專(zhuān)利名稱(chēng)：納米碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米碳材料的制備方法。更具體的，本發(fā)明涉及能使人們用較廉價(jià)的反應(yīng)裝置，通過(guò)簡(jiǎn)單的方法由較廉價(jià)的原料大量制備納米碳材料的方法。根據(jù)本發(fā)明制備的納米碳材料包括碳納米管、碳納米纖維等。
相關(guān)
背景技術(shù)：
從H.W.Kroto、R.E.Smallry和R.F.Curl發(fā)現(xiàn)具有包括60個(gè)碳原子的足球狀多面體分子結(jié)構(gòu)的fullerene(富勒烯)C60以來(lái)，已發(fā)現(xiàn)了其他fullerene，在它們的工業(yè)應(yīng)用上已進(jìn)行了各種研究。此外，從發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于fullerene的圓柱形分子的碳納米管(CNT)以來(lái)，特別是Iijima在1991年發(fā)現(xiàn)的具有其中的graphene片(石墨烯)(結(jié)晶石墨的單原子層)卷成圓柱形的分子結(jié)構(gòu)的碳納米管以來(lái)，已發(fā)現(xiàn)了其他碳納米管。并且已報(bào)導(dǎo)了這些碳納米管具有優(yōu)異的電子發(fā)射性能，在管中儲(chǔ)存氫的功能，和吸收并在管中儲(chǔ)存鋰，并在電化學(xué)反應(yīng)中放出所述鋰的功能。從這一點(diǎn)看，已進(jìn)行了用這種碳納米管作為諸如FEDs(場(chǎng)致發(fā)射顯示器)的光發(fā)射器件中的電極材料，作為可充電鋰電池的電極材料，作為燃料電池中的催化劑保持碳材料，以及作為氫儲(chǔ)存系統(tǒng)中的氫儲(chǔ)存材料的研究。
作為這種碳納米管的制備方法，公知的方法是在含有諸如烴的碳材料的氣體氣氛中產(chǎn)生弧光放電的方法，包括通過(guò)激光照射蒸發(fā)石墨的靶的方法，以及將包括乙炔等的氣體碳材料在帶有排布在其上的鈷或鎳金屬的催化劑的基材上熱分解的方法。
具體的是，日本未審專(zhuān)利公開(kāi)6(1994)-157016公開(kāi)了一種碳納米管制備方法，其中在惰性氣氛下，在分別作為正電極和負(fù)電極的一對(duì)碳棒之間產(chǎn)生電弧放電，將含有碳納米管的固體材料沉積在負(fù)電極上。
日本未審專(zhuān)利公開(kāi)P2000-95509A公開(kāi)了一種碳納米管制備方法，其中含有碳和非磁性過(guò)渡金屬的棒狀正電極和包括石墨的棒狀負(fù)電極以其頂端相對(duì)的方式布置，在處于惰性氣氛中的正電極頂端與負(fù)電極頂端之間產(chǎn)生電弧放電，在負(fù)電極頂端部分沉積碳納米管。
日本未審專(zhuān)利公開(kāi)9(1997)-188509公開(kāi)了一種碳納米管制備方法，其中將碳材料和金屬催化劑送入高頻等離子體中，將碳納米管沉積在基材上。
日本未審專(zhuān)利公開(kāi)9(1997)-188509公開(kāi)了一種碳納米管制備方法，其中將含有石墨的碳棒布置在電爐中排布的石英管中，在惰性氣氛中用激光照射所述碳棒，將碳納米管沉積在石英管的內(nèi)壁面上。
日本未審專(zhuān)利公開(kāi)P2000-86217A公開(kāi)了一種碳納米管制備方法，其中將氣態(tài)烴在含有鉬金屬或含鉬金屬的材料的催化劑上熱分解，將碳納米管沉積在所述催化劑上。
然而，納米碳材料(碳納米管)的任何上述制備方法都有這樣的缺點(diǎn)，即用于實(shí)施該方法的原料和裝置很昂貴，從而使得到的產(chǎn)物變得不可避免的昂貴，很難大量制備納米碳材料。
此外，Carbon Vol.36，No.7-8，pp.937-942，1998(Yury G.Gogotsi，et al.)描述了一種方法，通過(guò)在700-750℃和100MPa壓力下進(jìn)行水熱反應(yīng)150小時(shí)而從多聚甲醛形成絲狀碳。
Journal of Materials Research Society，Vol.15，No.12，pp.2591-2594，2000(Yury G.Gogotsi，et al.)描述了在700-800℃溫度和60-100MPa壓力下，通過(guò)所述聚乙烯在鎳存在下的熱解而由聚乙烯形成的多壁碳納米管。
Journal of American Chemical Society，Vol.123，No.4，pp.741-742，2001(Jose Maria Calderon，et al.)描述了在800℃溫度和100MPa壓力和不存在金屬催化劑的情況下，通過(guò)對(duì)所述無(wú)定形碳進(jìn)行48小時(shí)水熱處理而由無(wú)定形碳形成多壁碳納米管的方法。
然而，在上述文獻(xiàn)中描述的任何一種方法中，因?yàn)椴捎?00MPa或60-100MPa的高壓條件，用能耐受如此高壓力的用金(很昂貴)制成的特定高壓的容器作為反應(yīng)容器，并將原料和水注入所述容器中，原料在高溫(700-800℃)和100MPa或60-100MPa的高壓條件下在其中進(jìn)行水熱反應(yīng)。從而使得用上述文獻(xiàn)中描述的任何一種方法得到的產(chǎn)物不可避免的變得很昂貴。
而且任何上述文獻(xiàn)都沒(méi)有教導(dǎo)或建議出一種方法，該方法能使人們?cè)诘陀?0MPa的低壓條件下，用較便宜的壓力反應(yīng)容器，而不需采用如此昂貴的壓力反應(yīng)容器有效地制備納米碳材料(包括碳納米管或絲狀碳)。
因此要求提供一種方法，該方法能使人們?cè)诓灰笫褂萌缟纤龅倪@樣特定的和昂貴的壓力反應(yīng)容器的低壓條件下，通過(guò)簡(jiǎn)單的方式，以合理的造價(jià)，用較便宜的原料大量制備納米碳材料(包括碳納米管和碳納米纖維)，該材料能在諸如FEDs(場(chǎng)致發(fā)射顯示器)的器件中用作電極材料，在可充電鋰電池中用作電極材料，在燃料電池中作為催化劑保持碳材料，和在氫儲(chǔ)存系統(tǒng)中用作氫儲(chǔ)存材料。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供能使人們?cè)诘蛪簵l件下，用較便宜的原料，以合理的造價(jià)大量制備納米碳材料的方法。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“納米碳材料”表示不含fullerene的納米碳材料，其中不僅通過(guò)電子顯微鏡，而且通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察都證實(shí)存在大量包括碳且主要尺寸在2-400nm范圍內(nèi)的特定結(jié)構(gòu)，通過(guò)透射式電子顯微鏡(TEM)觀察也證實(shí)存在許多結(jié)晶碳的網(wǎng)格圖像。本發(fā)明中的“納米碳材料”包括所謂的碳納米管和所謂的碳納米纖維。
本發(fā)明中制備的納米碳材料包括碳納米管和碳納米纖維，它能在諸如FEDs(場(chǎng)致發(fā)射顯示器)的光發(fā)射器件中用作電極材料，在可充電鋰電池中用作電極材料，在燃料電池中作為催化劑保持碳材料，和在氫儲(chǔ)存系統(tǒng)中用作氫儲(chǔ)存材料。
本發(fā)明中制備的納米碳材料包括含有通過(guò)電子顯微鏡觀察證實(shí)的下述這種聚集體的納米碳材料。具體的是，本發(fā)明中制備的納米碳材料包括含有許多蠕蟲(chóng)狀微單元的聚集體的納米碳材料；含有許多絲狀微單元的聚集體的納米碳材料；含有許多珊瑚狀微單元的聚集體的納米碳材料；含有許多包含聚結(jié)在一個(gè)單元中的球形微顆粒的棒狀微單元的聚集體的納米碳材料；和含有許多管狀微單元的聚集體的納米碳材料，其中每種情況中的微單元都具有2-400nm的平均直徑和100-10000nm的平均長(zhǎng)度，而且每種情況中的微單元可在其頂部帶有過(guò)渡金屬元素—過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬碳化物、過(guò)渡金屬氧化物或過(guò)渡金屬硫化物。在本發(fā)明中制備的這些納米碳材料包括這樣的納米碳材料，所述材料在分子水平上具有下面提到的通過(guò)TEM觀察證實(shí)的這種結(jié)構(gòu)；具有其中許多graphene片(各包括結(jié)晶石墨的單原子層)堆積并發(fā)展成纖維狀態(tài)的結(jié)構(gòu)，其中的許多杯狀形態(tài)的graphene片堆積并發(fā)展成絲狀的結(jié)構(gòu)，或其中的許多graphene片通過(guò)其相對(duì)端互相連接而成管狀形態(tài)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的納米碳材料的制備方法的特征在于所述方法包括在含有過(guò)渡金屬元素的催化劑存在下，在350-800℃溫度和3-50MPa壓力下，將含有芳族化合物的原料與超臨界流體或亞臨界流體接觸的步驟。
超臨界流體表示具有流體特性和氣體特性的流體，該流體處于其溫度和壓力分別超過(guò)了氣態(tài)和液態(tài)可同時(shí)存在的臨界點(diǎn)(臨界溫度和臨界壓力)的狀態(tài)。亞臨界流體表示即將是超臨界流體的流體。具體說(shuō)，當(dāng)上述臨界溫度為T(mén)0(絕對(duì)溫度)和上述臨界壓力為P0(MPa)時(shí)，亞臨界流體表示其絕對(duì)溫度T和壓力P滿足以下方程式的狀態(tài)的流體。
T≥0.8T0P≥0.8P0超臨界流體或亞臨界流體從一種或多種選自作為初始材料的芳族化合物，用于溶解所述芳族化合物或催化劑的溶劑、水、一氧化二氮和氨的原料形成。用于溶解所述芳族化合物或催化劑的所述溶劑優(yōu)選的包括能在20℃溫度和0.1013MPa壓力下溶解超過(guò)2mol％溶質(zhì)(即所述芳族化合物或催化劑)的溶劑，如二氧化碳、水和醇。這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
優(yōu)選的是將惰性氣體注入該體系中，其中原材料與超臨界流體或亞臨界流體在含有過(guò)渡金屬元素的催化劑存在下接觸。
此時(shí)的惰性氣體包括氬氣、氦氣和氮?dú)狻＿@些氣體可以單獨(dú)使用或作為兩種或多種結(jié)合的混和氣體使用。
用于本發(fā)明的含有芳族化合物的原材料可包括苯、乙苯、丁苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、聯(lián)苯、苯乙炔、苯酚、乙苯酚、熒蒽、芘、、菲、蒽、萘、甲萘、芴、聯(lián)苯、二氫苊、瀝青、瀝青焦、石油焦和煤焦油。這些材料可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
在本發(fā)明的方法中，在其中的含芳族化合物原材料包括選自上述材料的含有芳族化合物的原料，且所述材料能在350-800℃的前述溫度和3-50MPa的前述壓力下轉(zhuǎn)化成超臨界流體或亞臨界流體的情況下，不必總采用這些原料形成超臨界流體或亞臨界流體。
含有過(guò)渡金屬元素的催化劑的過(guò)渡金屬元素優(yōu)選的是選自Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti、Ru、Rh、Pd和Ag的過(guò)渡元素。
