專利名稱：用于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)用銀催化劑的載體、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于銀催化劑的載體、其制備方法及其應(yīng)用，更具體地說本發(fā)明涉及一種用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體、其制備方法以及由該載體制得的銀催化劑，還涉及這種催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的用途。
背景技術(shù)：
在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成二氧化碳和水，其中活性、選擇性和穩(wěn)定性是銀催化劑的主要性能指標(biāo)。所謂活性是指環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程達(dá)到一定反應(yīng)負(fù)荷時(shí)所需的反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)和乙烯的總反應(yīng)摩爾數(shù)之比。所謂穩(wěn)定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩(wěn)定性越好。在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的銀催化劑可以大大提高經(jīng)濟(jì)效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關(guān)系外，還與催化劑使用的載體的性能和制備方法有重要關(guān)系。
現(xiàn)有技術(shù)中銀催化劑的制備方法包括多孔載體(如氧化鋁)的制備和施加活性組分以及助劑到所述載體上這兩個(gè)過程。
在銀催化劑的制備過程中，對(duì)于以α-Al2O3為主要組分的載體而言，合適的比表面和孔結(jié)構(gòu)是需要的，一方面要為乙烯環(huán)氧化反應(yīng)提供足夠的空間，使反應(yīng)熱擴(kuò)散出去，另一方面也有利于反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)氧乙烷及時(shí)脫附，避免深度氧化生成副產(chǎn)物二氧化碳。中國(guó)審定專利CN1009437B(中國(guó)石油化工總公司等，1988)揭示了比例搭配合適的三水氧化鋁混合制備出比表面為0.2～2m2/g、孔容大于0.5ml/g的氧化鋁載體，其中孔半徑大于30μm的孔占25％以下，用于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)可達(dá)到83～84％的選擇性。
在氧化鋁載體中添加其它組分改進(jìn)載體，提高銀催化劑的性能也是一個(gè)重要的研究方向，其中包括添加堿土金屬氧化物或其鹽。
歐洲專利EP0150238(US4428863)在高純、低表面氧化鋁載體的制造過程中使用少量鋁酸鋇或硅酸鋇粘結(jié)劑，聲稱改進(jìn)載體的抗碎強(qiáng)度和抗磨損性能，專利制造的載體的比表面小于0.3m2/g，制成的催化劑活性和選擇性都比較低。US4740493(EP0211397)、US4829043(EP0271814)和EP0501317專利使用的氧化鋁載體中含一定量的Ca、Al、K、Na可溶鹽，聲稱降低了使用過程中催化劑選擇性的下降速率。US5384302聲稱通過預(yù)處理α-Al2O3減少載體中的Na、K、Ca、Al離子含量提高了載體的抗碎強(qiáng)度和耐磨損性能。EP0712334將有效量的銀、助劑量的堿金屬、助劑量的鎂和助劑量的錸載負(fù)在至少含85％氧化鋁和0.001～2％以氧化物形式存在的鎂的載體上制成銀催化劑，提高了催化劑的穩(wěn)定性。US5100859、US5145824(EP0496470)、EP0900126(WO9740932)、US5801259(WO9740933)、US5733842將堿土金屬、硅、鋯加入α-Al2O3制造載體，然后浸漬銀、堿金屬助劑、錸助劑及其協(xié)助劑制成銀催化劑，專利指出堿土金屬優(yōu)選鈣，鍶和鋇鹽與鋯的化合物一起使用，無法得知添加二者對(duì)催化劑性能的影響。
盡管上述專利文獻(xiàn)分別在氧化鋁原料中添加了堿土金屬化合物改進(jìn)氧化鋁載體，尤其是使用了鋁酸鋇和硅酸鋇，但僅起到了粘結(jié)劑的作用，對(duì)載體的強(qiáng)度有所改進(jìn)，未對(duì)催化劑的活性和選擇性帶來明顯的影響，因此本領(lǐng)域仍然需要對(duì)載體進(jìn)行改進(jìn)，以利于制造出性能更好地的銀催化劑。
發(fā)明概述鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在銀催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在氧化鋁原料中添加重堿土金屬的化合物制成載體，經(jīng)浸漬銀化合物、有機(jī)胺和特定的助劑配制成的溶液，在含氧混合氣體中熱處理后所制備的銀催化劑在乙烯氧化反應(yīng)中的活性、選擇性均得到了改善。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型載體，由其制成的銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的過程中顯示出良好的活性、選擇性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述載體的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種由上述載體制備的銀催化劑。
