專利名稱：即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由氧化物復(fù)合物構(gòu)成的光催化劑，更尤其涉及一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑。
背景技術(shù)：
近年來，通過真正利用光催化劑所帶來的高氧化能力和還原能力，已對(duì)光催化劑進(jìn)行研究和開發(fā)，這樣它們可實(shí)際用于各種領(lǐng)域，從全球規(guī)模的環(huán)境凈化如污染空氣和污染水的凈化，直至家庭規(guī)模的環(huán)境凈化如脫臭，防污和抗微生物處理。因此在許多情況下，這些涉及對(duì)具有光催化作用的化合物的研究。如果結(jié)合使用能加速反應(yīng)的促進(jìn)劑或載體，貴金屬如Pt和Rh和過渡金屬氧化物如NiO已用于對(duì)常規(guī)催化劑的研究。
以下為了更具體地說明情況，例如，銳鈦礦型氧化鈦已知用作具有光催化作用的最常見的氧化物，且已實(shí)際用作脫臭劑，抗微生物劑和防污劑。但只有對(duì)于僅占日光4％的紫外光，該氧化鈦具有光催化劑的性能。因此，嘗試各種改進(jìn)，目的是如何使氧化鈦在露天中變得高度功能性和在可見光范圍內(nèi)變得有響應(yīng)。例如，在日本和國(guó)外已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試，包括其中將電子由一種使氧化鈦吸附著色物質(zhì)并使著色物質(zhì)吸收可見光而形成的處于其激發(fā)態(tài)的吸附著色物質(zhì)注入氧化鈦中的方法，其中金屬離子如Cr，V，Mn，F(xiàn)e或Ni離子化學(xué)注入氧化鈦中的方法，其中通過等離子體照射而將氧缺乏作用引入氧化鈦中的方法，和其中將不同物質(zhì)的離子引入氧化鈦中的方法。但所有這些方法的問題在于，難以進(jìn)行均勻的分散，光催化活性可能因電子和空穴的復(fù)合而下降且需要高成本進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此在工業(yè)規(guī)模上沒有投入使用。
同時(shí)，鈣鈦礦型氧化物最近因具有高催化活性而受到關(guān)注。例如，日本專利申請(qǐng)延遲公開No.7-24329提出了表示為通式A3+B3+O3的LaFeO3和表示為通式A2+B3+Ox的SrMnOx。但實(shí)際上，尚未獲得任何高催化活性。
還積極地針對(duì)層狀鈣鈦礦型氧化物進(jìn)行研究。例如，日本專利申請(qǐng)延遲公開No.10-244164提出了層狀鈣鈦礦型ABCO4。日本專利申請(qǐng)延遲公開No.8-196912提出了KLaCa2Nb3O10-體系配混物氧化物。另外，日本專利申請(qǐng)延遲公開No.11-139826提出了KCa2Nb3O10。但這些物質(zhì)的原理和生產(chǎn)工藝復(fù)雜且所得氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性存在問題。因此，這些物質(zhì)沒有在工業(yè)規(guī)模上投入使用。
為了加速這些具有光催化活性的氧化物在顆粒表面上發(fā)生的光催化反應(yīng)，通常還加入作為促進(jìn)劑的貴金屬如前述的Pt和Rh和過渡金屬氧化物如NiO和RuO2。但這些促進(jìn)劑不具有光催化活性。這些物質(zhì)不影響具有光催化作用的化合物本身所響應(yīng)的光的任何波長(zhǎng)范圍。在NiO的情況下，問題還在于，它必須在復(fù)雜條件下使用，使得它首先被還原，然后氧化投入使用。
本發(fā)明針對(duì)這些問題作出。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種基于簡(jiǎn)單和新機(jī)理的在可見光范圍內(nèi)具有光催化活性的便宜的光催化劑。
因此，為了解決以上問題，本發(fā)明人再三深入研究了光催化劑的性能。結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)以下內(nèi)容在一種表示為組成結(jié)構(gòu)式A2+B41-xC3+xO3-δ(0＜x≤0.5和-0＜δ＜0.5)的作為p-型氧化物的鈣鈦礦型氧化物中，它能夠通過用陽離子C作為受體在B離子位上摻雜而產(chǎn)生的空穴將氫溶解和保留成氫離子，所述陽離子C的化合價(jià)低于B離子，該氧化物半導(dǎo)體用作光催化劑的光的波長(zhǎng)范圍可通過利用陽離子摻雜所產(chǎn)生的受體水平和陽離子摻雜所加速產(chǎn)生的歸因于外部氣氛的雜質(zhì)水平而控制，即使能帶隙不同于摻雜陽離子之前并保持恒定，而且該氧化物半導(dǎo)體即使在可見光范圍內(nèi)也有效地具有光催化活性。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)以下內(nèi)容可以使以上的鈣鈦礦型氧化物粘附并結(jié)合到按照以往報(bào)道能夠在近紫外范圍內(nèi)起作用的n-型氧化物半導(dǎo)體氧化鈦，氧化鋅，氧化錫，氧化鋯，鈦酸鍶或類似物的顆粒上，形成p-n異結(jié)面，其中其中電子由p-型氧化物半導(dǎo)體至n-型氧化物半導(dǎo)體的流動(dòng)和空穴由n-型氧化物半導(dǎo)體至p-型氧化物半導(dǎo)體的流動(dòng)在p-n結(jié)面部位上產(chǎn)生，使得電子和空穴空間分離。這使得能夠控制電子和空穴的復(fù)合并使得其中這些電子和空穴參與的光催化反應(yīng)的反應(yīng)位空間分離。因此，這些協(xié)同作用使得光催化劑最高在可見光范圍內(nèi)具有高催化活性。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)以下內(nèi)容在p-型氧化物半導(dǎo)體中光激發(fā)的電子移向p-型氧化物半導(dǎo)體的表面以加速參與光催化反應(yīng)的分子和離子的吸附到該p-型氧化物半導(dǎo)體上，隨后參與光催化反應(yīng)的分子和離子塌陷地鋪展到鄰近p-n結(jié)面的n-型氧化物半導(dǎo)體表面上。這也是高催化活性。
