫離子水中，攪拌30分鐘。然后，順序加入4g1-羥基乙叉-1，1-二膦酸四鈉鹽，三正丙胺20ml，二氧六環(huán)2ml，攪拌混合均勻后移入200ml內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼合成釜中密封，在160℃及自生壓力下晶化15天，晶體產(chǎn)物用脫離子水洗滌至中性，在70℃下空氣中干燥24小時，即可得到實心六方柱狀的積二膦酸鋁鈉DLES-Als，六面體的對角直徑約為0.18mm。
權(quán)利要求
1.一種含手性骨架的金屬積二膦酸鹽晶體材料，其無水化學(xué)組成為nNa·(AlaCrbBcO1.5(a+b+c))·(P2C2H4O7)y，其中n為每摩爾(AlaCrbBcO1.5(a+b+c))所對應(yīng)的Na的摩爾數(shù)，n＝2～3；a、b、c分別為Al、Cr、B的摩爾分數(shù)，其范圍是a＝0～1，b＝0～1，c＝0～0.5，且滿足a+b+c＝1；y＝6(a+b+c)。
2.按照權(quán)利要求1所述的晶體材料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)中具有規(guī)則的一維孔道，孔道的直徑范圍為8～12。
3.按照權(quán)利要求1所述的晶體材料，其特征在于，其晶體骨架結(jié)構(gòu)中含有“三葉草”型不對稱結(jié)構(gòu)單元和手性碳原子。
4.按照權(quán)利要求1所述的晶體材料，其特征在于，其形貌呈直徑為0.1-0.2mm的空心管狀六面體或?qū)嵭牧骟w。
5.一種制備權(quán)利要求1所述晶體材料的方法，主要步驟為a)按比例將金屬鹽，積二膦酸或其鈉鹽、有機胺、有機助劑和水在攪拌下混合均勻，得初始凝膠混合物；b)將步驟a得到初始凝膠混合物料移入合成釜中密封，置于烘箱中，在120～200℃下晶化3～15天；c)將步驟b得到的固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用脫離子水洗滌至中性，在30～70℃下空氣中干燥后得到權(quán)利要求1所述材料的原粉；上述所用的各原料按氧化物摩爾比為Me2O3/P2O5＝1.0～1.6；H2O/Me2O3＝50～600；VH2O/V有機胺＝0.1～500；其中Me代表Al、Cr或B中的一種或幾種；V代表體積。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽為三價金屬鋁、鉻、硼的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽或氧化物中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述鋁源為金屬鋁粉、擬薄水鋁石、假薄母石、鋁酸鹽、活性氧化鋁和烷氧基鋁中的一種或幾種。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述有機積二膦酸配體的原料為1-羥基乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸一鈉鹽、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸二鈉鹽、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸三鈉鹽和1-羥基乙叉-1，1-二膦酸四鈉鹽中的一種或幾種。
9.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述有機胺為乙二胺、1，2丙二胺、1，3丙二胺、1，4丁二胺、1，6己二胺、乙胺、三正丙胺、正丁胺中和環(huán)己胺的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述有機助劑為二氧六環(huán)、苯、甲苯、丙酮和乙腈中的一種或幾種的混合物。
11.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟b是在密閉體系，自生壓力下，于120～200℃進行合成反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，VH2O/V有機胺＝0.1～10。
13.按照權(quán)利要求1所述的晶體材料在離子交換、吸附、催化或非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
一種含手性骨架的金屬積二膦酸鹽晶體材料，其無水化學(xué)組成可表示為nNa·(Al
文檔編號B01J31/16GK1506369SQ0215406
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月9日
發(fā)明者吳宗斌, 劉中民, 許磊, 田鵬, 楊越, 何艷麗 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所