本發(fā)明的還一目的是提供上述銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
本發(fā)明的這些和其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)在閱讀完本說明書后將變得更加明了。
發(fā)明詳述本發(fā)明一方面提供了一種制備用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體的方法，包括如下步驟I)制備具有如下組成的混合物a)基于固體混合物總重量為0～80％重量的50目～150目三水α-Al2O3；b)基于固體混合物總重量為0～80％重量的150目～250目三水α-Al2O3；c)基于固體混合物總重量為5～80％重量的250目～500目三水α-Al2O3；d)基于固體混合物總重量為5～30％重量的粒度大于200目的假一水α-Al2O3；e)基于固體混合物總重量為5～30％重量的可燃盡含碳材料；f)基于固體混合物總重量為0.01～2.0％重量的助熔劑；g)基于固體混合物總重量為0.01～2.0％重量的氟化物礦化劑；h)基于固體混合物總重量0.01～5.0％重量的含重堿土金屬的化合物；i)基于組分a)-h)的總重量為25～60％重量的粘結(jié)劑；以及j)適量的水；II)將I)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；和III)干燥II)中得到的產(chǎn)品，然后在高溫下焙燒成α-Al2O3。
本發(fā)明另一方面提供了一種按上述方法制得的多孔α-氧化鋁載體，其中α-Al2O3含量為90％以上，重堿土金屬化合物的量以堿土金屬計(jì)為載體重量的0.01～2.0％，且具有如下特征壓碎強(qiáng)度為20N/?！?0N/粒；比表面為0.2～2.0m2/g；吸水率不低于60％；孔容為0.50～0.85ml/g。
本發(fā)明再一方面提供了一種新型銀催化劑，所述催化劑通過包括如下步驟的方法制備1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、堿金屬助劑和堿土金屬助劑的溶液浸漬上述多孔α-氧化鋁載體；2)濾去浸漬液，干燥浸漬過的載體；和3)在含氧混合氣體中對(duì)步驟2)所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑；該催化劑含有基于其總重量為1％～30％的銀，5ppm～2000ppm的堿金屬和20ppm～28000ppm的堿土金屬。
本發(fā)明還一方面涉及上述新型銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
助熔劑的加入是為了使載體在低焙燒溫度下具有良好的強(qiáng)度。助熔劑的例子包括鎂化合物，例如氧化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂和碳酸鎂中的一種或幾種的混合物。
可燃盡含碳材料的加入是為了制造大孔，從而使載體具有合適的孔結(jié)構(gòu)和比表面。所述含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香等中的一種或其混合物。含碳材料在焙燒過程中氧化，生成氣體逸出，在載體中形成大孔。按照本發(fā)明含碳材料的粒度為20～300目，優(yōu)選粒度為20～60目和30～300目的混合體，二者用量之比(基于重量)為0.05～5.0∶1，優(yōu)選0.1～3.0∶1。所述含碳材料的加入量為混合物總重量的5～30％重量，優(yōu)選20～30％重量，加入過多會(huì)使載體的強(qiáng)度明顯下降。
本發(fā)明選用的氟化物礦化劑包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂、冰晶石等，其作用在于加速氧化鋁的晶型轉(zhuǎn)化，并消除5μm以下的細(xì)孔。
本發(fā)明添加的重堿土金屬化合物包括鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽以及草酸鹽等，其作用在于對(duì)載體進(jìn)行改進(jìn)，加入量為固體混合物總重量的0.01～5％。
本發(fā)明通過加入粘結(jié)劑，它和混合物中的假一水α-Al2O3生成鋁溶膠，把各組分粘結(jié)在一起，成為可擠出成型的膏狀物。所用的粘結(jié)劑包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸等。也可以使用鋁溶膠代替用作粘結(jié)劑的酸和假一水α-Al2O3。當(dāng)使用酸作為粘結(jié)劑時(shí)，優(yōu)選的是硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1∶1.25～10。
所得膏狀物擠出成型后可干燥到含水10％以下，載體形狀可以是環(huán)形、球形、柱形或多孔柱形。干燥溫度為80～120℃，干燥時(shí)間根據(jù)水分含量控制在1小時(shí)～24小時(shí)。
為了使載體有足夠的強(qiáng)度和良好的表面性能，焙燒溫度優(yōu)選在1250℃～1550℃之間，溫度太高會(huì)影響制成的催化劑的活性和選擇性，焙燒溫度太低則載體強(qiáng)度較差。干燥后的膏狀物通過在1250～1550℃下焙燒2～6小時(shí)，使氧化鋁全部轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。