通過進(jìn)一步研究光催化作用和p-n異結(jié)面之間的關(guān)系以及電子和空穴在p-n結(jié)面上的流動(dòng)，它們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)以下現(xiàn)象催化活性的協(xié)同增加而出現(xiàn)在一種由在可見光范圍內(nèi)具有光催化性能的n-型氧化物半導(dǎo)體和在較短波長(zhǎng)光范圍內(nèi)具有光催化性能的p-型氧化物半導(dǎo)體組成的具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物中。
本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)具有廣義概念結(jié)面(包括p-n結(jié)面)的廣義上的氧化物復(fù)合物，即，具有通過氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)形成的結(jié)面的氧化物復(fù)合物也如同以上具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物發(fā)揮作用，所述氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能帶結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)帶底部的電子能級(jí)和在價(jià)帶頂部的電子能級(jí)基于真空水平而相互不同。這在不同于本發(fā)明的專利申請(qǐng)中提出。
順便說說，從未進(jìn)行任何研究以使具有兩種類型光催化作用的化合物半導(dǎo)體變成一個(gè)復(fù)合物，這樣可協(xié)同地提高光催化性能，其中所述化合物半導(dǎo)體在能帶結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)帶底部的電子能級(jí)和在價(jià)帶頂部的電子能級(jí)基于真空水平而相互不同，而且根本沒有進(jìn)行任何研究以利用電子和空穴在p-n結(jié)面上的流動(dòng)來制備高性能光催化劑。本發(fā)明已在以上技術(shù)發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成。
本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明是一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑；所述光催化劑包含一種具有通過氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)形成的結(jié)面的氧化物復(fù)合物，所述氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能帶結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)帶底部的電子能級(jí)和在價(jià)帶頂部的電子能級(jí)基于真空水平而相互不同；至少一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的氧化物半導(dǎo)體。
所述氧化物復(fù)合物包括一種包含p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體的具有異結(jié)面的氧化物復(fù)合物。
在包括包含p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體的具有異結(jié)面的氧化物復(fù)合物的本發(fā)明光催化劑中，如上所述，電子由p-型氧化物半導(dǎo)體至n-型氧化物半導(dǎo)體的流動(dòng)和空穴由n-型氧化物半導(dǎo)體至p-型氧化物半導(dǎo)體的流動(dòng)在p-n結(jié)面部位上產(chǎn)生，使得電子和空穴空間分離。這使得能夠控制電子和空穴的復(fù)合并使得其中這些電子和空穴參與的光催化反應(yīng)的反應(yīng)位空間分離。因此，這些協(xié)同作用使得光催化劑最高在可見光范圍內(nèi)具有高催化活性。
對(duì)于p-型氧化物半導(dǎo)體與n-型氧化物半導(dǎo)體的結(jié)合，它可以是即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的n-型氧化物半導(dǎo)體與在短于該n-型氧化物半導(dǎo)體的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有光催化性能的p-型氧化物半導(dǎo)體的結(jié)合，或可以是即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的p-型氧化物半導(dǎo)體與在短于該n-型氧化物半導(dǎo)體的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有光催化性能的n-型氧化物半導(dǎo)體的結(jié)合。
即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的n-型氧化物半導(dǎo)體或p-型氧化物半導(dǎo)體也可優(yōu)選在光輻射時(shí)能夠吸附參與光催化反應(yīng)的分子和離子。
以上包含p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體的具有異結(jié)面的氧化物復(fù)合物也可通過將p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體以重量比Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)共混，隨后在條件300℃-1,200℃下燒制而得到。
附圖的簡(jiǎn)要描述

圖1(A)是概念圖，示意地說明電子和空穴通過本發(fā)明光催化劑的p-n異結(jié)面流動(dòng)的機(jī)理，和圖1(B)說明在本發(fā)明光催化劑的p-n異結(jié)面上的能帶結(jié)構(gòu)。
