專利名稱：烴類液體脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能提供基本上無含硫化合物的輕質(zhì)和重質(zhì)汽油餾分產(chǎn)物流的改良方法。
背景技術(shù)：
催化裂化是一種工業(yè)上用于超大規(guī)模的石油煉制方法。美國的許多煉油廠汽油調(diào)合匯總都是用流化催化裂化(FCC)方法產(chǎn)生的。在這種方法中，重質(zhì)烴原料，在催化劑存在下通過大部分發(fā)生在汽相中的高溫反應(yīng)，被轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)物。由此，進(jìn)料被轉(zhuǎn)化為汽油、餾分油及其它液體餾分的產(chǎn)物流，以及每分子有4個(gè)或更少碳原子的輕質(zhì)氣態(tài)裂化產(chǎn)物。催化裂化工藝的三個(gè)特征步驟是一個(gè)是裂化步驟，其中重質(zhì)烴原料流被轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品，一個(gè)是汽提步驟，從催化劑材料上脫除被吸附的烴類，和一個(gè)是再生步驟，燒掉催化劑材料上的積炭，然后將該催化劑材料再循環(huán)和再用于裂化步驟中。
石油原料通常含有機(jī)硫化物，諸如硫醇、硫化物和噻吩。在這種裂化過程中，即使約一半的硫化合物都被轉(zhuǎn)化為硫化氫，主要由于非噻吩的硫化合物的催化分解，裂化過程的產(chǎn)物也相應(yīng)易于含有硫雜質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，噻吩及其它有機(jī)含硫化合物最難脫除。裂化產(chǎn)物中硫的具體分布取決于許多因素，包括進(jìn)料、催化劑類型、添加劑的存在、轉(zhuǎn)化率及其它操作條件，但在任何情況下，總有一定比例的硫易于進(jìn)入輕質(zhì)或重質(zhì)汽油餾分中，并進(jìn)入產(chǎn)物匯總中。盡管石油原料通常含有產(chǎn)生污染物的各種硫，但一個(gè)主要關(guān)注是煉制過程(例如流化裂化催化劑方法)的重質(zhì)及輕質(zhì)汽油餾分產(chǎn)物流中有未取代的和烴基取代的噻吩和其衍生物存在，諸如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、苯并噻吩和四氫噻吩，以及苯硫酚。這些化合物的沸點(diǎn)一般在輕質(zhì)和重質(zhì)汽油餾分范圍內(nèi)，因此它們集中于這些產(chǎn)物流中。
鑒于對隨后燃燒的硫氧化物及其它硫化合物的排放物會進(jìn)入大氣的關(guān)注，各國政府機(jī)構(gòu)都已公布了關(guān)于石油精煉產(chǎn)品中含硫量的條例。例如，美國政府除清潔空氣修正法案外，還頒布了新配方汽油(RFG)的條例。此外，加里福尼亞州大氣資源局(California AirResources Board)也規(guī)定了汽油中硫濃度在約40ppm的限制。由于當(dāng)前汽油硫含量大約在385ppm，這些較低(標(biāo)準(zhǔn))的新目標(biāo)要求大部分石油煉廠要采取重要對策來達(dá)到這種新的標(biāo)準(zhǔn)。
已經(jīng)發(fā)展了幾種汽油脫硫的方法。一種方法是在裂化之前加氫處理這種油料，脫除進(jìn)料中的含硫化合物。盡管這種方法非常有效，但從所需設(shè)備投資費(fèi)用及操作上看，由于氫耗量大，這種方法勢必昂貴。
