專利名稱：生產(chǎn)不飽和環(huán)醚的改進方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用摻雜硫并含有鈷和貴金屬的擔(dān)載催化劑在液相中由二醇生產(chǎn)不飽和環(huán)醚的方法，其中在該方法中添加水。
DE-A 2,346,943描述了在氫氣流下由二醇生產(chǎn)不飽和環(huán)狀化合物的方法，在該方法中，所用的催化劑是亞鉻酸銅催化劑或擔(dān)載銅催化劑和鎢酸或雜多鎢酸的混合物。轉(zhuǎn)化率和收率是不令人滿意的。
US-A 2,993,910描述了用鈷催化劑由1，4-丁二醇生產(chǎn)二氫呋喃的方法，該方法必須在300-450℃下用氫氣還原。
DE-A 195 30 993描述了用摻雜鉑的含鈷擔(dān)載催化劑生產(chǎn)不飽和環(huán)醚的方法。
DE-A 19,803,368描述了用摻雜硫且含有鈷和貴金屬的擔(dān)載催化劑生產(chǎn)不飽和環(huán)醚的方法，借助該方法，獲得了令人滿意的催化劑的使用壽命，但時空收率(STY)不令人滿意。
鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供由二醇生產(chǎn)不飽和環(huán)醚的方法，該方法獲得了良好的時空收率。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過生產(chǎn)通式I的不飽和環(huán)醚的新型改進方法來達到， 其中Z表示-(CHR4)q-或-(CHR4)q-O-，q是0、1、2或3，R1、R2、R3和R4表示氫或C1-C4烷基，在該方法中，在液相中，在150-300℃的溫度下，在使用前不需通過還原來活化并含有鈷和通過溶膠浸漬施加于惰性載體上且選自鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、錸或其混合物中的貴金屬的一種摻雜硫的含鈷擔(dān)載催化劑存在下，轉(zhuǎn)化通式II的二醇 其中Z、R1、R2和R3具有上述含義，在該方法中，添加水。
在化合物I和II中的取代基R1、R2、R3和R4、連接基Z和下標q具有以下含義R1、R2、R3和R4獨立地表示-氫，-C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優(yōu)選C1-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基和異丙基，和更優(yōu)選甲基和乙基。
Z代表-(CHR4)q-或-(CHR4)q-O-，q代表0、1、2或3，優(yōu)選0或1，和更優(yōu)選1。
適合的二醇II的實例是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇，優(yōu)選1，5-戊二醇。
適合的不飽和環(huán)醚I的實例是3，4-二氫-2H-吡喃、2，3-二氫呋喃和1，4-二噁烷，優(yōu)選3，4-二氫-2H-吡喃。
在本發(fā)明的方法中，添加水以增補在二醇(III)的環(huán)化過程中形成的少量反應(yīng)水，從而形成環(huán)醚(I)。通常將水含量調(diào)節(jié)至0.01-25重量％，優(yōu)選0.1-20重量％，和更優(yōu)選0.5-10重量％，基于二醇(II)計。根據(jù)本發(fā)明，可以將水直接加入到反應(yīng)混合物和/或含有二醇(II)的進料流(還稱為“進料”)中。水的添加使得有可能利用本發(fā)明方法的其它益處，即具有低含量的有用物質(zhì)的二醇可以用于該方法。
在進料或反應(yīng)混合物中的水濃度可以通過如在DIN 51,777(1983年3月)中規(guī)定的Karl Fischer方法來測定。