圖2說明用于評(píng)估根據(jù)實(shí)施例1-5和對(duì)比例的光催化劑的催化活性的光照射實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的結(jié)構(gòu)。
圖3給出了照射時(shí)間和吸光率在光漂白時(shí)的關(guān)系。
圖4說明能帶結(jié)構(gòu)，給出了在能帶結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)帶底部的電子能級(jí)Ev和在價(jià)帶頂部的電子能級(jí)Ev，基于真空水平。
圖5說明一種晶體結(jié)構(gòu)，給出了表示為通式A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6且-0.2＜y＜+0.2)的燒綠石型氧化物的1/8單元晶格，其中表示為雙環(huán)的位置是從螢石型結(jié)構(gòu)觀察的氧缺乏位。
用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式為了更詳細(xì)描述本發(fā)明，參考以下附圖進(jìn)行描述。
首先，本發(fā)明的光催化劑是一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的光催化劑，且所述光催化劑包含一種具有通過氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)形成的結(jié)面的氧化物復(fù)合物，所述氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能帶結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)帶底部的電子能級(jí)Ec和在價(jià)帶頂部的電子能級(jí)Ev基于真空水平而相互不同；至少一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的氧化物半導(dǎo)體；所述能帶結(jié)構(gòu)是圖4所示的能帶結(jié)構(gòu)。在該光催化劑中，氧化物復(fù)合物包括一種包含p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體的具有異結(jié)面的氧化物復(fù)合物。
然后，構(gòu)成氧化物復(fù)合物組分之一的即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的p-型氧化物半導(dǎo)體可包括表示為通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)的鈣鈦礦型氧化物，已摻雜有最高50mol％的與B離子相比具有較低化合價(jià)的陽離子C；在通式中，A離子是至少一種選自堿土金屬元素的元素，B離子是至少一種選自鑭系，族IVa元素和族IVb元素的元素且C離子是至少一種選自鑭系，族IIIa元素和族IIIb元素的元素。它也可包括作為同結(jié)面，即相同類型氧化物半導(dǎo)體之間的結(jié)面，它可包括摻雜有氮的氧化鈦，通過混合和粉碎氮化鈦(TiN)和氧化鈦(TiO2)，隨后燒制并再次粉碎而得到。
在以上表示為通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ的鈣鈦礦型氧化物中，已知該氧化物在600℃或更高的溫度下用作高溫質(zhì)子(氫離子)導(dǎo)體，因?yàn)闅渫ㄟ^在B離子位上摻雜陽離子C而生產(chǎn)的空穴溶解成氫離子，所述陽離子C的化合價(jià)低于后者。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用這種氧化物作為光催化劑明顯提高光催化活性，由于氫離子的這些溶解位是無數(shù)的且是活性的。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，電子可通過在能帶隙中摻雜陽離子C形成的受體水平和通過摻雜陽離子C所加速產(chǎn)生的歸因于外部氣氛的雜質(zhì)水平而激發(fā)，因此該氧化物可以是一種對(duì)于能量低于能帶隙的可見光有效地具有光催化作用的材料。
在此，具有表示為通式ABO3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物(鈣鈦礦氧化物)是本領(lǐng)域熟知的。嚴(yán)格地說，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是指一種具有立方單元晶格并屬于空間群Pm3m的結(jié)構(gòu)?？傻玫某尸F(xiàn)該結(jié)構(gòu)的氧化物沒有許多。在許多鈣鈦礦氧化物中，單元晶格彎曲和偏離立方單元晶格，因此它們稱作鈣鈦礦型氧化物。
同時(shí)，如果鈣鈦礦型氧化物用作p-型氧化物半導(dǎo)體，n-型氧化物半導(dǎo)體可包括，如，任何金紅石型或銳鈦礦型氧化鈦或這兩種的混合型，氧化鋅，氧化錫，氧化鋯，鈦酸鍶和表示為組成結(jié)構(gòu)式A2-xB2+xO8-2δ(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.5＜2δ＜+0.5)且其中氧離子已插入至少一個(gè)氧缺乏位(參見圖5)和間隙位，可從表示為通式A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.2＜y＜+0.2)的燒綠石型氧化物的螢石型結(jié)構(gòu)看出，其中可呈現(xiàn)多種化合價(jià)的A離子和B離子相互規(guī)則地排列。另外，如果摻雜有氮的氧化鈦用作p-型氧化物半導(dǎo)體，n-型氧化物半導(dǎo)體可包括，如任何的氧化錫，氧化鋯，鈦酸鍶和以上的燒綠石有關(guān)結(jié)構(gòu)氧化物。
然后，從以下給出的實(shí)施例1等可以確認(rèn)以下內(nèi)容，其中表示為通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)的鈣鈦礦型氧化物的粉末用作氧化物半導(dǎo)體且銳鈦礦型氧化鈦的粉末用作n-型氧化物半導(dǎo)體。