從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，最好是在裂化過程自身中脫除噻吩硫，因?yàn)檫@樣會有效地對汽油調(diào)合匯總的主要組分進(jìn)行脫硫，而不必進(jìn)行額外的處理。已經(jīng)開發(fā)了各種催化材料，適用于在FCC工藝循環(huán)過程中脫硫。例如，曾已指出，一種浸漬釩和鎳金屬的FCC催化劑，可降低產(chǎn)物硫含量。參見Myrstad等人論文，鎳和釩對減少FCC石腦油硫的影響(Effect of Nickel and Vanadium on Sulfur Reduction of FCCNaphtha)，應(yīng)用催化劑A(Applied Catalyst-A)；綜論，192(2000)，299-305頁。這篇參考文獻(xiàn)也表明，一種基于浸漬鋅的氧化鋁減硫添加劑，能有效減少FCC產(chǎn)物中的硫。但是，當(dāng)這些材料與浸漬金屬的FCC催化劑混合時(shí)，減硫的作用會減弱，變得不經(jīng)濟(jì)有效。
其它減少產(chǎn)品中硫的研制工作集中于從再生器煙道氣脫硫。一種早期由Chevron公司開發(fā)的方法，采用氧化鋁化合物作為添加劑，加至裂化催化劑的裝料中，以吸附FCC再生器中的硫氧化物；在該循環(huán)的裂化段過程中，被吸附硫化合物通過進(jìn)料進(jìn)入該過程，而以硫化氫的方式被釋放出來，并被輸送至裝置的產(chǎn)物回收段從而將其脫除。參見Krishna等人著“添加劑改良的FCC工藝(Additives Improyed FCCProcess)”，烴加工(Hydrocarbon Processing)，1991年11月，59-66頁。盡管脫出了再生器煙道氣中的硫，但對產(chǎn)品中的硫含量，即使有的話也不會有太大影響。
另一種脫出再生器煙道氣中硫氧化物的技術(shù)，是基于用鎂-鋁尖晶石作為添加劑，加到流化催化裂化(FCC)裝置的循環(huán)催化劑裝料中。公開這類脫硫添加劑的示范性專利有US 4,963,520；4,957,892；4,957,718；4,790,982等。但是，產(chǎn)品中的硫含量也沒有降低很多。
Wormsbecher和Kim在美國專利US 5,376,608和5,525,210中描述了一種使裂化液體產(chǎn)物中硫含量降低的催化劑組合物。這種組合物要求對常規(guī)沸石分子篩添加由氧化鋁負(fù)載的路易斯酸組成的一種裂化催化劑添加劑。盡管這個(gè)體系具有在裂化過程中使硫減少的優(yōu)點(diǎn)，但這種組合物在工業(yè)上沒有取得明顯成功。據(jù)發(fā)現(xiàn)，由Wormsbecher等人提出的這種組合物，即使在這種組合物中包含高含量的氧化鋁負(fù)載的路易斯酸的添加劑，也沒有使噻吩及其衍生物含量明顯降低。在其組合物中使用約10重量％以上的添加劑，并沒有取得與該添加劑成本等同的好處。
關(guān)于直接吸附汽油中噻吩的可能性在科學(xué)文獻(xiàn)中僅略有探討。A.B.Salem在Ind.Eng.Chem.Res.，33，336頁(1964)和Garcia等人在J.Phys.Chem.96 2669頁(1991)論文中曾指出某些沸石材料可用于吸附無烯烴汽油中的噻吩。被交換的沸石，諸如被銀交換的Y型沸石和被銅交換的Y型沸石，都表明能吸附標(biāo)準(zhǔn)汽油中的硫(參見US 4,188,285和EP 0,275,855)。但是，在所有情況下，這種吸附劑材料的吸收能力都不足以滿足商業(yè)應(yīng)用。
人們也認(rèn)為，諸如汽油、柴油機(jī)燃料等未精制的燃料，由于這種燃料源中存在有機(jī)硫化合物，可能不適合作為燃料電匯總電源裝置的燃料源。在硫和硫化合物存在下，氫的發(fā)生，會導(dǎo)致加氫發(fā)電系統(tǒng)中所用所有催化劑的中毒效應(yīng)，包括燃料電匯總的陽極催化劑。與燃料電匯總電源裝置一起使用的普通燃料處理系統(tǒng)，包括熱蒸氣重整爐，諸如US 5,516,334中所述。在這樣的體系中，采用常規(guī)加氫脫硫技術(shù)脫除硫。然后，用氧化鋅床除去所產(chǎn)生的硫化氫。盡管這種體系用于巨大固定場合時(shí)符合要求，但因?yàn)樵撓到y(tǒng)的規(guī)模、成本和復(fù)雜性的緣故，它本身并不適用于汽車運(yùn)輸場合。非常希望的是，要使烴類燃料脫硫手段經(jīng)濟(jì)有效，而能用于燃料電匯總場合。