含有過(guò)渡金屬元素的催化劑可包括選自這些過(guò)渡金屬元素的至少一種過(guò)渡金屬，或選自這些過(guò)渡金屬元素的化合物的至少一種過(guò)渡金屬化合物。
過(guò)渡金屬化合物可包括過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬碳化物、有機(jī)過(guò)渡金屬化合物、過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬的鹽。這些過(guò)渡金屬化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
當(dāng)原材料與超臨界流體或亞臨界流體在含有過(guò)渡金屬元素的催化劑存在下接觸時(shí)，可以使表面活性劑與含有過(guò)渡金屬元素的催化劑共存。此時(shí)，可避免催化劑顆粒聚結(jié)，結(jié)果使每單位重量的催化劑合成的納米碳材料的量增加。
在本發(fā)明中，當(dāng)原材料與超臨界流體或亞臨界流體在含有過(guò)渡金屬元素的催化劑存在下接觸時(shí)，就得到了含有納米碳材料的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的方法還包括在400-2800℃溫度下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，以除去反應(yīng)產(chǎn)物中所含雜質(zhì)的步驟。在該熱處理步驟的優(yōu)選實(shí)施方式中，先在400-900℃溫度下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第一次熱處理，然后在900-2800℃溫度下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第二次熱處理。
在熱處理步驟中的熱處理優(yōu)選的在由一種或多種選自氬氣、氦氣和氮?dú)獾臍怏w組成的氣氛中進(jìn)行。
本發(fā)明的方法優(yōu)選地包括純化經(jīng)熱處理后的產(chǎn)物的純化步驟。具體說(shuō)，在經(jīng)熱處理的反應(yīng)產(chǎn)物中含有的納米碳材料中含有由催化劑產(chǎn)生的磁性金屬元素的情況下，該含有磁性金屬元素的納米碳材料通過(guò)磁鐵收集，從而能得到含有純化的納米碳材料的產(chǎn)物。此外，在納米碳材料含有由催化劑產(chǎn)生的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物，且不必使該納米碳材料含有這種過(guò)渡金屬或這種過(guò)渡金屬化合物的情況下，有可能通過(guò)用酸等清洗的方法除去這種來(lái)源的這種過(guò)渡金屬或這種過(guò)渡金屬化合物。
附圖簡(jiǎn)述

圖1表示根據(jù)本發(fā)明的納米碳材料的制備方法的實(shí)例的流程圖。
圖2表示使用了根據(jù)本發(fā)明的方法得到的含有納米碳材料的產(chǎn)品的可充電鋰電池的實(shí)例的示意的剖面圖。
圖3表示用于可充電鋰電池的電極結(jié)構(gòu)體的實(shí)例的示意的剖面圖，其中所述電極結(jié)構(gòu)體用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的含有納米碳材料的產(chǎn)品制成。
圖4表示使用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的含有納米碳材料的產(chǎn)品的FED的實(shí)例的示意剖面圖。
圖5表示檢驗(yàn)含有納米碳材料的產(chǎn)物的電子發(fā)射性能的元件實(shí)例的示意剖面圖。
圖6表示檢驗(yàn)含有納米碳材料的產(chǎn)物的儲(chǔ)氫性能的裝置的實(shí)例的示意簡(jiǎn)圖。
圖7表示用于實(shí)施本發(fā)明方法的反應(yīng)裝置的實(shí)例的剖面簡(jiǎn)圖。
圖8表示由本發(fā)明方法制備的納米碳材料的實(shí)例的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像。
圖9表示由本發(fā)明方法制備的納米碳材料的實(shí)例的TEM(透射式電子顯微鏡)圖像。
圖10表示由本發(fā)明方法制備的納米碳材料的另一個(gè)實(shí)例的TEM圖像。
圖11(a)表示由其SEM圖像觀察的通過(guò)本發(fā)明的方法制備的納米碳材料的微觀結(jié)構(gòu)形式的實(shí)例的放大示意圖；圖11(b)表示由其TEM圖像觀察的通過(guò)本發(fā)明的方法制備的納米碳材料的微觀結(jié)構(gòu)形式的實(shí)例的放大示意圖；圖11(c)表示由其TEM圖像觀察的通過(guò)本發(fā)明的方法制備的納米碳材料的微觀結(jié)構(gòu)形式的另一個(gè)實(shí)例的放大示意圖。
圖12(a)表示由其SEM圖像觀察的通過(guò)本發(fā)明的方法制備的納米碳材料的微觀結(jié)構(gòu)形式的另一個(gè)實(shí)例的放大示意圖；圖12(b)表示由其SEM圖像觀察的通過(guò)本發(fā)明的方法制備的納米碳材料的微觀結(jié)構(gòu)形式的進(jìn)一步的實(shí)例的放大示意圖。
圖13(a)表示由其TEM圖像觀察的通過(guò)本發(fā)明的方法制備的納米碳材料的微觀結(jié)構(gòu)形式的進(jìn)一步的實(shí)例的放大示意圖；圖13(b)表示由其TEM圖像觀察的通過(guò)本發(fā)明的方法制備的納米碳材料的微觀結(jié)構(gòu)形式的更進(jìn)一步的實(shí)例的放大示意圖。
作為用于本發(fā)明的含有芳族化合物的原材料，任何能制備納米碳材料并能以合理的造價(jià)得到的含芳族化合物材料都可有選擇地采用。
作為這種含芳族化合物材料的具體實(shí)例，可列舉苯、乙苯、丁苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、聯(lián)苯、苯乙炔、苯酚、乙苯酚、熒蒽、芘、、菲、蒽、萘、甲萘、芴、二氫苊、瀝青、瀝青焦、石油焦和煤焦油。這些含芳族化合物材料可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
在上述材料中，優(yōu)選的是苯、甲苯、萘、甲萘、瀝青、瀝青焦、石油焦和煤焦油，因?yàn)樗鼈兡芎苋菀滓暂^低廉的價(jià)格獲得。
如上所述，用于本發(fā)明的超臨界流體表示具有液體特性和氣體特性的流體，該流體處于其溫度和壓力分別超過(guò)了氣態(tài)和液態(tài)可同時(shí)存在的臨界點(diǎn)(臨界溫度和臨界壓力)的狀態(tài)。而用于本發(fā)明的亞臨界流體表示即將后是超臨界流體的流體。具體說(shuō)，當(dāng)上述臨界溫度為T(mén)0(絕對(duì)溫度)和上述臨界壓力為P0(MPa)時(shí)，亞臨界流體表示其絕對(duì)溫度T和壓力P滿足以下方程式的狀態(tài)的流體。
T≥0.8T0P≥0.8P0在本發(fā)明中，可以例如以下方式將含芳族化合物原材料與超臨界流體或亞臨界流體在含過(guò)渡金屬元素的催化劑存在下接觸。將含芳族化合物原材料、形成超臨界流體或亞臨界流體的原料，以及給定的含過(guò)渡金屬元素的催化劑送入基本上封閉的反應(yīng)容器中，將送入反應(yīng)容器的原材料、原料和含過(guò)渡金屬元素的催化劑一起在預(yù)定溫度下加熱，同時(shí)在預(yù)定壓力下壓縮，使與原材料和催化劑成混和狀態(tài)的原料轉(zhuǎn)化成超臨界流體或亞臨界流體，原材料與所得超臨界流體或亞臨界流體以及催化劑接觸，使原材料產(chǎn)生反應(yīng)，從而合成納米碳材料。
此時(shí)的加熱溫度和壓縮壓力可依用于形成超臨界流體或亞臨界流體的原料的種類(lèi)不同而有所不同。然而，從納米碳材料的制備條件的角度，以及從降低所用裝置造價(jià)并節(jié)能的角度看，通常優(yōu)選的是加熱溫度為350-800℃，壓縮壓力為3-50MPa，更優(yōu)選的是加熱溫度為400-600℃，壓縮壓力為4-30MPa。
形成超臨界流體或亞臨界流體的原料要求含有能作為原材料的溶劑或催化劑的溶劑的流體材料。
假定超臨界流體或亞臨界流體由這樣的原料形成，該原料形成的超臨界流體或亞臨界流體起到介質(zhì)(反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì))的作用，促進(jìn)含芳族化合物原材料形成納米碳材料。
因此，優(yōu)選的是上述加熱溫度和上述壓縮壓力分別超過(guò)超臨界流體或亞臨界流體的臨界溫度和臨界壓力。
在含芳族化合物原材料本身處于超臨界流體或亞臨界流體的情況下，原材料將處于非?；钚缘臓顟B(tài)，使得原材料的反應(yīng)很容易進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法中，最優(yōu)選的是不僅原材料，而且其他用于合成納米碳材料的材料都分別處于超臨界流體狀態(tài)。
轉(zhuǎn)化成超臨界流體或亞臨界流體的原料包括能在350-800℃溫度和3-50MPa壓力下轉(zhuǎn)化成超臨界流體或亞臨界流體的原料。這種原料可包括作為原材料的芳族化合物用溶劑、催化劑用溶劑、一氧化二氮和氨。所述溶劑優(yōu)選的包括能在20℃溫度和0.1013MPa壓力下溶解超過(guò)2mol％溶質(zhì)(即所述芳族化合物或催化劑)的溶劑。
這些材料可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合作為混合物使用。
在本發(fā)明的方法中，在原材料包含選自前述材料的含芳族化合物材料的情況下，所述前述材料作為原材料，且能在處于上述溫度范圍350-800℃內(nèi)的溫度和上述壓力范圍3-50MPa內(nèi)的壓力下轉(zhuǎn)化成超臨界流體或亞臨界流體，不必總是需要將能形成超臨界流體或亞臨界流體的原料引入反應(yīng)容器中。具體而言，更優(yōu)選的是采用特定的芳族化合物作為原材料，該芳族化合物能在350-800℃溫度和3-50MPa壓力下轉(zhuǎn)化成超臨界流體或亞臨界流體，因?yàn)樗鲎鳛樵牧系姆甲寤衔镒兊梅浅Ｓ谢钚?，使得反?yīng)在所述溫度和壓力條件下更容易進(jìn)行。
用于本發(fā)明方法中的含有過(guò)渡金屬元素的催化劑包括特定的含過(guò)渡金屬元素材料的顆粒。因此，合成的納米碳材料的尺寸很容易強(qiáng)烈地依賴于催化劑顆粒的粒徑。為了得到尺寸基本均勻的納米碳材料，需用含過(guò)渡金屬元素的材料微粒作為含過(guò)渡金屬元素催化劑，且該催化劑微粒與原材料充分接觸，使得每一個(gè)催化劑微粒都與原材料接觸。在這方面，優(yōu)選的是將能溶解含芳族化合物原材料或/和催化劑(催化劑微粒)的溶劑與原材料和催化劑混和。此外，為了理想地分散催化劑微粒使它們不聚結(jié)，優(yōu)選的是向溶劑中加入表面活性劑。
作為原材料芳族化合物或催化劑的溶劑的具體實(shí)例可列舉二氧化碳、水、醇和醚。這些溶劑可單獨(dú)使用或作為兩種或多種的混和溶劑使用。所述醇的具體實(shí)例可列舉甲醇、乙醇和丙醇。
上述溶劑中優(yōu)選的是二氧化碳、水、甲醇和乙醇，因?yàn)樗鼈兒苋菀滓院侠淼膬r(jià)格得到，而且很容易處理。具體而言，最合適的是二氧化碳，因?yàn)槌似鹑軇┑淖饔猛?，二氧化碳本身的反?yīng)性很差，正因如此，可以推定二氧化碳將起到降低原材料分子間相互碰撞的可能性，并避免副反應(yīng)發(fā)生的作用。