具體地說，鈣鈦礦型氧化物粉末和銳鈦礦型氧化鈦粉末以重量比Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)混合并將所得混合物在700℃下燒制1小時(shí)，隨后利用研缽粉碎成按照實(shí)施例的第一制備粉末(光催化劑)。
按照實(shí)施例的粉末(光催化劑)分別分散在亞甲基藍(lán)水溶液并測(cè)試亞甲基藍(lán)因光照射的脫色(漂白)。
然后，已經(jīng)確認(rèn)，根據(jù)實(shí)施例的粉末(光催化劑)的光催化性能已極大地提高，因?yàn)槌霈F(xiàn)對(duì)燒制有貢獻(xiàn)的p-n結(jié)面。
更具體地，在漂白過程中，粉末樣品(根據(jù)實(shí)施例的粉末)的顏色因?yàn)樾纬筛鶕?jù)實(shí)施例的由氧化鈦和p-型氧化物半導(dǎo)體組成的氧化物復(fù)合物而變得深藍(lán)，而且樣品的藍(lán)色在漂白完成時(shí)消失。
另一方面，如果僅使用氧化鈦粉末，即，Z＝0(對(duì)比例)，樣品在漂白過程中和漂白完成時(shí)總是白色。另外，如果僅使用鈣鈦礦型氧化物Ca(Zr0.955Y0.05)O3-δ，即，Z＝1，樣品在漂白過程中稍藍(lán)且藍(lán)色在漂白完成時(shí)消失。
這些現(xiàn)象已經(jīng)證明，p-n異結(jié)面的存在加速亞甲基藍(lán)在鈣鈦礦型氧化物上的吸附。
在p-n異結(jié)面中，本領(lǐng)域已知，電子由p-型氧化物半導(dǎo)體流向n-型氧化物半導(dǎo)體且空穴由n-型氧化物半導(dǎo)體流向p-型氧化物半導(dǎo)體。在此，光-激發(fā)的電子移向p-型氧化物半導(dǎo)體的表面，而且這加速了參與光催化反應(yīng)的分子和離子在p-型氧化物半導(dǎo)體上的吸附，隨后參與光催化反應(yīng)的分子和離子塌陷地鋪展在鄰近p-n結(jié)面的n-型氧化物半導(dǎo)體表面上。作為結(jié)果，光激發(fā)的在p-n結(jié)面的表面(與外部接觸的面)上流動(dòng)，且光激發(fā)的空穴在p-n結(jié)面的中間流動(dòng)，這樣電子和空穴相互空間分離，使得電子和空穴難以復(fù)合。
由于加速參與光催化反應(yīng)的分子和離子在p-型氧化物半導(dǎo)體上的吸附，在n-型氧化物半導(dǎo)體中光激發(fā)的電子也被吸引到的p-n異結(jié)面的表面上，這樣電子和空穴更加進(jìn)行空間分離。在p-型氧化物半導(dǎo)體中，可見光激發(fā)的電子流向氧化鈦(n-型氧化物半導(dǎo)體)以產(chǎn)生光催化作用，因此也可有效地利用可見光的能量。
另外，具有這種p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物的光催化作用具有各種優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)殡娮涌稍斐稍趐-n結(jié)面上的光催化反應(yīng)，參與反應(yīng)的電子的能量可高于氧化鈦中的電子的能量。例如，它還有可能有利地對(duì)水分解產(chǎn)生作用。
類似現(xiàn)象還出現(xiàn)在其中n-型氧化物半導(dǎo)體在可見光范圍內(nèi)具有光催化性能且p-型氧化物半導(dǎo)體在較短波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有光催化性能的氧化物復(fù)合物中。
然后，對(duì)于電子和空穴在以上具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物中通過p-n異結(jié)面流動(dòng)的機(jī)理，圖1A示意地給出其例子。圖1(B)也說明以上氧化物復(fù)合物在p-n異結(jié)面的能帶結(jié)構(gòu)。順便說說，圖1(A)所示是一個(gè)定性說明機(jī)理的例子。據(jù)推測(cè)，電子和空穴的流動(dòng)可因?yàn)閜-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體之間在光吸收特性上的差異以及參與光催化反應(yīng)的分子和離子之間在吸附特性上的差異而不同。但只要p-型氧化物半導(dǎo)體和n-型氧化物半導(dǎo)體之間的光吸收特性稍有差異，電子和空穴在p-n異結(jié)面上的流動(dòng)可發(fā)生空間分離。
在此，在本發(fā)明中用作p-型氧化物半導(dǎo)體的表示為通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)的鈣鈦礦型氧化物的粉末可通過常規(guī)固體相工藝，即，通過以預(yù)期組成比率混合相應(yīng)的金屬組分的原材料氧化物或碳酸鹽和鹽如硝酸鹽，隨后燒制而合成。它也可通過其它濕工藝或氣相工藝而合成。
在B離子位上作為受體摻雜的化合價(jià)低于B離子的陽離子C必須以量0＜x≤0.5摻雜。這是因?yàn)?，如果x值超過0.5，任何不同的相可大量沉積，導(dǎo)致低的光催化性能。
在此，在例如目前可得的ZrO2中，難免包含約0.9-2.0mol％的HfO2，且ZrO2在包含HfO2的狀態(tài)下稱重，后者不會(huì)使最終制備的光催化劑的性能變差。
將以上鈣鈦礦型氧化物的起始粉末樣品混合并隨后在100-140℃下在恒溫腔中干燥，隨后在1,350-1,450℃下在含氧氣體如空氣中煅燒10-50小時(shí)。煅燒之后，將煅燒產(chǎn)物利用研缽或類似物粉碎，然后將粉碎產(chǎn)物利用行星翻滾磨機(jī)或類似物混合。然后，將所得混合物在壓力200-300MPa下濕壓塑，隨后在1,450-1,650℃下在含氧氣體如空氣中燒制50-60小時(shí)。這樣得到所需氧化物。
將如此得到的作為p-型氧化物半導(dǎo)體的鈣鈦礦型氧化物利用研缽或類似物粉碎成粉末，然后將粉末與如以下給出的對(duì)比例所示通過常規(guī)方法得到的銳鈦礦型氧化鈦粉末混合。后者以重量比例Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)稱重，然后將兩者利用研缽，球磨機(jī)或類似物混合。