希望有一種經(jīng)濟(jì)和有效的工藝方法，能直接脫除裂化過程獲得的汽油產(chǎn)物流中的含硫物質(zhì)，諸如噻吩。
也希望有一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，能選擇性地吸附汽油產(chǎn)物流中的含硫物質(zhì)，而且其中吸收劑又容易被解除吸附硫物質(zhì)，并再被循環(huán)，以進(jìn)一步脫除另外汽油產(chǎn)物中的硫物質(zhì)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及烴類組合物的脫硫，其方法是使含硫的烴類液體如石油煉制過程的液體產(chǎn)物流與適用于填充床反應(yīng)器的Raney鎳催化劑組合物接觸，并使脫硫后的烴類液體與雷內(nèi)鎳物質(zhì)分離。這種方法還能脫除雷內(nèi)鎳中的硫物種，并能把再生后的催化劑再用于處理另外的含硫烴類液體。
發(fā)明詳述本方法提供一種有效并經(jīng)濟(jì)脫除烴類液體中的硫物種的方法，尤其是脫除由石油重質(zhì)烴進(jìn)料裂化所獲得的輕質(zhì)和重質(zhì)汽油餾分中的硫物種。本方法包括，使含硫的烴類液體產(chǎn)物與裝在固定床反應(yīng)器中的多孔鎳-氧化鋁或鎳-鋁固定床催化劑材料進(jìn)行接觸，并回收所得的脫硫后的烴類液體。用本發(fā)明的方法，能容易地脫除固定床催化劑上的含硫物種，形成再生后的多孔催化劑。這種催化劑可再用于脫除另外的烴類液體中的硫物種。因此，本發(fā)明提供了一種能有效并經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)無硫的烴類產(chǎn)品的方法。
此處和后附權(quán)利要求中所用的術(shù)語“固定床反應(yīng)器”或“填充床反應(yīng)器”可互換地指其中催化劑被密實(shí)充填的或呈基本靜止型的任何反應(yīng)器。例如，這種反應(yīng)器可以是一種填充塔或一種沸騰床型。術(shù)語“固定床催化劑”或“填充床催化劑”可互換地指可用于這些反應(yīng)器的催化劑組合物。
本發(fā)明的方法和體系尤其適合于處理催化裂化工藝的烴類產(chǎn)物流。但是，應(yīng)該理解，本發(fā)明范圍并不局限于這種方法獲得的烴類液體。
本發(fā)明方法與體系也適用于打算用于燃料電匯總場合的烴類產(chǎn)物流的處理。
催化裂化是一種通過在催化劑存在下高溫發(fā)生的反應(yīng)使重質(zhì)烴進(jìn)料轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)物的石油煉制方法。大部分轉(zhuǎn)化在汽相發(fā)生。使原料轉(zhuǎn)化為汽油、餾分油及其它液體產(chǎn)物，以及其每分子有1-4個(gè)碳原子的輕質(zhì)氣體產(chǎn)物。這種石油煉制方法通常被理解為由三個(gè)步驟組成，它包括裂化步驟，其中石油烴類被轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)的，工業(yè)最需要的餾分油產(chǎn)物；汽提步驟，脫除吸附在催化劑上的烴類；和再生步驟，燒掉裂化過程中集聚在催化劑上的積炭。
適用于按照本發(fā)明方法處理的餾分油產(chǎn)物一般是輕質(zhì)產(chǎn)物，由其中約10體積％的沸點(diǎn)約80-180°F(27-83℃)的烴組分和其余為沸點(diǎn)約180-500°F(83-260℃)范圍內(nèi)的烴組分組成。適宜的餾分油產(chǎn)物也可以是輕循環(huán)油及/或汽油產(chǎn)物，含約10體積％沸點(diǎn)約300-500°F(149-260℃)與其余90體積％沸點(diǎn)約500-750°F(260-399℃)以下的餾分油。
能受到如下所述本發(fā)明脫硫方法處理的典型餾分油可以具有以下特征