此處，二氧化碳轉(zhuǎn)化成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為31℃和7.38MPa。水轉(zhuǎn)化成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為374℃和22.0MPa。此外，甲苯轉(zhuǎn)化成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為318℃和4.11MPa。而萘轉(zhuǎn)化成超臨界流體的臨界溫度和臨界壓力分別為475℃和4.11MPa。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是將惰性氣體引入含芳族化合物原材料在含過(guò)渡金屬元素催化劑存在下與超臨界流體或亞臨界流體接觸的體系中，以合成高純度的納米碳材料，同時(shí)降低原材料分子間相互碰撞的可能性，并避免副反應(yīng)發(fā)生。惰性氣體可采用氬氣、氦氣或氮?dú)狻?br> 用于本發(fā)明方法中的含過(guò)渡元素催化劑的過(guò)渡金屬元素可包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Pt和Au。其中更優(yōu)選的是Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti、V、Mn、Ru、Rh、Pd和Ag，最優(yōu)選的是Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo和Ti。
含過(guò)渡金屬元素催化劑可包括選自這些過(guò)渡金屬元素的至少一種過(guò)渡金屬，或選自這些過(guò)渡金屬元素的過(guò)渡金屬化合物的至少一種過(guò)渡金屬化合物。
在本發(fā)明的方法中，將作為含過(guò)渡金屬催化劑的前述過(guò)渡金屬或前述過(guò)渡金屬化合物與含芳族化合物原材料和形成超臨界流體或亞臨界流體的原料一起引入反應(yīng)容器中。在該反應(yīng)容器中，當(dāng)原料轉(zhuǎn)化成超臨界流體或亞臨界流體，同時(shí)與原材料接觸時(shí)，過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物與原材料和超臨界流體或亞臨界流體接觸，其中過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物起到起始點(diǎn)的作用，以從與超臨界流體或亞臨界流體接觸的原材料形成納米碳材料，且這樣開(kāi)始形成的納米碳材料就逐步生長(zhǎng)。此時(shí)，認(rèn)為過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物的作用類(lèi)似于催化劑。
過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物不必總是由外部加入。過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物可原來(lái)包括在原材料中，或作為原材料與超臨界流體或亞臨界流體接觸時(shí)得到。
過(guò)渡金屬化合物的具體優(yōu)選實(shí)例，可列舉過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬碳化物、有機(jī)過(guò)渡金屬化合物、過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬的鹽(以下稱(chēng)為過(guò)渡金屬鹽)。
其中優(yōu)選的是過(guò)渡金屬鹽，原因如下。例如，當(dāng)使用特定的過(guò)渡金屬鹽時(shí)，該過(guò)渡金屬鹽在反應(yīng)中還原或氧化成過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬氧化物，以便在本發(fā)明方法中提供納米碳材料。所述過(guò)渡金屬或所述過(guò)渡金屬氧化物可以溶解在酸中，再回收成為過(guò)渡金屬鹽。該回收的過(guò)渡金屬鹽可重新用作催化劑。
前述過(guò)渡金屬硫化物的優(yōu)選具體實(shí)例可列舉硫化鎳、硫化鐵、硫化鈷、硫化銅、硫化鈦、硫化鎢和硫化鉬。
前述過(guò)渡金屬碳化物的優(yōu)選具體實(shí)例可列舉碳化鎢、硫化鉬和碳化鈦。
前述有機(jī)過(guò)渡金屬化合物的優(yōu)選實(shí)例可列舉二茂鐵、二茂鎳、甲酸鎳、草酸鎳、環(huán)烷酸鎳、鎳酞菁、鈷酞菁、銅酞菁、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮銅、羰基鎳、羰基鈷、羰基鐵、雙(三苯基膦)二羰基鎳、二溴雙(三苯基膦)鎳和氯三(三苯基膦)銠。
對(duì)于用作本發(fā)明方法中的含過(guò)渡金屬元素催化劑的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物，如上所述使用其顆粒(微粒)。在構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明方法制備的納米碳材料的微單元(通過(guò)電子顯微鏡觀察)的平均粒徑依賴于催化劑顆粒的平均粒徑的情況下，重要的是適當(dāng)控制催化劑顆粒的平均粒徑。
為了獲得直徑小且粒徑基本均勻的納米碳材料，優(yōu)選的是采用通過(guò)將催化劑顆粒分散在保持體(retaining body)中，從而在保持體上保持它們的方式，或采用除催化劑顆粒外，還引入能溶解該催化劑的溶劑或引入能避免該催化劑聚結(jié)的表面活性劑的方式。
在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步促進(jìn)納米碳材料的合成，可以將硫或/和硫化合物與作為含過(guò)渡金屬元素催化劑的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物一起共存于含芳族化合物材料與超臨界流體或亞臨界流體接觸的體系中。此時(shí)，所述硫或/和所述硫化合物的存在往往起到控制納米碳材料成長(zhǎng)方向的作用。
硫化合物可包括硫醇、硫代乙酰胺、硫茚、氨基硫脲、硫脲和噻吩。其中特別優(yōu)選的是硫醇。
硫醇的優(yōu)選具體實(shí)例可列舉1-辛烷硫醇(正辛基硫醇)、1-癸烷硫醇(正癸基硫醇)、1-十二烷硫醇(正十二烷基硫醇)、正丁基硫醇、丙硫醇、甲硫醇、乙硫醇、芐硫醇和苯硫酚。
硫或硫化合物不必總是由外部加入。硫或硫化合物可原來(lái)包含在原材料中。具體而言，上述作為含芳族化合物原材料的實(shí)例的瀝青、瀝青焦、石油焦和煤焦油中往往含有硫或/和硫化合物。原材料中所含的這種硫或/和這種硫化合物可代替外加的硫或/和硫化合物使用。
本發(fā)明的方法優(yōu)選的包括熱處理步驟(b)。在熱處理步驟(b)中，將步驟(a)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，以除去包含在反應(yīng)產(chǎn)物中的含未反應(yīng)材料的雜質(zhì)，在所述步驟(a)中，在含過(guò)渡金屬元素催化劑存在下，含芳族化合物原材料與超臨界流體或亞臨界流體在350-600℃溫度下接觸。步驟(a)中所得反應(yīng)產(chǎn)物含有步驟(a)中合成的納米碳材料。熱處理步驟(b)通過(guò)除去雜質(zhì)而起到提高反應(yīng)產(chǎn)物中所含納米碳材料的純度的作用，也起到進(jìn)一步發(fā)展納米碳材料的graphene片構(gòu)造的作用。
優(yōu)選的是用酸等對(duì)進(jìn)行熱處理前的反應(yīng)產(chǎn)物或在熱處理步驟中所得的已進(jìn)行熱處理的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行清洗，以從中除去催化劑(催化劑顆粒)。
從有效去除前述雜質(zhì)以及提高納米碳材料的純度的角度看，熱處理步驟(b)中反應(yīng)產(chǎn)物的熱處理優(yōu)選的在400-2800℃的溫度下進(jìn)行。同樣，熱處理步驟(b)中反應(yīng)產(chǎn)物的熱處理優(yōu)選的在由惰性氣體組成的氣氛下進(jìn)行。惰性氣體可包括氬氣、氦氣和氮?dú)?。這些氣體可單獨(dú)使用或兩種或多種的混和氣體使用。
為了保證除去雜質(zhì)以及保證提高納米碳材料的純度，優(yōu)選的是通過(guò)改變熱處理溫度而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物重復(fù)進(jìn)行多次熱處理，例如以這樣的方式進(jìn)行，即在上述溫度區(qū)的低溫側(cè)區(qū)域中對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第一次熱處理，然后在上述溫度區(qū)的中溫到高溫側(cè)進(jìn)行第二次熱處理。更具體的說(shuō)，為了理想地發(fā)展納米碳材料的graphene片結(jié)構(gòu)，同時(shí)保證除去雜質(zhì)，以提高納米碳材料的純度，優(yōu)選的是在400-800℃的較低溫度下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第一次熱處理，然后在900-2800℃的高溫下進(jìn)行第二次熱處理，更優(yōu)選的是在400-800℃的較低溫度下對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行第一次熱處理，然后在1000-2400℃的高溫下進(jìn)行第二次熱處理。
此外，在2400-2800℃的溫度區(qū)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱處理容易發(fā)展其中所含納米碳材料的石墨結(jié)構(gòu)(包括許多堆積的graphene片)。
在以這種方式對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物多次重復(fù)進(jìn)行熱處理的情況下，為了提高反應(yīng)產(chǎn)物熱處理的效果，可以采用這樣的方式，即將例如在第一次熱處理中得到的經(jīng)熱處理的反應(yīng)產(chǎn)物在進(jìn)行下一次熱處理前粉碎。
根據(jù)本發(fā)明的方法合成的納米碳材料依其含芳族化合物原材料的種類(lèi)、含過(guò)渡金屬元素催化劑的種類(lèi)、形成超臨界流體或亞臨界流體的原料的種類(lèi)、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓力不同，而在其通過(guò)SEM(掃描電子顯微鏡)觀察的構(gòu)造微單元上不同。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以合成含有許多蠕蟲(chóng)狀微單元的聚集體的納米碳材料；含有許多絲狀微單元的聚集體的納米碳材料；含有許多珊瑚狀微單元的聚集體的納米碳材料；含有許多包含聚結(jié)在一個(gè)單元中的球形微顆粒的棒狀微單元的聚集體的納米碳材料；和含有許多管狀微單元的聚集體的納米碳材料，其中每種情況中的微單元都具有2-400nm的平均直徑和100-10000nm的平均長(zhǎng)度。