本發(fā)明的方法可以如下進行在二醇(II)中添加0.1-25重量％的水，基于二醇(II)計。或者，水可以以相同濃度直接加入到反應(yīng)混合物中。通常使得含有該二醇(II)的進料在0.2-20重量％、優(yōu)選0.3-10重量％的摻雜硫的含鈷擔(dān)載催化劑上在150-300℃、優(yōu)選160-240℃的溫度下反應(yīng)。含鈷的擔(dān)載催化劑可以用作頭一批料或它可以在反應(yīng)過程中按遞增比例添加。反應(yīng)混合物應(yīng)該在反應(yīng)過程中均勻混合，能量輸入設(shè)定至限制空間速度的值。反應(yīng)混合物的水含量在反應(yīng)過程中可以通過測定從反應(yīng)混合物中抽取的樣品中的水濃度來監(jiān)控，和如果需要，再通過將額外的水加入到反應(yīng)混合物中來校正。不飽和環(huán)醚(I)和水(添加的水以及反應(yīng)的水)的所得混合物可以通過蒸餾來間歇或優(yōu)選連續(xù)地除去。在反應(yīng)過程中形成的不飽和環(huán)醚任選可以使用在反應(yīng)條件下呈惰性的氣體例如氮氣或氬氣進行汽提，以便除去反應(yīng)過程中形成的氫氣。當該方法連續(xù)進行時，在反應(yīng)容器中的液體水平可以通過引入新鮮的含水二醇(II)進料來保持。在本發(fā)明的方法中，添加堿金屬和/或堿土金屬化合物以便降低很難通過蒸餾與不飽和3，4-二氫-2H-吡喃分離的飽和環(huán)醚的含量是不必要的。
含有鈷和貴金屬的適合的硫摻雜的擔(dān)載催化劑是擔(dān)載在多孔載體上的鈷的氧化物或金屬鈷和選自鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、錸或其混合物中的一種或多種貴金屬，優(yōu)選鉑、鈀或錸或其混合物，更優(yōu)選鉑或鈀或其混合物，以及任選的0.001-10重量％、優(yōu)選0.1-5重量％和更優(yōu)選0.5-3重量％的堿金屬或堿土金屬鹽、鈧、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鍺、錫、鉛、銻、鉍或其混合物(化合物A)，優(yōu)選鋰、鉀、鈉、鈣、鍶、錳、鐵、鎳、銅、鋅、錫、銻或其混合物，更優(yōu)選鉀、鈉、錳、鐵、鎳、銅、鋅或其混合物。
鈷在擔(dān)載催化劑中的重量百分數(shù)通常是1-70重量％，優(yōu)選5-50重量％和更優(yōu)選10-40重量％。
選自鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨或錸，優(yōu)選鉑、鈀或錸中的元素的重量百分數(shù)是0.001-2重量％，優(yōu)選0.05-1重量％，和更優(yōu)選0.01-0.5重量％，基于擔(dān)載催化劑計。
硫的重量百分數(shù)(按S計算)是在0.015-2重量％之間，優(yōu)選0.1-1重量％，和更優(yōu)選0.3-0.6重量％，基于擔(dān)載催化劑計。
為了測定催化劑的硫含量，將擔(dān)載催化劑溶解在鹽酸中和用次磷酸處理。如此形成的硫化氫在N2流中排出，在含氨的乙酸鎘溶液中收集和用碘定量法測定。
在該擔(dān)載催化劑中，鈷與貴金屬的重量比通常是10∶1至10,000∶1，貴金屬與硫的重量比是100∶1至1∶100。
適合的載體是惰性載體，如SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2，所有類型的沸石，如細孔沸石，例如α-沸石，中孔沸石，例如ZSM 5、ZSM 11、鎂鈉針沸石，大孔沸石，例如八面沸石、β-沸石、絲光沸石、硅鋁鉀沸石，水熱法生產(chǎn)的磷酸鹽，如AlPO和SAPO，活性炭或堿土金屬氧化物，優(yōu)選SiO2、ZrO2和沸石，更優(yōu)選SiO2，而鈷與SiO2在擔(dān)載催化劑中的重量比通常是1∶20至1∶1。