這種餾分油烴混合物通常含有硫物種，需要脫除以提供其硫含量被降低的最終產(chǎn)物，構(gòu)成環(huán)境可接受的產(chǎn)物。這種產(chǎn)物流可以是一種加氫處理工藝的產(chǎn)物(氫解和處理產(chǎn)物)或來自吸收工藝(處理)的產(chǎn)物。
此處和后附權(quán)利要求所用的術(shù)語“硫”和“硫物種”指元素硫和指有機(jī)硫化物，包括硫化物諸如二C3-C6硫化物如二丙硫醚、二丁硫醚、二戊硫醚、二己硫醚等；二硫化物諸如二C2-C4二硫化物如二乙基二硫、二丙基二硫、二丁基二硫等；硫醇諸如C1-C4鏈烷硫醇如，甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等；噻吩如甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、二氫噻吩等；苯并噻吩諸如C1-C4烷基苯并噻吩，如甲基苯并噻吩、二甲基苯并噻吩等；硫芴；所述有機(jī)硫化合物的混合物，以及包含在液體烴類中的硫化物等。
本發(fā)明涉及使含硫烴類餾分油與一種海綿狀鎳金屬合金催化劑(這里也指“雷內(nèi)鎳催化劑”)接觸?？蓪s分油輸送通過本發(fā)明催化劑的填充床(如固定床或流化床)的方法，使餾分油與雷內(nèi)鎳接觸。在環(huán)境壓力下，通常環(huán)境壓力為常壓，至略高壓(如最多約5個(gè)大氣壓)，使這些材料接觸。在溫度15-150℃范圍，諸如15-70℃，使這些材料接觸。
此處和后附權(quán)利要求中所用的術(shù)語“雷內(nèi)鎳(Raney Ni)”指的是一種基于可進(jìn)一步包含少量其它金屬的鎳鋁材料的多孔催化合金。構(gòu)成這種多孔催化劑采用的方法是，首先形成一種鎳及鋁的前體合金(任選含有少量，最多約10重量％的其它金屬，諸如Cr、Mo、Fe、Cu、Co、Zn等)，其中鎳含量約35-60重量％，其余主要是鋁；然后使所形成的合金經(jīng)受堿水溶液(如氫氧化鈉)處理，萃取合金中的鋁金屬。當(dāng)所得多孔材料是固定床型用的粗粒(截面直徑約2-6毫米)時(shí)，鋁僅被部分萃取出，保留約60-40，優(yōu)選55-45重量％ Ni及約40-60重量％Al。固定床型用的細(xì)粒(截面直徑約0.1-2毫米)通常含有約60-95重量％Ni及約5-40重量％Al。如上所述，少量所得多孔催化劑還可以由銅、鐵、鈷、鋅、鉻、鉬等或其混合物組成，此外在所得產(chǎn)物中還有化學(xué)結(jié)合氧。
可按照美國專利US 1,628,190；1,915,473；2,139,602；2,461,396；及2,977,327中所述方法構(gòu)成這種雷內(nèi)鎳物質(zhì)。這些專利的教導(dǎo)在此予以整體引入供參考。這種材料的工業(yè)產(chǎn)品由W.R.Grace & Co.公司出售，注冊商標(biāo)為RANBY。
該催化劑材料可以是(a)粒狀的；(b)未經(jīng)焙燒的聚合物混配材料；或(c)焙燒后的產(chǎn)物。如果催化劑是成型的材料(b)或(c)，這種催化劑是由粒度在-50目或以下(美國標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng))目數(shù)范圍的雷內(nèi)鎳顆粒構(gòu)成，諸如-100目，或更優(yōu)選-200目。此處符號“-”，當(dāng)此符號與網(wǎng)目大小結(jié)合使用時(shí)，它指的是穿過該指定網(wǎng)篩(美國標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng))的粒料。雷內(nèi)鎳催化劑可以采用常規(guī)方法構(gòu)成，諸如采用US4,826,799及4,895,994中所述的那些方法，其教導(dǎo)在此予以全部引入供參考。例如，該催化劑涉及使固定床或移動床中的填充床催化劑與含硫烴類液體接觸，它可通過以下步驟形成首先，使-50目或更低目數(shù)的鎳及鋁合金顆粒，單獨(dú)與高分子聚合物混合，或進(jìn)一步與聚合物的增塑劑如礦物油混合。另外，可往該混合物中加入少量(最多約10重量％)的其它配料，如惰性填料、穩(wěn)定劑等。