具體而言，根據(jù)本發(fā)明的方法，含有許多平均直徑為10-50nm的蠕蟲(chóng)狀微單元的聚集體的納米碳材料容易以更高的純度合成。
更具體的說(shuō)，通過(guò)用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察構(gòu)造微單元，上述那些納米碳材料包括(a)具有其中的包括許多堆積的graphene片的層狀結(jié)構(gòu)已發(fā)展成直徑20-400nm的圓柱結(jié)構(gòu)的微單元的納米碳材料；(b)具有其中的許多杯狀graphene片聚集在一起并發(fā)展成直徑10-50nm的堆積結(jié)構(gòu)的微單元的納米碳材料；(c)具有其中的graphene片卷成直徑分別為0.4-10nm的單層圓柱形結(jié)構(gòu)或多層圓柱形結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)的納米碳材料；和(d)具有其中的graphene片發(fā)展成端部封閉的層狀的微觀結(jié)構(gòu)的納米碳材料，其中所述封閉的端部具有0.4-5nm的長(zhǎng)度。此外，對(duì)于前述其蠕蟲(chóng)狀微單元具有10-50nm的平均直徑的納米碳材料很容易根據(jù)本發(fā)明的方法合成，具有上述(a)或(b)這樣的微觀結(jié)構(gòu)的納米碳材料很容易以高純度和高產(chǎn)率合成。
考慮到在許多情況下，上述那些納米碳材料的成長(zhǎng)從基于含過(guò)渡金屬元素催化劑的起始點(diǎn)開(kāi)始。因此，在許多情況下，合成的納米碳材料在其頂部含有由催化劑產(chǎn)生的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物。這種過(guò)渡金屬或這種過(guò)渡金屬化合物可通過(guò)將其溶解在酸等中來(lái)去除。
本發(fā)明的方法優(yōu)選的是在熱處理步驟(b)后進(jìn)行純化步驟(c)。
在使用含過(guò)渡金屬元素催化劑，如選自Fe、Ni和Co的磁性過(guò)渡金屬或選自這些磁性過(guò)渡金屬的磁性過(guò)渡化合物的磁性過(guò)渡金屬化合物的情況下，所得含納米碳材料的產(chǎn)物包括含有磁性體的納米碳材料。該產(chǎn)物以前述方式在熱處理步驟(b)中進(jìn)行熱處理。純化步驟(c)包括將經(jīng)熱處理的產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，所述純化處理借助諸如永磁鐵或電磁鐵的磁鐵來(lái)僅僅收集含磁性體的納米碳材料，得到含有純化的納米碳材料的產(chǎn)物來(lái)進(jìn)行。更具體的，將所述經(jīng)熱處理后的產(chǎn)物分散在諸如醇或水的分散介質(zhì)中，同時(shí)用超聲波照射，然后借助于永磁鐵或電磁鐵收集含有磁性體的納米碳材料，從而可獲得含有經(jīng)純化的納米碳材料的產(chǎn)物。此時(shí)，產(chǎn)物中所含納米碳材料含有磁性體。因此，如果需要，可以對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的純化處理，其中用酸(如硝酸、鹽酸、硫酸或氫氟酸)或堿(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)溶解，并除去該產(chǎn)物中所含納米碳材料中含有的磁性體，然后將處理后的產(chǎn)物進(jìn)行清洗和干燥。通過(guò)這樣處理后，可得到含有純化的納米碳材料的產(chǎn)物，其中所述的納米碳材料不含磁性體。
此外，純化步驟(c)可以下述方式進(jìn)行。在已在熱處理步驟(b)中經(jīng)熱處理的產(chǎn)物中所含的納米碳材料含有由催化劑產(chǎn)生的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物的情況下，用酸(如硝酸、鹽酸、硫酸或氫氟酸)或堿(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行處理，以溶解并除去該產(chǎn)物中所含納米碳材料中含有的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬化合物，然后將處理后的產(chǎn)物進(jìn)行清洗和干燥。通過(guò)這樣處理后，可得到含有純化的納米碳材料的產(chǎn)物，其中所述的納米碳材料既不含過(guò)渡金屬也不含過(guò)渡金屬化合物。
然而，有時(shí)根據(jù)其用途，優(yōu)選的是是所得納米碳材料依其實(shí)施方式不同而在其微單元中或在其頂部含有由催化劑產(chǎn)生的這種殘余物。此時(shí)，不必進(jìn)行借助于所述酸或所述堿的純化步驟。然而，在應(yīng)用納米碳材料時(shí)，納米碳材料中含有的所述殘余物如果會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響的情況下，優(yōu)選的是進(jìn)行所述純化處理。
此外，在借助磁鐵的純化和借助酸或堿的純化中，為提高純化效率，可在純化處理前先借助研磨機(jī)粉碎含有納米碳材料的產(chǎn)物。
圖1表示本發(fā)明上述方法的實(shí)例的流程圖。圖7是用于實(shí)施本發(fā)明方法的反應(yīng)裝置的實(shí)例的剖面示意圖。
以下將參照?qǐng)D1進(jìn)行描述。
在步驟1中，將特定的含芳族化合物原材料、特定的含過(guò)渡金屬元素催化劑，和如果需要的話，促進(jìn)所述原材料的反應(yīng)的特定的反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)(包括用于原材料的溶劑和用于催化劑的溶劑)，以及特定的惰性氣體引入基本封閉的反應(yīng)裝置的反應(yīng)容器中。
在步驟2中，將引入反應(yīng)容器的材料在350-800℃溫度下一起加熱，同時(shí)在3-50MPa壓力下壓縮，其中原材料和/或反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)被轉(zhuǎn)化成超臨界流體或亞臨界流體，且原材料與超臨界流體或亞臨界流體在催化劑存在下接觸，得到含有納米碳材料的反應(yīng)產(chǎn)物。
在步驟3中，將步驟2中得到的反應(yīng)產(chǎn)物在400-2800℃溫度下，優(yōu)選的在惰性氣體氣氛中進(jìn)行熱處理，主要是為了除去反應(yīng)產(chǎn)物中含有的雜質(zhì)。
在步驟4中，將步驟3中得到的經(jīng)熱處理的反應(yīng)產(chǎn)物借助磁鐵或借助酸或堿進(jìn)行純化處理。
然而，依含有納米碳材料的產(chǎn)物的用途不同，不一定總需要進(jìn)行步驟4或步驟3和4。
圖7中所示的反應(yīng)裝置包括裝有壓力計(jì)703、加熱器704和安全閥705的基本封閉的加壓反應(yīng)容器702。至少反應(yīng)容器702的內(nèi)壁優(yōu)選的由不銹鋼，更優(yōu)選的Ni-Mo合金制成，以具有足夠的耐腐蝕性。
參考數(shù)701表示反應(yīng)容器702中所含的包括前述反應(yīng)促進(jìn)介質(zhì)和前述含有過(guò)渡金屬元素的催化劑的材料，參考數(shù)700表示在反應(yīng)容器702中混和在材料701中的前述含有芳族化合物的原材料。
盡管圖7中未示出，優(yōu)選的是該反應(yīng)裝置裝有攪拌機(jī)械，以均勻促進(jìn)反應(yīng)容器中的反應(yīng)。而且，盡管未在圖7中示出，該反應(yīng)裝置優(yōu)選的帶有循環(huán)流式反應(yīng)系統(tǒng)，使得從排出反應(yīng)容器的包括納米碳材料和未反應(yīng)的原材料的反應(yīng)產(chǎn)物中，分離出含有碳納米材料的反應(yīng)產(chǎn)物，并將未反應(yīng)的原材料送回反應(yīng)容器中，以提高原材料的產(chǎn)率。
另外，在本發(fā)明中合成的納米碳材料的形狀可通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察證實(shí)，而所述納米碳材料的微觀結(jié)構(gòu)可通過(guò)透射式電子顯微鏡(TEM)觀察證實(shí)。
納米碳材料中所含無(wú)定形成分的比例可通過(guò)X射線衍射分析或激光拉曼光譜來(lái)分析。在本發(fā)明中合成的納米碳材料含有碳納米管的情況下，在所述碳納米管的拉曼光譜中，觀察到在1528-1606cm-1附近位置的拉曼譜線，在1353cm-1附近位置的拉曼譜線，和在2700cm-1附近位置的拉曼譜線。
在證實(shí)本發(fā)明中合成的納米碳材料中，是否其微觀結(jié)構(gòu)中的graphene片發(fā)展到卷起成為單層圓柱結(jié)構(gòu)或多層圓柱結(jié)構(gòu)中的情況下，當(dāng)在X射線衍射圖譜中觀察到尖銳的X射線衍射峰時(shí)，表示graphene片已發(fā)展到如上所述的結(jié)構(gòu)，這樣納米碳材料的純度就高，而當(dāng)在X射線衍射圖譜中觀察到平坦的(寬的)X射線衍射峰時(shí)，表示graphene片沒(méi)有發(fā)展，該納米碳材料含有無(wú)定形碳成分。此外當(dāng)納米碳材料含有大量無(wú)定形碳成分時(shí)，在拉曼光譜中的1353cm-1附近位置會(huì)觀察到很強(qiáng)的峰。
這樣，納米碳材料的純度可借助于SEM通過(guò)其形狀的證實(shí)來(lái)評(píng)價(jià)。也可以通過(guò)TEM觀察，或X射線衍射峰的半波寬來(lái)評(píng)價(jià)。此外，可基于拉曼光譜中在1353cm-1附近的峰強(qiáng)度與1528-1606cm-1附近的峰強(qiáng)度的比值來(lái)評(píng)價(jià)。
此外，當(dāng)本發(fā)明中獲得的含有納米碳材料的產(chǎn)物用作可充電鋰電池的負(fù)極材料時(shí)，可用例如以下方式評(píng)價(jià)其性能。通過(guò)將包括所述含有納米碳材料的產(chǎn)物的工作電極和包括鋰金屬的對(duì)電極安置在含有溶解在非水性溶劑中的作為電解質(zhì)溶液的鋰鹽的電解液溶液中，使所述工作電極與所述對(duì)電極相對(duì)來(lái)制備電池。然后，鋰通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)嵌入工作電極中，且鋰通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)又從工作電極中釋放出來(lái)，其中消耗在鋰嵌入上的電量與消耗在鋰釋放上的電量進(jìn)行比較。當(dāng)前者的電量與后者的電量都大，且前者電量與后者電量之間的差小到接近0時(shí)，表示含有納米碳材料的產(chǎn)物作為可充電鋰電池的負(fù)極材料的性能是優(yōu)異的。
當(dāng)本發(fā)明中獲得的含有納米碳材料的產(chǎn)物用作場(chǎng)致發(fā)射顯示器(FED)的陰極時(shí)，可用例如以下方式評(píng)價(jià)其性能。將預(yù)定的電場(chǎng)在減壓下施加在含有所述含納米碳材料的產(chǎn)物的陰極與作為所述陰極的對(duì)電極的陽(yáng)極之間，測(cè)量陰極單位面積中流過(guò)的電流值。
當(dāng)電流值較大時(shí)，表示含納米碳材料的產(chǎn)物作為FED的負(fù)電極的性能是優(yōu)異的。