將通過混合它們而得到的樣品在300-1,200℃下燒制約5分鐘-約2小時(shí)以制備具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物。如果燒制溫度低于300℃，不能得到任何良好的p-n結(jié)面。如果高于1,200℃，可形成不同類型的反應(yīng)相，導(dǎo)致低光催化性能。
作為得到具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物的方法，除了以上方法，也可例舉以下方法。即，該方法將如，氫氧化鈦，氫氧化鋅，氫氧化錫，氫氧化鋯，羥基氫氧化鈦，羥基氫氧化鋅，羥基氫氧化錫，羥基氫氧化鋯，氧化鈦，氧化鋅，氧化錫，氧化鋯或鈦酸鍶化學(xué)沉積在p-型氧化物半導(dǎo)體鈣鈦礦型氧化物的細(xì)粉末的顆粒表面上。在這種情況下，當(dāng)然需要在300-1,200℃下熱處理。
然后，至于本發(fā)明具有p-n異結(jié)面的光催化劑的形狀，該光催化劑可優(yōu)選包含具有大比表面積的顆粒，這樣可有效地利用光。一般來說，顆粒合適地具有顆粒直徑0.1-10μm，和優(yōu)選0.1-1μm。作為常用于得到具有這種顆粒直徑的具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物粉末的方式，首先將p-型氧化物半導(dǎo)體鈣鈦礦型氧化物和n-型氧化物半導(dǎo)體氧化鈦分別利用研缽手工粉碎，或利用球磨機(jī)或行星翻滾球磨機(jī)粉碎。將如此得到的兩個(gè)粉末稱重并混合，然后將所形成的混合物燒制得到具有p-n異結(jié)面的氧化物復(fù)合物，隨后再次進(jìn)行粉碎以得到最終的樣品粉末。
本發(fā)明以下通過給出實(shí)施例而具體描述。但要注意，本發(fā)明決不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1樣品的制備-Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ的制備-(原料)
CaCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.99％，燃燒損失0.04％)5.2126g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的產(chǎn)品；純度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃燒損失0.51％)6.1693g。
Y2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.9％，燃燒損失2.07％)0.3001g。
在前述中，“燃燒損失”表示因水含量，吸收物質(zhì)等而造成的損失。
(混合)1.將已稱重的粉末樣品使用由氧化鋯制成的研缽混合1.5小時(shí)，同時(shí)加入乙醇。
2.將混合得到的樣品干燥并隨后放在由氧化鋯制成的罐中，隨后利用行星翻滾球磨機(jī)粉碎40分鐘。
(干燥)將已粉碎的樣品在恒溫腔在120℃下干燥30分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間。
(煅燒)將已干燥的樣品放在由銠/鉑制成的坩堝中，并在1,350℃下在大氣下煅燒10小時(shí)。
(再粉碎/混合/干燥)煅燒之后，樣品再次利用研缽粉碎，隨后利用行星翻滾球磨機(jī)混合。然后，將所得在與以上干燥相同的條件干燥。
(模塑)將所得的干燥粉末在壓力265MPa下模塑成17mm直徑的圓盤。
(燒制)將已模塑的樣品放在由銠/鉑制成的坩堝中，并在1,650℃下在大氣中燒制50小時(shí)。
(粉碎)燒制之后，將樣品利用氧化鋯研缽粉碎1小時(shí)以得到樣品粉末。
(氫dis溶液)在如此制成的燒制產(chǎn)物中，氫溶解成離子。該燒制產(chǎn)物也具有組成Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ(δ的值是在0＜δ＜0.5內(nèi)的數(shù)值；以下同樣適用)。
(銳鈦礦型氧化鈦的生產(chǎn))使用硫酸鈦溶液，使用氨作為堿處理溶液形成氫氧化物的沉淀物，然后將該沉淀物在大氣下在條件650℃下燒制1小時(shí)以得到銳鈦礦型氧化鈦(n-型氧化物半導(dǎo)體)。
(具有p-n結(jié)面的氧化物復(fù)合物的生產(chǎn))(混合)將通過以上方法制成的銳鈦礦型氧化鈦(n-型氧化物半導(dǎo)體)和Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ(p-型氧化物半導(dǎo)體)按照下示重量比收集，然后利用氧化鋯研缽干法混合30分鐘。
氧化鈦0.8272g，Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.5002g(重量比62∶38)。
氧化鈦0.7220g，Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.0802g(重量比90∶10)。
氧化鈦0.8563g，Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.0451g(重量比95∶05)(燒制)將混合得到的樣品分別放在由銠/鉑制成的坩堝中，然后在700℃下在大氣中燒制1小時(shí)。
(粉碎)將所得燒制產(chǎn)物分別利用氧化鋯研缽干法粉碎30分鐘以得到樣品粉末。
實(shí)施例2-Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ的制備-Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ按照實(shí)施例1的相同方式制成，只是使用以下原料。
(原料)CaCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.99％，燃燒損失0.04％)3.9670g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的產(chǎn)品；純度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃燒損失0.51％)；4.6616g。