一般通過擠出及切割，或通過丸粒成型，使該混合物形成成型材料。
然后，使該成型材料經(jīng)受萃取或其它處理步驟，脫除成型材料中所有或至少大部分的增塑劑。
然后，可用各種方法對成型材料進(jìn)行處理，使其形成固定床活性催化劑。例如，可用堿(如氫氧化鈉)，按常規(guī)雷內(nèi)技術(shù)，處理該成型材料，脫除鋁金屬。這樣，所得材料就是一種具有由聚合物粘結(jié)形狀的雷內(nèi)鎳。
另一方面，可以焙燒該成型的固定床催化劑材料，然后使之經(jīng)受堿溶液處理，脫除初始合金中的大部分鋁。這樣所得多孔成型雷內(nèi)鎳將會基本無聚合物及增塑劑。
如上所述，形成上述固定床催化劑，可以單獨(dú)用一種聚合物，或另外再用一種聚合物增塑劑。
在該材料受到焙燒的情況下，用堿浸析焙燒過的固定床催化劑前體中的鋁，可以構(gòu)成一種雷內(nèi)鎳固定床催化劑，如下表所示。氧可按與鋁的結(jié)合態(tài)(如氧化鋁)存在，此外，少量氧也可以是與已存在的某些其它金屬呈化學(xué)結(jié)合態(tài)的。這說明僅基于金屬與基于總組合物計(jì)的該組合物含量的差異。作為金屬或氧化鋁，保持高的鋁含量可提供高強(qiáng)度的固定床催化劑，適用于本發(fā)明所需要的循環(huán)處理，對其描述于下。
由各種擠出或壓丸處理方法所形成的概括性組合物示于下表中
*此含氧量是結(jié)合在鋁上的及/或結(jié)合在其它存在的金屬上的。
對本發(fā)明所用成型固定床催化劑的適合聚合物，包括在其處理中某一階段是流體的材料。用于實(shí)施本發(fā)明的適宜熱塑性塑料包括未增塑的聚氯乙烯、聚氯乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、抗沖擊苯乙烯、ABS樹脂、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、低密度(0.91比重)至高密度(0.97比重)聚乙烯、聚乙烯與丙烯、丁烯、1-戊烯、1-辛烯、己烯、苯乙烯等的共聚物，聚乙烯與醋酸乙烯酯、烷基丙烯酸酯、丙烯酸鈉、丙烯酸等的共聚物，氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚丙烯及丙烯-烯烴共聚物、聚丁烯及亞丁基-烯烴共聚物、聚-4-甲基-1-戊烯、熱塑性聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺如，尼龍-5、尼龍-12、尼龍-6/6、尼龍-6/10、尼龍-11、碳氟化合物樹脂如FEP、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯；丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-氯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、縮醛、聚碳酸酯、聚砜、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯醚、聚乙烯及亞丁基對苯二甲酸鹽。
許多熱固性樹脂及可交聯(lián)樹脂也適用于本發(fā)明目的，包括以下輻射固化聚乙烯、過氧化物固化聚乙烯、重氮基交聯(lián)聚丙烯、環(huán)氧樹脂；烴類、氯丁二烯，及丁腈橡膠、呋喃、三聚氰胺-甲醛、尿素甲醛、酚-甲醛、鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚酯及聚硅氧烷。
從經(jīng)濟(jì)方面考慮，人們希望使用較便宜的粘合劑聚合物，因?yàn)樵谌魏涡纬晒潭ù泊呋瘎┑募庸ぶ?，都要從最終產(chǎn)品中燒去它。優(yōu)選的聚合物族是聚烯烴、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯及這些聚合物的混合物。聚烯烴是最優(yōu)選的，對這些將單獨(dú)論述于下。