本發(fā)明多孔氧化鋁載體的壓碎強(qiáng)度為20N/?！?0N/粒，優(yōu)選30N/粒～70N/粒；比表面為0.2～2.0m2/g，優(yōu)選0.5～1.5m2/g；吸水率不低于60％，優(yōu)選不低于65％；孔容為0.50～0.85ml/g，優(yōu)選0.55～0.80ml/g。
本發(fā)明的銀催化劑可按常規(guī)方式制備，例如通過用一種含銀化合物、有機(jī)胺、堿金屬助劑和堿土金屬助劑的溶液浸漬上述氧化鋁載體來制備。
在本發(fā)明銀催化劑的制備中，首先使硝酸銀的水溶液與草酸銨或草酸水溶液反應(yīng)，析出草酸銀沉淀，過濾后，用去離子水洗滌，直至無硝酸根離子，然后把草酸銀溶入有機(jī)胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入助劑，配成浸漬溶液。然后用所得浸漬溶液浸漬上述氧化鋁載體，瀝干，在空氣流或氧含量不大于21％的氮氧混合氣中于180～700℃、優(yōu)選200-500℃的溫度范圍內(nèi)保持1分鐘～120分鐘，優(yōu)選2分鐘～60分鐘，以進(jìn)行熱分解。也可用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不析濾，直接與有機(jī)胺絡(luò)合，然后浸漬載體。本發(fā)明的浸漬過程中使用的銀化合物的量應(yīng)足以使最后制備的催化劑中含銀1～30％重量，優(yōu)選5～25％重量，以催化劑總重量計(jì)。
本發(fā)明中的堿金屬助劑可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物或其混合物，最終催化劑中堿金屬的含量為5ppm～2000ppm，優(yōu)選5ppm～1500ppm。堿金屬助劑可在浸漬銀之前、同時(shí)或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
本發(fā)明中的堿土金屬助劑可以是鎂、鈣、鍶或鋇的化合物，如氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽，或其混合物，最終催化劑中堿土金屬的總含量為20ppm～28000ppm，優(yōu)選30ppm～21000ppm。堿土金屬助劑可在浸漬銀之前、同時(shí)或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
除了上面提到的堿金屬助劑和堿土金屬助劑以外，還可以加入其他助劑如錸化合物及其共助劑，如高錸酸胺及其共助劑鉻、鉬、鎢、硼等，以進(jìn)一步改進(jìn)所得銀催化劑的活性、選擇性以及活性和選擇性的穩(wěn)定性。這些其他助劑可以在浸漬銀之前、同時(shí)或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
催化劑性能的測(cè)定本發(fā)明的各種銀催化劑用實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器(以下簡(jiǎn)“微反”)評(píng)價(jià)裝置測(cè)試其初始性能和穩(wěn)定性。微反評(píng)價(jià)裝置使用的反應(yīng)器是內(nèi)徑4mm的不銹鋼管，反應(yīng)器置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1ml，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區(qū)。
初活性、選擇性的測(cè)定本發(fā)明使用的活性和選擇性的測(cè)定條件如下反應(yīng)氣體組成(mol％)乙烯(C2H4) 28±1氧(O2)7.4±0.2二氧化碳(CO2) ＜8致穩(wěn)氣(N2)余量抑制劑二氯乙烷 0.1ppm～2.0ppm反應(yīng)壓力2.1MPa空速7000/h反應(yīng)器出口EO濃度1.35％時(shí)空產(chǎn)率185gEO/mlCat./h
當(dāng)穩(wěn)定達(dá)到上述反應(yīng)條件后連續(xù)測(cè)定反應(yīng)器入、出口氣體組成。測(cè)定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后按以下公式計(jì)算選擇性 其中AEO是出口氣與進(jìn)口氣環(huán)氧乙烷濃度差，取10組以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均數(shù)作為當(dāng)天的試驗(yàn)結(jié)果。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)按照本發(fā)明制造的多孔氧化鋁載體，制成的銀催化劑具有較高的活性和選擇性，特別適用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)。
實(shí)施例本發(fā)明下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施例。
載體制備比較例和實(shí)施例1-5將30～150目、150～250目和250～500目的三水α-AlXO3各104g，200目的假一水α-Al2O392g，石油焦81g，NH4F7g，Mg(NO3)28.5g和一定量的硫酸鋇(分別為比較例0g；實(shí)施例1，1.28g；實(shí)施例2，2.56g；實(shí)施例3，3.84g；實(shí)施例4，5.12g；實(shí)施例5，6.40g)放入混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3，重量比)0.18升，捏合成可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8.0mm、長(zhǎng)6.0mm、內(nèi)徑1.0mm的五孔柱狀物，在80～120℃下烘干2小時(shí)以上，使游離含水量降低到10％以下。