Ga2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.99％，燃燒損失0.03％)0.3714g。
(具有p-n結(jié)面的氧化物復(fù)合物的生產(chǎn))將按照實(shí)施例1的相同方式制成的銳鈦礦型TiO2(n-型氧化物半導(dǎo)體)和Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ(p-型氧化物半導(dǎo)體)按照下示重量比收集，并利用氧化鋯研缽干法混合30分鐘，隨后進(jìn)行與實(shí)施例1相同的隨后步驟以得到樣品粉末。
TiO20.7965g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.4289g(重量比65∶35)TiO20.6064g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.1516g(重量比80∶20)TiO20.4743g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.0527g(重量比90∶10)。
TiO20.5551g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.0418g(重量比93∶07)TiO20.4791g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.0252g(重量比95∶05)。
實(shí)施例3-Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ的生產(chǎn)-Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ按照實(shí)施例1的相同方式制備，只是使用以下原料。
(原料)SrCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.99％，燃燒損失0.05％)4.8139g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的產(chǎn)品；純度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃燒損失0.51％)3.8348g。
Y2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.9％，燃燒損失2.07％)0.1879g。
(具有p-n結(jié)面的氧化物復(fù)合物的生產(chǎn))將按照實(shí)施例1的相同方式制成的銳鈦礦型TiO2(n-型氧化物半導(dǎo)體)和Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ(p-型氧化物半導(dǎo)體)按照下示重量比收集，并利用氧化鋯研缽干法混合30分鐘，隨后進(jìn)行與實(shí)施例1相同的隨后步驟以得到樣品粉末。
TiO20.7013g，Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.3776g(重量比65∶35)。
TiO20.8642g，Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.2161g(重量比80∶20)TiO20.6983g，Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.0368g(重量比95∶05)。
實(shí)施例4-Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ的制備-Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ按照實(shí)施例1的相同方式制備，只是使用以下原料且煅燒和燒制按照以下方式進(jìn)行。
(原料)SrCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.99％，燃燒損失0.05％)4.3875g。
CeO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的產(chǎn)品；純度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃燒損失0.51％)5.0463g。
Y2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.9％，燃燒損失2.07％)0.1712g。
(煅燒)將已干燥的樣品放在由銠/鉑制成的坩堝中，并在1,400℃下在大氣中煅燒10小時(shí)。
(燒制)將已模塑的樣品放在由銠/鉑制成的坩堝中，然后在1,500℃下在大氣中燒制50小時(shí)。
(具有p-n結(jié)面的氧化物復(fù)合物的生產(chǎn))將按照實(shí)施例1的相同方式制成的銳鈦礦型TiO2(n-型氧化物半導(dǎo)體)和Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ(p-型氧化物半導(dǎo)體)按照下示重量比收集，并利用氧化鋯研缽干法混合30分鐘，隨后進(jìn)行與實(shí)施例1相同的隨后步驟以得到樣品粉末。
TiO20.6522g，Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ0.3512g(重量比65∶35)TiO20.6673g，Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ0.1668g(重量比80∶20)TiO20.4527g，Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ0.0503g(重量比90∶10)實(shí)施例5-Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ的生產(chǎn)-Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ按照實(shí)施例1的相同方式制成，只是使用以下原料。