對(duì)于本發(fā)明中獲得的含納米碳材料產(chǎn)物的氫儲(chǔ)存能力的評(píng)價(jià)，可用例如以下方式進(jìn)行。將所述含納米碳材料產(chǎn)物在低溫條件下置于氫氣中，使氫氣滲入含納米碳材料產(chǎn)物中，然后加熱含納米碳材料產(chǎn)物，使該產(chǎn)物釋放出氫氣，測(cè)量滲入氫氣的量和釋放氫氣的量?；跍y(cè)量結(jié)果計(jì)算出每單位重量產(chǎn)物中儲(chǔ)存的氫氣量。當(dāng)所述量大時(shí)，表示含納米碳材料產(chǎn)物的氫儲(chǔ)存能力足夠好。
當(dāng)本發(fā)明中獲得的含納米碳材料產(chǎn)物在燃料電池中用于Pt等的催化劑保持層中時(shí)，為了評(píng)價(jià)其性能，含納米碳材料產(chǎn)物的比表面積和導(dǎo)電率是重要的因素。因此，測(cè)量所述比表面積和所述導(dǎo)電率。此外，評(píng)價(jià)含納米碳材料產(chǎn)物中保持的Pt等催化劑顆粒的平均粒徑，以及燃料電池的功率輸出特性，其中燃料電池的催化劑保持層包括含納米碳材料的產(chǎn)物，所述含納米碳材料的產(chǎn)物中保持了Pt等催化劑顆粒。此時(shí)，更好的是比表面積越大時(shí)，其電阻率越小，且其保持的催化劑顆粒的平均粒徑越小。當(dāng)電阻率小時(shí)，導(dǎo)電率增加，且電極電阻降低，結(jié)果使功率輸出增加。
另外，本發(fā)明中獲得的含納米碳材料產(chǎn)物(該含納米碳材料產(chǎn)物以下稱(chēng)為“納米碳產(chǎn)物”)的電阻率低，而比表面積高。通常燃料電池的電極表面上的催化劑層由帶有其上保持Pt等催化劑顆粒(其粒徑較大)的碳黑(a)形成。納米碳產(chǎn)物具有比碳黑更大的比表面積。這樣就能使納米碳產(chǎn)物表面容易保持所述催化劑顆粒，且納米碳產(chǎn)品甚至能在表面保持粒徑最小的Pt等催化劑顆粒(b)。此時(shí)，每單位重量催化劑顆粒(b)的比表面積相當(dāng)大。將帶有一定重量的催化劑顆粒(a)的碳黑與帶有和催化劑顆粒(a)相同重量的所述催化劑顆粒(b)的納米碳產(chǎn)品比較，后者在催化劑性能上優(yōu)于前者。這樣，在企圖使由帶有保持在其上的催化劑顆粒(b)的納米碳產(chǎn)品形成催化劑層，使其催化劑與由帶有保持在其上的催化劑顆粒(a)的碳黑形成的催化劑層基本相同的情況下，該目的可通過(guò)使用比催化劑顆粒(a)用量(以重量計(jì))更少的催化劑顆粒(b)來(lái)達(dá)到。這樣，通過(guò)采用本發(fā)明中獲得的納米碳產(chǎn)品，可降低燃料電池的造價(jià)。此外，該納米碳產(chǎn)品的電阻率比碳黑的小，且該納米碳產(chǎn)品具有高導(dǎo)電率。因此，用納米碳產(chǎn)品代替碳黑能提高燃料電池的功率產(chǎn)生效率。
此外，本發(fā)明中獲得的含納米碳材料的產(chǎn)品可理想的用作例如可充電鋰電池的負(fù)電極、FED的陰極材料和儲(chǔ)氫系統(tǒng)的儲(chǔ)氫材料。
以下將描述本發(fā)明獲得的含納米碳材料的產(chǎn)品(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“納米碳材料”)在這些應(yīng)用中的用法?？沙潆婁囯姵禺?dāng)納米碳材料用于可充電鋰電池(此處包括可充電鋰離子電池)中時(shí)，優(yōu)選的是用作負(fù)極材料。
圖2是可充電鋰電池的實(shí)例的結(jié)構(gòu)的剖視示意圖。在圖2中，參考數(shù)201表示陽(yáng)極，參考數(shù)202表示離子導(dǎo)體，參考數(shù)203表示陰極，參考數(shù)204表示陽(yáng)極端子，參考數(shù)205表示陰極端子，而參考數(shù)206表示電池殼。
圖2中所示可充電鋰電池中的陽(yáng)極201包括圖3中所示的電池結(jié)構(gòu)體305。
在圖3中，參考數(shù)300表示集電體，參考數(shù)301表示粉末狀納米碳材料(在本發(fā)明中得到)，參考數(shù)302表示粘合劑，參考數(shù)303表示導(dǎo)電輔助劑，而參考數(shù)304表示活性材料層。
圖3中所示電極結(jié)構(gòu)體可以例如以下方式制備。
將含有有機(jī)聚合物的粘合劑302與前述粉末納米碳材料301混和，如果需要，可加入導(dǎo)電輔助劑303和溶劑，得到混合物。將混合物布置在包含銅箔等的集電體300上，形成在集電體300上的活性材料層304，從而得到電極結(jié)構(gòu)體305。
將所得電極結(jié)構(gòu)體305用作圖2中所示可充電鋰電池中的陽(yáng)極201。
作為用作粘合劑302的前述有機(jī)聚合物，可采用諸如聚偏氟乙烯等的氟樹(shù)脂或諸如聚乙烯醇等的水溶性有機(jī)聚合物。
作為圖2所示可充電鋰電池中的陰極203，可使用以例如下列方式制備的電極結(jié)構(gòu)體。將鋰過(guò)渡金屬氧化物粉末、鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽、或鋰過(guò)渡金屬硫酸鹽的粉末，含有石墨粉等的導(dǎo)電輔助劑，含有有機(jī)聚合物的粘合劑，以及溶劑混和，得到混合物。將該混合物布置在包括鋁箔等的收集極上，形成在收集極上的陰極活性材料層，從而得到電極結(jié)構(gòu)體。將所得電極結(jié)構(gòu)體用作陰極203。
用作陰極活性材料的鋰過(guò)渡金屬氧化物、鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽或鋰過(guò)渡金屬硫酸鹽的過(guò)渡金屬元素可以是Co、Ni、Mn或Fe。
用作粘合劑的有機(jī)聚合物可采用諸如聚偏氟乙烯等的氟樹(shù)脂或諸如聚乙烯醇等的水溶性有機(jī)聚合物。
作為在圖2所示可充電鋰電池中布置在陽(yáng)極201與陰極203之間的離子導(dǎo)體202，可采用包括由其中保持有電解液的聚乙烯或聚丙烯形成的微孔聚烯烴系膜的隔板。
該電解液可以是通過(guò)將選自Li+(鋰離子)與諸如BF4-、PF6-、AsF6-、ClO4-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-或BPH4-(Ph為苯基)的Lewis酸離子的鋰鹽溶解在諸如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的有機(jī)溶劑中得到的電解質(zhì)溶液，或通過(guò)加入有機(jī)聚合物而膠凝所述電解質(zhì)溶液得到的凝膠電解質(zhì)。FED(場(chǎng)致發(fā)射顯示器)
圖4是FED一個(gè)實(shí)例的結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。
在圖4中，參考數(shù)400表示絕緣板(玻璃板)，參考數(shù)401表示背電極(負(fù)電極)，參考數(shù)402表示用粉末形態(tài)的納米碳材料形成的陰極層(在本發(fā)明中獲得)，參考數(shù)403表示絕緣隔板(阻隔墻)，參考數(shù)404表示熒光物質(zhì)層，參考數(shù)405表示透明電極(陽(yáng)極)，參考數(shù)406表示表面掩模，參考數(shù)407表示透明表面部件，而參考數(shù)408表示內(nèi)空間。
圖4中所示的FED可以例如以下方式制備。將金屬電極圖形401安置在玻璃板400上。將前述粉末狀納米碳材料和粘合劑混和得到混合物，并將溶劑加入所述混合物中得到漿料，通過(guò)絲網(wǎng)印刷等方法，將所述漿料涂覆在金屬電極模板401上，然后干燥并烘烤，形成陰極層402。在玻璃板407上形成透明電極模板405，并在透明電極模板405上通過(guò)絲網(wǎng)印刷等形成熒光物質(zhì)層404。透明電極405(陽(yáng)極)和陰極層402相對(duì)排列，并在透明電極405與陰極層402之間布置隔板403(阻隔墻)。將該體系內(nèi)空間408抽到預(yù)定真空度后封閉該體系。以這種方式可制備圖4中所示的FED。
與本發(fā)明中獲得的納米碳材料的電子發(fā)射相關(guān)的I-V特性可以例如以下方式評(píng)價(jià)。
圖5是用于評(píng)價(jià)所述納米碳材料的電子發(fā)射性能的元件的實(shí)例的結(jié)構(gòu)剖面示意圖。在圖5中，參考數(shù)500表示絕緣基板，參考數(shù)501表示電極圖形，參考數(shù)502表示用所述納米碳材料形成的陰極，參考數(shù)503表示絕緣隔板，參考數(shù)504表示陽(yáng)極，參考數(shù)505表示陰極端子，參考數(shù)506表示陽(yáng)極端子。
將圖5中所示的元件置于設(shè)有電流引入端子的真空容器中，可通過(guò)在陽(yáng)極504與陰極502(含有納米碳材料)之間施加預(yù)定電壓，測(cè)量陰極502與陽(yáng)極504間流過(guò)的電流，以評(píng)價(jià)與納米碳材料的電子發(fā)射相關(guān)的I-V特性。
可用例如以下方式制備圖5中所示的元件。將帶有通過(guò)蝕刻形成的電極圖樣部分的陰極圖形的掩模緊靠在不含鈉的玻璃基板500(例如包括由CorningCompany制造的7059號(hào)玻璃板)上，然后通過(guò)電子束蒸鍍等方法依次沉積50nm厚的Cr膜、300nm厚的Al膜和50nm厚的Cr膜，形成電極圖形501。然后將前述粉末狀納米碳材料在超聲波作用下分散在異丙醇中，并將所述電極圖形和對(duì)電極浸入分散體中，在電極模板與反電極間施加直流電場(chǎng)，將所述納米碳材料沉積在電極模板501上，形成陰極層作為陰極502。隨后將云母之類(lèi)的、厚度為約20μm的作為絕緣隔板503的絕緣件固定在陰極502上，并在其上固定鋁板作為陽(yáng)極504。此后將陰極端子505與電極圖形501連接，將陽(yáng)極端子506與作為陽(yáng)極504的鋁板連接。可以這種方法制備圖中所示元件。
可以以下方式用圖5中所示元件評(píng)價(jià)與納米碳材料的電子發(fā)射相關(guān)的I-V特性。將該元件置于裝有電流引入端子的真空容器中，并優(yōu)選的保持低于10-3Pa的真空度，在陽(yáng)極504與陰極502(包括納米碳材料)間施加預(yù)定電壓，測(cè)量陰極502與陽(yáng)極504之間的電流值，基于電流值與電壓值之間的相互關(guān)系，評(píng)價(jià)納米碳材料的I-V特性。儲(chǔ)氫材料本發(fā)明中制備的納米碳材料的儲(chǔ)氫性能可用圖6中所示的測(cè)量裝置評(píng)價(jià)，該裝置包括裝有所述納米碳材料的預(yù)定體積的容器，和儲(chǔ)存有氫氣的容器，其中所述罐和所述容器通過(guò)開(kāi)關(guān)閥連接。在圖6中，參考數(shù)600表示高壓氫氣瓶。參考數(shù)601表示儲(chǔ)存有氫氣的容器，參考數(shù)602表示裝有納米碳材料的容器，參考數(shù)603是溫度控制器，參考數(shù)604是真空泵，參考數(shù)605是壓力表，參考數(shù)606是真空計(jì)，參考數(shù)607是壓力調(diào)節(jié)閥，參考數(shù)608、609、610、611、612和613都是開(kāi)關(guān)閥。