將上述六例五孔柱狀物放入鐘罩窯中，經(jīng)30小時(shí)左右從室溫升高到1350℃～1550℃之間，恒溫2小時(shí)，得到六個(gè)白色α-Al2O3載體樣品。
將測(cè)定的載體性能數(shù)據(jù)列于表1。
表1載體制備比較例和實(shí)施例1～5的物性數(shù)據(jù)表

催化劑制備比較例和實(shí)施例1-5取700g硝酸銀溶于750ml去離子水中。取325g草酸銨溶于250ml 50℃的去離子水中。在劇烈攪拌下混合兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化30分鐘以上，過濾，用去離子水洗滌沉淀至無硝酸根離子。濾餅含銀約60％，含水約15％。
在帶攪拌的玻璃中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去離子水。攪拌下把制得的草酸銀膏狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在40℃以下，使草酸銀全部溶解，草酸銀的加入量使制得的浸漬液含銀22％(重量)。加2.2g硫酸銫、1.4g醋酸鍶，再加去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到2000g，制成溶液待用。
取100g載體制備比較例和實(shí)施例1～5制備的載體樣品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸漬液，浸沒載體，保持30分鐘。瀝濾去多余的溶液。浸漬后的載體在450℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷銀催化劑。
對(duì)制成的催化劑的銀和助劑含量進(jìn)行分析，其中含量以金屬計(jì)；使用微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置在前述工藝條件下測(cè)定催化劑樣品的活性和選擇性，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。
表2催化劑制備比較例和實(shí)施例1～5的樣品的試驗(yàn)結(jié)果

載體制備實(shí)施例6～8重復(fù)與以上載體的制備程序，不同的是代替硫酸鋇分別加入7g硝酸鋇、7g醋酸鋇和4g硫酸鍶，制成載體實(shí)施例6～8，物性數(shù)據(jù)列于表3。
表3載體制備實(shí)施例6～8的物性數(shù)據(jù)表

催化劑制備實(shí)施例6～8在帶攪拌的玻璃中加300g乙二胺，110g乙醇胺，375g去離子水。攪拌下把草酸銀膏狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在40℃以下，使草酸銀全部溶解，草酸銀的加入量使制得的浸漬液含銀22％(重量)。加2.2g硫酸銫、1.1g醋酸鋇，再加去離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到2000g，制成溶液待用。
取100g載體制備實(shí)施例6～8制備的載體樣品放入能抽真空的容器中。抽真空至10mmHg以上，放入以上浸漬液，浸沒載體，保持30分鐘。瀝濾去多余的溶液。浸漬后的載體在450℃的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷銀催化劑。
對(duì)制成的催化劑的銀和助劑含量進(jìn)行分析，其中含量以金屬計(jì)；使用微型反應(yīng)器評(píng)價(jià)裝置在前述工藝條件下測(cè)定催化劑樣品的活性和選擇性，試驗(yàn)結(jié)果列于下表4。
表4催化劑制備實(shí)施例6-8的樣品的試驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的多孔α-氧化鋁載體，其含有重堿土金屬化合物，其中重堿土金屬化合物的量以重堿土金屬計(jì)為載體重量的0.01～2.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔α-氧化鋁載體，具有以下特征比表面為0.2m2/g～2.0m2/g，優(yōu)選0.5m2/g～1.5m2/g；孔容為0.50～0.85ml/g，優(yōu)選0.55～0.80ml/g；吸水率≥60％，優(yōu)選≥65％；以及壓碎強(qiáng)度為20N/?！?0N/粒，優(yōu)選30N/?！?0N/粒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多孔α-氧化鋁載體，其中α-Al2O3含量為90％以上。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的多孔α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟I)制備具有如下組成的混合物a)基于固體混合物總重量為0～80％重量的50目～150目三水α-Al2O3；b)基于固體混合物總重量為0～80％重量的150目～250目三水α-Al2O3；c)基于固體混合物總重量為5～80％重量的250目～500目三水α-Al2O3；d)基于固體混合物總重量為5～30％重量的粒度大于200目的假一水α-Al2O3；e)基于固體混合物總重量為5～30％重量的可燃盡含碳材料；f)基于固體混合物總重量為0.01～2.0％重量的助熔劑；g)基于固體混合物總重量為0.01～2.0％重量的氟化物礦化劑；h)基于固體混合物總重量0.01～5.0％重量的重堿土金屬的化合物；i)基于組分a)-h)的總重量為25～60％重量的粘結(jié)劑；以及j)適量的水；II)將I)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；和III)干燥II)中得到的產(chǎn)品，然后在高溫下焙燒成α-Al2O3。