擔(dān)載催化劑通常具有1-600m2/g、優(yōu)選10-500m2/g、更優(yōu)選50-400m2/g的表面積(BET)。
擔(dān)載催化劑的孔隙率通常是0.01-1.5mL/g，優(yōu)選0.1-1.2mL/g，更優(yōu)選0.2-1mL/g。
在本發(fā)明方法中使用的擔(dān)載催化劑通過首先將所有的鈷、然后將溶膠形式的貴金屬施加于載體上，隨后用硫摻雜來制備。
含鈷的擔(dān)載催化劑的生產(chǎn)方法是公知的。有利的是，用可溶性鈷化合物(例如亞硝酸鈷，硝酸鈷，亞硫酸鈷，硫酸鈷，碳酸鈷，氫氧化鈷、羧酸鈷，鹵化鈷，石鹽，鹵酸鈷等)浸漬多孔載體材料的操作任選地在與施加類似的可溶性化合物A(例如亞硝酸鹽，硝酸鹽，亞硫酸鹽，硫酸鹽，碳酸鹽，氫氧化物，羧酸鹽，鹵化物，石鹽，鹵酸鹽等)的同時或在其之后進行，隨后進行陰離子的熱分解，形成氧化物。另一可行性包括將鈷化合物與載體材料混合(干法或以懸浮液形式，尤其通過噴霧干燥進行)，任選同時混合化合物A，將該材料致密化(例如通過捏合，任選添加適合的成形劑)，通過擠出成形，再干燥，隨后在200-1300℃、優(yōu)選300-1000℃和更優(yōu)選400-800℃的溫度下煅燒。
然后將選自鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、錸或其混合物中的貴金屬施加于載體上，這通過用預(yù)形成溶膠噴霧熱載體或通過用所述溶膠浸漬載體來進行，在該工藝之前，將通過前面浸漬形成的任何附聚的催化劑組分碾碎。
貴金屬溶膠是膠態(tài)物質(zhì)，可以通過已知方法來生產(chǎn)，例如由其中貴金屬以大于0的氧化態(tài)存在的金屬鹽起始。例如，可以使用該金屬的氯化物、乙酸鹽或硝酸鹽的水溶液。然而，其它貴金屬鹽可以是有用的，并且對陰離子沒有限制。所使用的還原劑可以是有機化合物，如乙醇、甲醇、羧酸和它們的堿金屬鹽，以及無機化合物，如N2H4或NaBH4。優(yōu)選的是肼(N2H4)和乙醇。在溶膠中的金屬顆粒的粒度通過所用還原劑的強度和所用的金屬鹽來控制。溶膠可以通過添加有機聚合物，如聚胺、聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸酯來穩(wěn)定，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是優(yōu)選的，或者溶膠的制備可以通過在文獻中所述的其它方法來進行。例如Boennemann等人(Angew.Chemie，103(1991)，1344)描述了通過金屬鹽用(C8H17)4N[BEtH3]還原來生產(chǎn)穩(wěn)定的金屬溶膠的方法。
將溶膠施加于載體上的操作可以通過各種技術(shù)來進行，與催化劑的基本合成和催化劑本身一樣，這詳細描述在DE 198 03 368中，它在這里引入供參考。
有利的是，由DE 198 03 368公開的催化劑在本發(fā)明的方法中通過用氫氣或其它還原劑(如肼)處理而不必在使用前活化。
不飽和環(huán)醚I是對于醇類而言有價值的保護基團。
實施例催化劑A的生產(chǎn)將3400mL的3.25kg的Co(NO3)2·6H2O在水中的溶液與2.5kg的SiO2粉料(吸水率1.5mL/g)攪拌約2小時，在120℃下干燥16小時和在500℃下煅燒2小時。
該組合物然后用2.9L的貴金屬溶膠(通過將在4.5L蒸餾水中的14.2g硝酸鉑與32g聚乙烯基吡咯烷酮和1.93L乙醇混合并在回流下加熱4小時來生產(chǎn))浸漬，然后在100℃下在真空中干燥，再在氮氣氣氛下在500℃煅燒2小時。這樣生產(chǎn)的催化劑含有0.12重量％的PtO2。
然后將4.6g的含有鈷和鉑的該組合物用(NH4)2S的水溶液浸漬，然后在100℃在真空中干燥，并在350℃下煅燒2小時。
關(guān)于催化劑1的生產(chǎn)和性能的進一步細節(jié)在表2中給出。