真空計(jì)606通過(guò)開(kāi)關(guān)閥611、612和613與容器602連接。真空泵604通過(guò)開(kāi)關(guān)閥611和612與容器602連接。壓力計(jì)605通過(guò)開(kāi)關(guān)閥609與容器601連接。氫氣瓶600通過(guò)開(kāi)關(guān)閥608和壓力調(diào)節(jié)閥607與容器601連接。
用圖6中所示測(cè)量裝置對(duì)納米碳材料的儲(chǔ)氫性能的評(píng)價(jià)可通過(guò)例如以下方式進(jìn)行。提供充分干燥的粉末狀納米碳材料。稱(chēng)量粉末狀納米碳材料的重量，并將粉末狀納米碳材料裝入容器602中。
將容器602抽到高真空，開(kāi)啟開(kāi)關(guān)閥610和611，將保持預(yù)定壓力的容器601內(nèi)的氫氣引入罐602中，預(yù)定時(shí)間后，測(cè)量罐602和容器601中的氫氣壓力。從容器601中的初始?xì)錃鈮毫?、容?01的容積和容器602的體積可計(jì)算出每單位重量粉末狀納米碳材料中儲(chǔ)存的氫氣的量。在實(shí)際操作中，當(dāng)改變引入容器602中的氫氣壓力時(shí)，分別測(cè)量當(dāng)容器602中的氫氣壓力平衡時(shí)的儲(chǔ)存氫氣量和釋放氫氣量，基于該測(cè)量結(jié)果，計(jì)算出每單位重量的粉末狀納米碳材料中的氫氣儲(chǔ)存量。
以下將參考實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。當(dāng)然這些實(shí)施例僅用于描述本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1向圖7中所示反應(yīng)裝置的容量為96ml的反應(yīng)容器[用Hastelloy(包括Ni-Mo合金)(商品名，由Haynes International Inc.制造)制成]中加入作為原材料的2.5g甲苯(臨界溫度319℃；臨界壓力4.11MPa)，和作為含過(guò)渡金屬元素的催化劑的0.2g的二茂鎳(雙(環(huán)戊二烯基)鎳)并混和，然后加入30g干冰(作為形成超臨界流體或亞臨界流體的原料)，封閉該反應(yīng)容器。將加入反應(yīng)容器中的材料在450C溫度和12.0MPa的壓力條件下反應(yīng)處理6小時(shí)，得到0.4g粉末狀的含有納米碳材料的產(chǎn)物(以下稱(chēng)為“納米碳產(chǎn)物(a)”)。計(jì)算此時(shí)制備的納米碳材料產(chǎn)物(a)的產(chǎn)率。
在以上描述中，將加入反應(yīng)容器中的干冰蒸發(fā)成CO2氣體。通過(guò)將部分CO2氣體排出反應(yīng)容器，將反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)到預(yù)定值(12.0MPa)。具體說(shuō)，預(yù)先建立與加熱前反應(yīng)容器內(nèi)的氣體壓力和隨著反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度升高而升高的氣體壓力之間的關(guān)系相關(guān)的溫度-壓力曲線。根據(jù)該溫度-壓力曲線，通過(guò)在加熱前將部分CO2氣體排出反應(yīng)容器來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力。此時(shí)，因?yàn)槭窃诟杀鶞囟鹊臏囟葪l件下進(jìn)行壓力調(diào)節(jié)，而作為原材料的諸如甲苯等的芳族化合物等的蒸發(fā)壓力相當(dāng)?shù)停虼藦囊雅懦龇磻?yīng)容器的原材料中蒸發(fā)出的氣體的量非常小，可以忽略不計(jì)。
在以上描述中，可以用來(lái)自高壓CO2氣瓶的CO2氣體代替干冰(用于產(chǎn)生CO2氣體)，送入反應(yīng)容器中。
將得到的納米碳產(chǎn)物(a)的一部分在1500℃溫度下熱處理2小時(shí)，得到含有納米碳材料的粉末狀產(chǎn)物(以下稱(chēng)為“經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)”)。
用SEM(掃描電子顯微鏡)和TEM(透射式電子顯微鏡)分別觀察納米碳產(chǎn)物(a)的試樣和經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)的試樣。此外，用BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法分別測(cè)量它們的比表面積。再用X射線衍射分析評(píng)價(jià)它們的結(jié)晶度。
在SEM觀測(cè)中，有以下發(fā)現(xiàn)每種納米碳產(chǎn)物(a)和經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)含有很大量的基本均勻的蠕蟲(chóng)狀微單元，如圖8的SEM影像中所示。納米碳產(chǎn)物(a)的蠕蟲(chóng)狀微單元與經(jīng)熱處理的納米碳材料(b)的基本相同。納米碳材料(a)和經(jīng)熱處理的納米碳材料(b)的蠕蟲(chóng)狀微單元都具有20-30nm的平均直徑和200-500nm的平均長(zhǎng)度，而且它們?cè)陧敹硕己墟嚱饘傥⒘！D11(a)是在頂端含有鎳金屬微粒的所述蠕蟲(chóng)狀微單元之一的示意圖。這是從XMA(X射線顯微分析)、TEM觀測(cè)和X射線衍射分析的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)的。在SEM觀測(cè)中還發(fā)現(xiàn)，除蠕蟲(chóng)狀微單元外，每種納米碳產(chǎn)物(a)和經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)不再含有其他微單元。從這一點(diǎn)可以推定，納米碳產(chǎn)物(a)和經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)都具有接近100％的純度。
TEM觀測(cè)揭示了納米碳產(chǎn)物(a)和經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)的每種蠕蟲(chóng)狀微單元具有這樣的微觀結(jié)構(gòu)，其中許多杯狀成分如圖11(b)中所示那樣堆積形成蠕蟲(chóng)形狀。此外，通過(guò)對(duì)納米碳產(chǎn)物(a)和經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)的晶格影像的比較發(fā)現(xiàn)，后者比前者更清晰。由于這一原因，可以認(rèn)為在經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)中，graphene片結(jié)構(gòu)將由于熱處理而得到發(fā)展。圖9表示經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)的TEM影像，其中黑色區(qū)域?qū)?yīng)鎳金屬粒。
從通過(guò)X射線衍射分析獲得的納米碳產(chǎn)物(a)和經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)的X射線衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，在每種情況下由主峰計(jì)算出的面間距為34nm。
從用BET法測(cè)量的納米碳產(chǎn)物(a)和經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)的比表面積的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前者具有260m2/g的比表面積，后者具有140m2/g的比表面積。
此外，用鹽酸然后用硝酸處理經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)，以洗脫和除去其中含有的鎳。用離子交換水清洗這樣處理后的經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)，并在350℃溫度下在空氣中進(jìn)行熱處理。從而得到不含鎳的粉末狀納米碳產(chǎn)物[以下稱(chēng)為“納米碳產(chǎn)物(b’)”]。
評(píng)價(jià)納米碳產(chǎn)物(b’)的電子發(fā)射性能。具體說(shuō)，用前述制備圖5所示元件的方式制備具有圖5所示結(jié)構(gòu)的元件，其中使用納米碳產(chǎn)物(b’)，用電沉積方法在電極模板501上形成納米碳材料層，作為陰極502。
將這樣制備的元件置于裝有電流輸入端子的真空容器中，并保持低于10-3Pa的真空度，將預(yù)定電場(chǎng)施加在該元件上，測(cè)量與電子發(fā)射相關(guān)的I-V特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米碳產(chǎn)物(b’)[對(duì)應(yīng)于經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物(b)]的電子發(fā)射性能約為市售多層碳納米管材料(由本莊化學(xué)株式會(huì)社)的10倍。
此外，用圖6所示測(cè)量裝置，根據(jù)前述評(píng)價(jià)方式，評(píng)價(jià)納米碳產(chǎn)物(a)的儲(chǔ)氫能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米碳產(chǎn)物(a)具有與市售多層碳納米管基本相同的儲(chǔ)氫能力。
實(shí)施例2、3和4重復(fù)實(shí)施例1中制備納米碳產(chǎn)物(a)的過(guò)程3次，不同的是用與實(shí)施例1相同的方式將反應(yīng)壓力變成8.4MPa、6.0MPa或4.6MPa，得到粉末狀納米碳產(chǎn)物(i)[實(shí)施例2]、粉末狀納米碳產(chǎn)物(ii)[實(shí)施例3]和粉末狀納米碳產(chǎn)物(iii)[實(shí)施例4]。每種情況下的反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。
計(jì)算在實(shí)施例2到4中制備的每種納米碳產(chǎn)物(i)、納米碳產(chǎn)物(ii)和納米碳產(chǎn)物(iii)的產(chǎn)率。
然后通過(guò)SEM觀測(cè)每種納米碳產(chǎn)物(i)、納米碳產(chǎn)物(ii)和納米碳產(chǎn)物(iii)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)每種納米碳產(chǎn)物(i)、納米碳產(chǎn)物(ii)和納米碳產(chǎn)物(iii)都含有非常大量的基本均勻的蠕蟲(chóng)狀微單元，與實(shí)施例1中制備的納米碳產(chǎn)物(a)一樣。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1中制備納米碳產(chǎn)物(a)的過(guò)程，不同的是反應(yīng)壓力變成3.3MPa，得到粉末狀納米碳產(chǎn)物。此時(shí)的反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。