(原料)CaCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.99％，燃燒損失0.04％)5.4806g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的產(chǎn)品；純度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃燒損失0.51％)6.4862g。
Er2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的產(chǎn)品；純度99.9％，燃燒損失0.11％)0.5240g。
(具有p-n結(jié)面的氧化物復(fù)合物的生產(chǎn))將按照實(shí)施例1的相同方式制成的銳鈦礦型TiO2(n-型氧化物半導(dǎo)體)和Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ(p-型氧化物半導(dǎo)體)按照下示重量比收集，并利用氧化鋯研缽干法混合30分鐘，隨后進(jìn)行與實(shí)施例1相同的隨后步驟以得到樣品粉末。
TiO20.6855g，Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ0.3691g(重量比65∶35)
TiO20.7122g，Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ0.1781g(重量比80∶20)TiO20.6001g，Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ0.0667g(重量比90∶10)。
對(duì)比例使用硫酸鈦溶液，使用氨作為堿處理溶液形成氫氧化物的沉淀物，然后將該沉淀物在大氣下在條件650℃下燒制1小時(shí)以得到銳鈦礦型氧化鈦(常規(guī)光催化劑)。
光催化作用的評(píng)估根據(jù)實(shí)施例1-5和對(duì)比例的光催化劑的催化活性通過光漂白方法使用亞甲基藍(lán)(MB)水溶液評(píng)估。
在該方法中，亞甲基藍(lán)水溶液和測(cè)量樣品(根據(jù)實(shí)施例1-5和對(duì)比例的每種光催化劑)放在相同的容器中，然后用光輻射，用分光光度計(jì)檢查亞甲基藍(lán)因光催化作用而分解的程度。
(亞甲基藍(lán)水溶液的制備)亞甲基藍(lán)(保證試劑，得自Kanto Chemical Co.，Inc.)超純水(電阻率18.2MΩ·cm或更多)將7.48mg以上亞甲基藍(lán)精確稱重，然后使用測(cè)量燒瓶將整個(gè)溶解在1升超純水中，得到亞甲基藍(lán)的2.0×10-5mol/升(mol.dm-3)水溶液。
(光照射)A.實(shí)驗(yàn)室設(shè)備設(shè)備的示意圖在圖2中給出。
光源下部照射型500W氙燈。
濾光片U340濾光片(UV透射和可見光吸收型)分光光度計(jì)U4000分光光度計(jì)，由Hitachi Ltd.制造B.樣品溶液利用磁力攪拌器將0.20g根據(jù)實(shí)施例1-5和對(duì)比例的每種光催化劑(樣品)分散在200cm3亞甲基藍(lán)水溶液中。
將其中相應(yīng)的樣品保持分散的亞甲基藍(lán)水溶液分別收集在石英池中，然后分別用分光光度計(jì)測(cè)定它們的透射光譜。在此，實(shí)施例和對(duì)比例的樣品通過光照射而不使用濾光片(即，該光包含可見光和紫外光)測(cè)試。另外，實(shí)施例1和對(duì)比例的樣品另外通過光照射使用濾光片(即，該光僅是紫外光，不包含可見光)(在圖3中名為“U340濾光片”)測(cè)試。
將已進(jìn)行測(cè)量的樣品復(fù)原，然后對(duì)其重復(fù)攪拌和光照射，其中透射光譜針對(duì)每個(gè)流逝的時(shí)間測(cè)定以確定其吸光率。
漂白速率由時(shí)間的倒數(shù)評(píng)估，為此吸光率改變?yōu)?.0-0.1。
這些結(jié)果在表1中給出并在圖3中圖示。
表1鈣鈦礦種類 鈣鈦礦含量 吸光率由1.0變化至0.1的過程(wt.％)中漂白所用時(shí)間(分鐘)實(shí)施例138 116Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ10 525 46實(shí)施例235 12020 102Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ10 487 535 52實(shí)施例335 140Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ20 945 56實(shí)施例435 120Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ20 11510 58實(shí)施例535 110Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ20 9810 53對(duì)比例僅銳鈦礦型TiO2- 148
確認(rèn)1.從表1和圖3的圖示可以看出，如果使用根據(jù)實(shí)施例的光催化劑(樣品)，吸光率由1.0變化至0.1時(shí)漂白所需的時(shí)間短于根據(jù)對(duì)比例的光催化劑(樣品)。由此可以確認(rèn)，根據(jù)實(shí)施例的光催化劑(樣品)的催化活性優(yōu)于根據(jù)對(duì)比例的光催化劑(樣品)。
2.根據(jù)圖3中名為“U340濾光片”的曲線(僅用紫外光照射的情形，不包含可見光)與不具有名稱“U340濾光片”的曲線(用包含可見光和紫外光的光照射的情形的比較)，也可確認(rèn)，實(shí)施例1和對(duì)比例中，漂白所需的時(shí)間在用包含可見光和紫外光的光照射時(shí)較短。但透過在此所用的U340濾光片的光具有波長(zhǎng)260-390nm且為是在最大透射率的78％，因此在TiO2的情況下，吸光率下降至按比例計(jì)算時(shí)的相同程度。另一方面，在實(shí)施例1中，即使計(jì)算如上，吸光率在用包含可見光和紫外光的光照射時(shí)下降極大。因此確認(rèn)，亞甲基藍(lán)以較高的速率分解。