優(yōu)選聚烯烴組分與已有技術(shù)在混合物中所用的那些組分相同，如US 3,351,495及3,904,551所述。因此，聚烯烴(可以是混合物)具有較高的分子量(至少100,000)。適宜地是，它是一種至少密度0.93-0.97克/立方厘米的線型聚乙烯、高分子量聚丙烯，或高分子量顆粒型乙烯丁烯共聚物。其它是聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物及乙烯-丙烯-丁烯共聚物。一種可用的聚烯烴是工業(yè)粒型高分子量聚乙烯，其標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷(2,160克)熔融指數(shù)0.0；高負(fù)荷(21,600克)熔融指數(shù)1.8，密度9.96，及按在130℃100克十氫化萘中以0.02克的聚合物測定，其溶液粘度為4.0。
可以采用高、低分子量聚烯烴的共混物，但應(yīng)記住，由于平均分子量降低，在烘烤及早期部分焙燒過程中塌陷的可能性有所增加。
當(dāng)使用增塑劑組分時(shí)，增塑劑組分可以是已有技術(shù)混合物中所用的，如US 3,904,551及3,351,495所述，但應(yīng)記住，一部分增塑劑會與細(xì)分散的鋁激烈地發(fā)生反應(yīng)，如低級醇，當(dāng)然，這些是應(yīng)該避免的。尤其有用的增塑劑是礦物油。烴類，(如石蠟油及低分子量聚合物，如聚異丁烯及聚丁二烯)，是適宜的。更易揮發(fā)型的礦物油是優(yōu)選的，只要是能通過烘烤脫除的。
增塑劑能提高組合物的加工性，即它降低了熔體粘度，降低了能量輸入量，這是混配及制造該組合物所需要的。非常重要的是，增塑劑，由于其脫除，賦予了組合物多孔性，增加了其粘度，從而消除了在初始部分的烘烤過程中的塌陷，從而使生坯適合于烘烤，因?yàn)樗３至似湫螤?，而且聚烯烴或其它聚合物以及殘余量的增塑劑的燃燒產(chǎn)物可以通過氣孔逸散出去。
當(dāng)使用增塑劑時(shí)，增塑劑占總混合物的約10-40重量％，優(yōu)選15-30重量％。這等于約0.1-0.35毫升/克，或約30-70體積％，優(yōu)選約35-55體積％。
可以加入可脫除的細(xì)分散填料，以增強(qiáng)多孔性，或用于其它目的。例如，可以添加鋁粉，而在用NaOH浸析步驟的過程中使之基本脫除。其它可在NaOH或其它水溶液中脫除的粉末填料包括糖類，各種鹽如碳酸鈉，粉末尿素等。為了提高最后形狀的催化劑的松密度及/或強(qiáng)度，可加入一些填料；即由于使用它們而保持其形狀。這些填料包括TiO2，α-氧化鋁，富鋁紅柱石，堇青石等。當(dāng)然所有的都是被粉碎得很細(xì)的。可預(yù)期在燒結(jié)過程過程中TiO2與氧化鋁會發(fā)生反應(yīng)，形成鈦酸鋁。
在制造含聚烯烴的材料時(shí)，常規(guī)要添加穩(wěn)定劑(抗氧化劑)及潤滑劑。這些添加劑及其用量和使用方式在本領(lǐng)域都是眾所周知的。代表性的穩(wěn)定劑是4，4-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)(“Santonox”)及2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(“紫羅蘭醇(Ionol)”)。在烘烤過程中穩(wěn)定劑會燒去。硬脂酸鋅是一種優(yōu)選潤滑劑，可以使用到最多0.5％的濃度，因?yàn)樗兄谠诨炫溥^程中使固體很好分散于聚合物-增塑劑溶液中。其它通常已知的擠出助劑、穩(wěn)定劑及偶合劑均可有利地引入至所述配制劑中。
在其最簡單的方面，形成固定床催化劑涉及僅使聚合物與鎳-鋁合金顆?；旌弦黄?，而不用增塑劑、填料等。使該混合物成型，至少部分鋁被NaOH溶液從成型物中浸出，構(gòu)成一種成型聚合物粘結(jié)的雷內(nèi)固定床催化劑。在另一僅采用聚合物及合金及然后成型的實(shí)施方案中，焙燒該成型混合物以脫除聚合物及燒結(jié)合金顆粒，然后浸析出鋁，以形成最后的焙燒催化劑。