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述助熔劑是選自氧化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂及其混合物的鎂化合物；所述含碳材料是石油焦、碳粉、石墨、松香、聚乙烯、聚丙烯或其混合物且其用量為所述混合物總重量的20～30％；所述氟化物礦化劑為氟化氫、氟化鋁、氟化銨、氟化鎂、冰晶石中的一種或幾種的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述含碳材料的粒度為20～60目和30～300目的混合體，重量比例為0.05～5.0∶1。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述粘結(jié)劑為酸。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中用鋁溶膠代替酸和假一水α-Al2O3。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述酸為硝酸水溶液，其中硝酸與水的重量比為1∶1.25～10。
10.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述重堿土金屬的化合物為鍶和/或鋇的氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或硫酸鹽。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述II)中得到的產(chǎn)品在1250℃～1550℃的高溫下焙燒。
12.一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷所用的銀催化劑，通過包括以下步驟的方法制備1)用含足夠量的銀化合物、有機(jī)胺、堿金屬助劑和堿土金屬助劑的溶液浸漬根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的多孔α-氧化鋁載體；2)濾去浸漬液，干燥浸漬過的載體；和3)在含氧混合氣體中對(duì)步驟2)所得載體進(jìn)行活化，制成所述銀催化劑。
13.如權(quán)利要求12所述的銀催化劑，其中銀化合物為氧化銀、硝酸銀或草酸銀且其加入量應(yīng)使銀在所述銀催化劑中的含量為1％～30％，優(yōu)選5％～25％，基于所述銀催化劑的總重量。
14.如權(quán)利要求12所述的銀催化劑，其中所述堿金屬助劑為鋰、鈉、鉀、銣或銫的化合物或其任意兩種的組合且其加入量應(yīng)使所述堿金屬在所述銀催化劑中的含量為5ppm～2000ppm，優(yōu)選5ppm～1500ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
15.如權(quán)利要求14所述的銀催化劑，其中所述堿金屬為銫或銫和鋰的組合。
16.如權(quán)利要求12所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬助劑為鎂、鈣、鍶或鋇或其任意兩種的組合且其加入量應(yīng)使堿土金屬在所述銀催化劑中的總含量為20ppm～28000ppm，優(yōu)選30ppm～21000ppm，基于所述銀催化劑的總重量。
17.如權(quán)利要求16所述的銀催化劑，其中所述堿土金屬為鋇或鍶。
18.如權(quán)利要求12所述的銀催化劑，其中所述助劑在浸漬銀之前、同時(shí)或之后施加到載體上，或在銀化合物被還原以后浸漬在載體上。
19.如權(quán)利要求12所述的銀催化劑，其中所述活化過程是在空氣或氧含量不大于21％的氮氧混合氣中進(jìn)行的。
20.如權(quán)利要求12所述的銀催化劑，其中所述活化過程的溫度控制在180℃～700℃之間，優(yōu)選200℃～500℃且所述活化過程的時(shí)間是1分鐘～120分鐘，優(yōu)選2分鐘～60分鐘。
21.一種由乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中使用如權(quán)利要求12～20中任一項(xiàng)所述的銀催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷用銀催化劑的氧化鋁載體及其制備方法以及由該載體制得的銀催化劑，還涉及這種催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的用途。在本發(fā)明載體制備中，采用比例搭配合適的三水α－氧化鋁、以一定比例直接和假一水α－氧化鋁、可燃盡含碳材料、助熔劑、氟化物、重堿土金屬的化合物相混合，混合均勻后加入粘合劑和水，捏合均勻，擠壓成型，經(jīng)干燥焙燒，制成α－氧化鋁載體。本發(fā)明載體比表面為0.2～2.0m
文檔編號(hào)B01J35/04GK1511632SQ0216008
公開日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月31日
發(fā)明者張志祥, 陳建設(shè), 金積銓, 高政, 李金兵, 梁汝軍, 谷彥麗, 王秀英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分