工業(yè)應(yīng)用的可能性如上所述，按照本發(fā)明的光催化劑可在可見光范圍內(nèi)具有高催化功能，因此適用作光催化劑以用于分解處理環(huán)境污染物，除臭，防污，抗微生物處理，防霧等等。
權(quán)利要求
1.一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑；所述光催化劑光催化劑包含一種具有通過氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)形成的結(jié)面的氧化物復(fù)合物，所述氧化物半導(dǎo)體(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能帶結(jié)構(gòu)的傳導(dǎo)帶底部的電子能級(jí)和在價(jià)帶頂部的電子能級(jí)基于真空水平而相互不同；至少一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的氧化物半導(dǎo)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中所述n-型氧化物半導(dǎo)體即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能且所述p-型氧化物半導(dǎo)體在短于n-型氧化物半導(dǎo)體的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有光催化性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中所述p-型氧化物半導(dǎo)體即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能且所述n-型氧化物半導(dǎo)體在短于p-型氧化物半導(dǎo)體的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有光催化性。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的所述n-型氧化物半導(dǎo)體或p-型氧化物半導(dǎo)體在光輻射時(shí)能夠吸附參與光催化反應(yīng)的分子和離子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2，3或4的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中所述氧化物復(fù)合物通過將p-型氧化物半導(dǎo)體或n-型氧化物半導(dǎo)體以重量比Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)共混，隨后在條件300℃-1,200℃下燒制而得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，3，4或5的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的所述p-型氧化物半導(dǎo)體包含一種能夠通過受體摻雜而產(chǎn)生的空穴將氫溶解和保留成氫離子的鈣鈦礦型氧化物，且所述n-型氧化物半導(dǎo)體是任何金紅石型或銳鈦礦型或這兩種混合型的氧化鈦，氧化鋅，氧化錫，氧化鋯，鈦酸鍶和表示為通式A2-xB2+xO8-2δ(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.5＜2δ＜+0.5)且其中氧離子已插入至少一個(gè)氧缺乏位和間隙位的燒綠石有關(guān)結(jié)構(gòu)氧化物，可從表示為通式A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.2＜y＜+0.2)的燒綠石型氧化物的螢石型結(jié)構(gòu)看出，其中可呈現(xiàn)多種化合價(jià)的A離子和B離子相互規(guī)則地排列。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中所述鈣鈦礦型氧化物表示為通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)，它已摻雜有最高50mol％的與B離子相比具有較低化合價(jià)的陽離子C，且在通式中，A離子是至少一種選自堿土金屬元素的元素，B離子是至少一種選自鑭系，族IVa元素和族IVb元素的元素且C離子是至少一種選自鑭系，族IIIa元素和族IIIb元素的元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的即使在可見光范圍內(nèi)也具有催化活性的光催化劑，其中在通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ中，A離子是至少一種選自Ca，Sr和Ba的元素，B離子是至少一種選自Zr和Ce的元素，且C離子是至少一種選自Y，Er，Ga和In的元素。
全文摘要
在可見光范圍內(nèi)具有高催化功能的本發(fā)明光催化劑包括一種包含p－型氧化物半導(dǎo)體和n－型氧化物半導(dǎo)體的具有異結(jié)面的氧化物復(fù)合物，所述p－型氧化物半導(dǎo)體和n－型氧化物半導(dǎo)體相互在一起具有光催化性能且至少一種即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能。即使在可見光范圍內(nèi)也具有光催化性能的p－型氧化物半導(dǎo)體例如為鈣鈦礦型氧化物Ca(Zr
文檔編號(hào)B01J23/10GK1461238SQ02801197
公開日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2002年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月8日
發(fā)明者松尾伸也, 小俁孝久 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社