計(jì)算在該比較例中制備的納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率。發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例中的納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率低于實(shí)施例1中的納米碳產(chǎn)物(a)的產(chǎn)率。
然后通過(guò)SEM觀測(cè)該納米碳產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該納米碳產(chǎn)物含有非常大量的基本均勻的蠕蟲(chóng)狀微單元，與實(shí)施例1中制備的納米碳產(chǎn)物(a)一樣。
比較例1重復(fù)實(shí)施例1中制備納米碳產(chǎn)物(a)的過(guò)程，不同的是反應(yīng)壓力變成0.7MPa，其中沒(méi)有合成納米碳材料。此時(shí)的反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1中制備納米碳產(chǎn)物(a)的過(guò)程，不同的是反應(yīng)溫度變成350℃，反應(yīng)壓力變成9.4MPa，得到粉末狀納米碳產(chǎn)物。此時(shí)的反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。
計(jì)算在該比較例中制備的納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率。發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例中制備的納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率低于實(shí)施例1中的納米碳產(chǎn)物(a)的產(chǎn)率。
然后通過(guò)SEM觀測(cè)本實(shí)施例中制備的納米碳產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該納米碳產(chǎn)物含有非常大量的基本均勻的蠕蟲(chóng)狀微單元，與實(shí)施例1中制備的納米碳產(chǎn)物(a)一樣。
比較例2重復(fù)實(shí)施例1中制備納米碳產(chǎn)物(a)的過(guò)程，不同的是反應(yīng)溫度變成300℃，反應(yīng)壓力變成7.9MPa，其中沒(méi)有合成納米碳材料。此時(shí)的反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1中制備納米碳產(chǎn)物(a)的過(guò)程，不同的是用0.25g乙醇作為原材料的溶劑，并另外加入催化劑，且反應(yīng)壓力變成12.9MPa，得到納米碳產(chǎn)物。此時(shí)的反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。
計(jì)算在該實(shí)施例中制備的納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率。將本實(shí)施例的納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率與實(shí)施例1中的納米碳產(chǎn)物(a)的產(chǎn)率比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)前者大于后者。
然后通過(guò)SEM觀測(cè)本實(shí)施例中制備的納米碳產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該納米碳產(chǎn)物含有非常大量的基本均勻的蠕蟲(chóng)狀微單元，與實(shí)施例1中制備的納米碳產(chǎn)物(a)一樣。
比較例3重復(fù)實(shí)施例1中制備納米碳產(chǎn)物(a)的過(guò)程，不同的是不向反應(yīng)容器中加入甲苯，且反應(yīng)壓力變成12.4MPa，其中沒(méi)有合成納米碳材料。此時(shí)的反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)按與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1中制備納米碳產(chǎn)物(a)的過(guò)程，不同的是不向反應(yīng)容器中加入干冰，且在不含CO2的情況下將反應(yīng)壓力變成8.6MPa，得到納米碳產(chǎn)物。
計(jì)算在該實(shí)施例中制備的納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)本實(shí)施例中納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率比實(shí)施例1中的納米碳產(chǎn)物(a)的產(chǎn)率低。
然后通過(guò)SEM觀測(cè)本實(shí)施例中制備的納米碳產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該納米碳產(chǎn)物含有非常大量的基本均勻的蠕蟲(chóng)狀微單元，與實(shí)施例1中制備的納米碳產(chǎn)物(a)一樣。
總評(píng)價(jià)實(shí)施例1到8和比較例1到3中的納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率示于表1中。表1中所示產(chǎn)率的值均為歸一化的值，而實(shí)施例1中的產(chǎn)率值設(shè)為1。在表1中也示出了實(shí)施例1到8和比較例1到3中采用的反應(yīng)條件。
從表1中實(shí)施例1到5和比較例1到2的結(jié)果可知，當(dāng)原材料[在每種情況下都用甲苯(臨界溫度319℃；臨界壓力4.11MPa)作為原材料]在低于原材料臨界溫度的溫度下或低于原材料臨界壓力的壓力下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，盡管生成了納米碳產(chǎn)物，但制備的納米碳產(chǎn)物的量相當(dāng)少，產(chǎn)率低下。而且，在低于亞臨界溫度的溫度和低于亞臨界壓力的壓力條件下基本不生成納米碳材料。
此外，從表1中實(shí)施例2和8以及比較例3的結(jié)果可知，二氧化碳的存在使納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率得到提高。
而且從表1中實(shí)施例1和7的結(jié)果也可知，加入乙醇作為溶劑也使納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率得到提高。
表1

實(shí)施例9和10
通過(guò)SEM分別觀測(cè)納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例9)和納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例10)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們都含有非常大量的基本均勻的蠕蟲(chóng)狀微單元，與實(shí)施例1中制備的納米碳產(chǎn)物(a)一樣。
在使用二甲苯，包括其異構(gòu)體即間二甲苯、鄰二甲苯和對(duì)二甲苯的實(shí)施例10中，納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例10)的產(chǎn)率依所用異構(gòu)體的種類(lèi)不同而有所不同。然而每種情況下的納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率都比實(shí)施例1中納米碳產(chǎn)物(a)的產(chǎn)率低。
實(shí)施例11、12和13
通過(guò)SEM分別觀測(cè)納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例11)、納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例12)和納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例13)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們都含有非常大量的基本均勻的蠕蟲(chóng)狀微單元，與實(shí)施例1中制備的納米碳產(chǎn)物(a)一樣。
然而，發(fā)現(xiàn)納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例12)的蠕蟲(chóng)狀微單元的平均直徑比納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例11)或納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例13)的小。可能是由于作為催化劑的鎳金屬顆粒很細(xì)的因素造成的。
另一方面，發(fā)現(xiàn)納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例13)的蠕蟲(chóng)狀微單元的最大直徑約為500nm，該直徑比納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例11)或納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例12)的大，且發(fā)現(xiàn)納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例13)的蠕蟲(chóng)狀微單元的最大長(zhǎng)度大于約5μm。在SEM觀測(cè)結(jié)果中，在鎳金屬粉末具有較大平均粒徑的情況下，觀測(cè)到具有蠕蟲(chóng)形狀的納米碳從鎳顆粒的反面生長(zhǎng)的幾個(gè)例子。此外，TEM影像表明，納米碳產(chǎn)物(實(shí)施例12)某些部分中的許多graphene片如圖11(c)所示的堆積并生長(zhǎng)成柱狀。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例1中制備納米碳產(chǎn)物(a)的過(guò)程，不同的是用二茂鐵代替二茂鎳作為催化劑加入反應(yīng)容器中，得到納米碳產(chǎn)物。通過(guò)SEM觀測(cè)該納米碳產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)與實(shí)施例1不同的是，觀測(cè)到有大量顆粒狀納米碳如圖12(a)那樣聚集，并生長(zhǎng)成為棒狀形態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)形式。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例1中制備納米碳產(chǎn)物(a)的過(guò)程，不同的是用高壓氬氣代替干冰的二氧化碳加入反應(yīng)容器中，得到納米碳產(chǎn)物。通過(guò)SEM觀測(cè)該納米碳產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該納米碳產(chǎn)物含有非常大量的基本均勻的蠕蟲(chóng)狀微單元，與實(shí)施例1中制備的納米碳產(chǎn)物(a)一樣。本實(shí)施例中制備的納米碳產(chǎn)物的產(chǎn)率比實(shí)施例1略小，但高于實(shí)施例8。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例1中制備納米碳產(chǎn)物(a)的過(guò)程，不同的是用瀝青代替甲苯、用離子交換水代替干冰和用亞硝酸鎳代替二茂鎳加入反應(yīng)容器中，并在400℃溫度和35.0MPa壓力條件下將加入反應(yīng)容器的這些材料進(jìn)行反應(yīng)，得到納米碳產(chǎn)物。