表1
實施例1-4將1.5L的1，5-戊二醇(在添加水之后，具有表1所示的水含量)和45g的催化劑A用作頭一批料。在攪拌下將混合物加熱到溫度范圍的下限，此時，反應(yīng)開始，伴隨有氫氣的產(chǎn)生。所得的3，4-二氫-2H-吡喃/水混合物通過蒸餾連續(xù)地去除，底部溫度在反應(yīng)過程中以使得蒸餾速度保持恒定(40-50mL/h)的這種方式來調(diào)節(jié)。在表4中給出的時間內(nèi)，給混合物同時連續(xù)補充具有表1所示水含量的含水1，5-戊二醇，以便保持反應(yīng)燒瓶中的水平恒定。在餾出物的相分離之后，獲得了3，4-二氫-2H-吡喃。各時空收率在表1中列出。
對比例C5將1.5L的1，5-戊二醇和45g的催化劑A用作頭一批料，再在攪拌下加熱到溫度范圍的下限，此時，反應(yīng)開始，伴隨有氫氣的產(chǎn)生。反應(yīng)程序與本發(fā)明實施例1-4的不同之處在于不添加水。實驗以與在DE19,803,368中所述相同的方式進行。在餾出物的相分離之后，獲得了3，4-二氫-2H-吡喃。所得的時空收率在表1中給出。
表2
STY＝時空收率*＝不添加水，只有反應(yīng)水表1中列舉的測試結(jié)果清楚表明，如在本發(fā)明中所述，水的添加導(dǎo)致了實施例1-4的明顯更好的時空收率。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)通式I的不飽和環(huán)醚的方法， 其中Z表示-(CHR4)q-或-(CHR4)q-O-，q是0、1、2或3，和R1、R2、R3和R4表示氫或C1-C4烷基，在該方法中，在液相中，在150-300℃的溫度下，在使用前不需通過還原來活化并含有鈷和通過溶膠浸漬施加于惰性載體上且選自鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨、錸或其混合物中的貴金屬的一種摻雜硫的含鈷擔(dān)載催化劑存在下，轉(zhuǎn)化通式II的二醇 其中Z、R1、R2和R3具有上述含義，在該方法中添加水。
2.如在權(quán)利要求1中所定義的生產(chǎn)不飽和環(huán)醚的方法，其中將水加入到進料和/或反應(yīng)過程中的反應(yīng)混合物中。
3.如在權(quán)利要求1或2中所定義的生產(chǎn)不飽和環(huán)醚的方法，其中添加水，使得保持0.01-25重量％的水含量，基于二醇(II)計。
4.如在權(quán)利要求1-3的任一項中所定義的生產(chǎn)不飽和環(huán)醚I的方法，其中水含量是0.1-20重量％，基于二醇(II)計。
5.如在權(quán)利要求1-4的任一項中所定義的生產(chǎn)不飽和環(huán)醚I的方法，其中水含量是0.5-10重量％，基于二醇(II)計。
6.如在權(quán)利要求1-5的任一項中所定義的生產(chǎn)不飽和環(huán)醚I的方法，其中含鈷的擔(dān)載催化劑含有1-70重量％的鈷、0.001-2重量％的一種或多種貴金屬和0.015-2重量％的硫。
7.如在權(quán)利要求1-6的任一項中所定義的生產(chǎn)不飽和環(huán)醚的方法，其中將1，5-戊二醇轉(zhuǎn)化為3，4-二氫-2H-吡喃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)通式(I)的不飽和環(huán)醚的方法，其中Z表示－(CHR
文檔編號B01J27/045GK1496281SQ02806164
公開日2004年5月12日 申請日期2002年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者H·魏格爾, K·埃貝爾, S·胡貝爾, A·庫舍, K·埃勒, M·黑塞, A·霍恩, H 魏格爾, 炊 申請人:巴斯福股份公司