通過(guò)SEM觀測(cè)該納米碳產(chǎn)物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)許多具有圖12(b)所示形式的包括許多珊瑚狀微單元的納米碳。
實(shí)施例17向圖7所示反應(yīng)裝置的容積為200ml的反應(yīng)容器(不銹鋼制成)中加入24.0g瀝青(軟化點(diǎn)108℃)、2.4g硫化鎳粉末、1.0g氧化鎳粉末和2.4g碳化鎢粉末并混和，然后加入55.0g干冰并封閉反應(yīng)容器。加入反應(yīng)容器的材料在50℃溫度和7.8MPa壓力下進(jìn)行第一次反應(yīng)處理12小時(shí)，然后在350℃溫度和8.8MPa壓力下進(jìn)行第二次反應(yīng)處理10小時(shí)，從而得到含鈉米碳材料的產(chǎn)物(以下稱(chēng)為“納米碳產(chǎn)物”)。
將所得納米碳產(chǎn)物在400℃的氬氣氣氛中進(jìn)行第一次熱處理10小時(shí)，然后在900℃的氬氣氣氛中進(jìn)行第二次熱處理2小時(shí)，從而得到經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物。用行星球磨機(jī)粉碎經(jīng)熱處理的納米碳產(chǎn)物，然后在2300℃的氬氣氣氛中熱處理2小時(shí)，從而得到碳粉。
通過(guò)TEM觀測(cè)所得碳粉的試樣。結(jié)果證實(shí)了包括許多含有許多如圖13(a)所示堆積的管狀成分的多管結(jié)構(gòu)聚集體的部分，和包括許多其端部如圖13(b)所示封閉的石墨結(jié)構(gòu)的部分。
在圖10中示出了該碳粉試樣的TEM影像。
從圖10所示的TEM影像觀察發(fā)現(xiàn)多管結(jié)構(gòu)中的管狀成分具有3-6nm的直徑，多管結(jié)構(gòu)聚集的聚集體具有大于50nm的直徑和大于約200nm的長(zhǎng)度。
此外，根據(jù)前述制備方式，參考圖2，用上述碳粉作為陽(yáng)極材料，制備了具有圖2所示結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池。發(fā)現(xiàn)制備的可充電鋰電池的陽(yáng)極容量為具有包括石墨的陽(yáng)極的普通可充電鋰電池的1.2倍。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以用相對(duì)便宜的原材料，通過(guò)采用相對(duì)便宜的反應(yīng)裝置，而不必使用昂貴的真空反應(yīng)容器，來(lái)有效制備納米碳材料。此外，本發(fā)明中納米碳材料的制備方法可在大規(guī)模反應(yīng)裝置中實(shí)施，從而大量制造納米碳材料。
權(quán)利要求
1.納米碳材料的制備方法，其特征在于所述方法包括在含有過(guò)渡金屬元素的催化劑存在下，在350-800℃溫度和3-50MPa壓力下，將含有芳族化合物的原材料與超臨界流體或亞臨界流體接觸的步驟(a)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述超臨界流體或所述亞臨界流體由選自作為所述原材料的芳族化合物、所述芳族化合物用溶劑、所述催化劑用溶劑、水、一氧化二氮和氨的一種或多種材料形成。
3.權(quán)利要求2的方法，其中用于所述芳族化合物或所述催化劑的所述溶劑包括選自二氧化碳、醇、水和醚的一種或多種材料。
4.權(quán)利要求1的方法，其中將選自氬氣、氦氣和氮?dú)獾闹辽僖环N惰性氣體加入所述步驟(a)的反應(yīng)體系中。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述含芳族化合物原材料包括選自苯、乙苯、丁苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、聯(lián)苯、苯乙炔、苯酚、乙苯酚、熒蒽、芘、、菲、蒽、萘、甲萘、芴、二氫苊、瀝青、瀝青焦、石油焦和煤焦油的至少一種材料。
6.權(quán)利要求1的方法，其中含過(guò)渡金屬元素的催化劑包括選自過(guò)渡金屬或/和過(guò)渡金屬化合物的至少一種。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述至少一種過(guò)渡金屬是選擇Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti、Ru、Rh、Pd和Ag的至少一種過(guò)渡元素。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述至少一種過(guò)渡金屬化合物是選自包括至少一種選自Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti、Ru、Rh、Pd和Ag的過(guò)渡金屬元素的過(guò)渡金屬化合物。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述至少一種過(guò)渡金屬化合物是選自過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬碳化物、有機(jī)過(guò)渡金屬化合物、過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬鹽的至少一種過(guò)渡金屬化合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中含過(guò)渡金屬元素的催化劑包括選自分別包括選自Ni、Co、Fe、Cu、Cr、W、Mo、Ti、Ru、Rh、Pd和Ag的至少一種過(guò)渡金屬元素的過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬碳化物、有機(jī)過(guò)渡金屬化合物、過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬鹽的至少一種過(guò)渡金屬化合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中含過(guò)渡金屬元素的催化劑包括選自硫化鎳、硫化鐵、硫化鈷、硫化銅、硫化鈦、硫化鎢和硫化鉬的至少一種過(guò)渡金屬硫化物，或選自碳化鎢、碳化鉬和碳化鈦的至少一種碳化物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中含過(guò)渡金屬元素的催化劑包括選自二茂鐵、二茂鎳、甲酸鎳、草酸鎳、環(huán)烷酸鎳、鎳酞菁、鈷酞菁、銅酞菁、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮銅、羰基鎳、羰基鈷、羰基鐵、雙(三苯基膦)二羰基鎳、二溴雙(三苯基膦)鎳和氯三(三苯基膦)銠的至少一種有機(jī)過(guò)渡金屬化合物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中使表面活性劑與所述含過(guò)渡金屬元素的催化劑共存。
14.權(quán)利要求1的方法，其中還包括將所述步驟(a)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在400-2800℃的溫度下進(jìn)行熱處理的步驟(b)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述熱處理步驟(b)在600-2200℃的溫度下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述熱處理步驟(b)通過(guò)改變熱處理溫度重復(fù)進(jìn)行多次。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物在400-900℃的溫度下進(jìn)行第一次熱處理，且所述反應(yīng)產(chǎn)物在900-2800℃溫度下進(jìn)行第二次熱處理。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述熱處理步驟(b)在由選自氬氣、氦氣和氮?dú)獾囊环N或多種氣體組成的氣氛中進(jìn)行。
19.權(quán)利要求1的方法，其中制備的所述納米碳材料都含有許多微單元，這些微單元從其電子顯微鏡觀察分別至少具有選自蠕蟲(chóng)狀、絲狀、含有聚集在一個(gè)單元中的球形微粒的棒狀、珊瑚狀和管狀的形狀。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述微單元具有2-400nm的平均直徑。
21.權(quán)利要求1的方法，其中制備的所述納米碳材料從其TEM影像觀察都包括含有平均直徑為0.4-400nm的聚集的管狀納米碳的聚集體。
22.權(quán)利要求19的方法，其中所述微單元具有100-10000nm的平均長(zhǎng)度。
23.權(quán)利要求1的方法，其中制備的所述納米碳材料在內(nèi)部或在其頂部含有過(guò)渡金屬元素。
24.權(quán)利要求1的方法，其中制備的每種所述納米碳材料在內(nèi)部或在其頂部含有過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬碳化物或過(guò)渡金屬硫化物。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法包括用永磁鐵或電磁鐵通過(guò)磁力純化在所述步驟(a)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物的純化步驟。
全文摘要
納米碳材料的制備方法，其特征是所述方法包括在含有過(guò)渡金屬元素的催化劑存在下，在350－800℃溫度和3－50MPa壓力下，將含有芳族化合物的原材料與超臨界流體或亞臨界流體接觸的步驟(a)。所述超臨界流體或所述亞臨界流體由選自作為所述原材料的芳族化合物、所述芳族化合物用溶劑、所述催化劑用溶劑、水、一氧化二氮和氨的一種或多種材料形成。
文檔編號(hào)B01J20/20GK1429767SQ0215427
公開(kāi)日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2002年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月4日
發(fā)明者川上總一郎, 山本智也, 佐野瞳, 谷篤 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社