(1)混配操作混合用于形成固定床催化劑的最初成分，在此可用任何傳統(tǒng)方法完成。例如，可用哈基流變儀(Haake Rheometer)，或班伯里密煉機(jī)(Banbury)或布拉本德(Brabender)混合器來混合。在需要進(jìn)行連續(xù)混配時(shí)，最好使用嚙合雙螺桿混配機(jī)。其實(shí)例為由Baker Perkins公司制造的MP混配機(jī)，和由Werner及Pfleiderer公司制造的ZSK混配機(jī)。也可用多通道常規(guī)單螺桿熱塑性塑料擠壓機(jī)制造合格的復(fù)合物(compounds)。
在使用聚乙烯/油增塑劑的具體情況下，在冷卻混合物時(shí)，該油析出，為精細(xì)分散的液相，如在此所描述的易被脫除。
因此，該混合物包括(a)粒度-50目或更細(xì)的鎳鋁合金顆粒，優(yōu)選約-100目，更優(yōu)選-200目；約60-90重量份數(shù)，優(yōu)選約70-85份數(shù)；(b)高分子聚合物，約1-30重量份數(shù)，優(yōu)選約2-20份數(shù)；及(c)增塑劑，0-40重量份數(shù)，優(yōu)選約10-30重量份數(shù)，相當(dāng)于約總混合物的0-70體積％，優(yōu)選約35-55體積％。
(2)成型該混合物然后，將所得混合物成型為各形狀，使成品固定床催化劑形成所需的幾何形狀。擠出是一種最簡單的成型方法。例如，可用常規(guī)擠出機(jī)擠出混合物為固體棒條、管(空腔或葉片的)及絲狀體，用已知方法將其全部切碎成為所需長度的段節(jié)。有一些最簡單的及最有效的形狀是小丸粒，采用將直徑1/32、1/16、1/8或1/4英寸棒條切割為棒條直徑的一半到直徑的六倍的方法制成。也可采用各種擠出方法，制成空心圓柱及徑向葉片的催化劑丸粒。參見，如US 3,907,710(Lundsager)及US 4,510,263(Pereira等)，它們披露了圓柱形擠出、帶內(nèi)部增強(qiáng)葉片的空腔環(huán)形結(jié)構(gòu)。也可以使用其它熱塑性塑料的成型方法，諸如壓縮及注塑。一般概念是，使用之前(在我們的聚合物粘結(jié)催化劑情況下)或焙燒之前(在我們的焙燒催化劑情況下)將混合物成型為最終形態(tài)。優(yōu)選的是，在成型過程中對混合物加熱，因?yàn)樵诩訜釙r(shí)使含聚合物的質(zhì)體更易成型。
此刻，成型材料的組成仍然是等同于(1)的混合物。已為下一步作了準(zhǔn)備脫除部分或所有增塑劑(如礦物油)。
(3)增塑劑(油)脫除可用各種方法脫除由步驟(2)制成的成型物中的增塑劑。兩者最好都是用一種溶劑(如己烷)萃取，或如果增塑劑十分易于揮發(fā)(如某些礦物油)，則采用在大約100℃的空氣環(huán)流爐中加熱幾小時(shí)的方法，從而使油汽化脫除；實(shí)質(zhì)上是這種成型物被干燥。脫除增塑劑，留下了成型組合物，這種成型組合物基本上由聚合基質(zhì)中雷內(nèi)母合金(Raney process alloy)的顆粒組成。也就是說，此時(shí)該組合物基本上由以下均勻混合物組成(a)合金顆粒，穿經(jīng)50目，優(yōu)選穿經(jīng)100目，更優(yōu)選穿經(jīng)200目的美國標(biāo)準(zhǔn)篩尺寸，約60-99重量份數(shù)，優(yōu)選約80-98份；(b)高分子量聚合物，約1-30重量份數(shù)，優(yōu)選約2-20份數(shù)；及(c)均勻孔隙，是由脫除增塑劑留下的，增塑劑即使有，也約為該混合物的0.1-70體積％，優(yōu)選約35-55體積％。
如所指出，在有些配制劑中，可省去增塑劑，而在這種情況下，當(dāng)然就會沒有由增塑劑產(chǎn)生的孔隙。在使用增塑劑時(shí)，這種孔隙占據(jù)增塑劑所占據(jù)的相同體積(或少些)。
這里，同上指出，本發(fā)明分支。下一步可以或用苛性堿溶液浸析鋁，如以下4所述；或經(jīng)焙燒，然后浸析，如以下5所述。
(4)浸析鋁我們描述了用強(qiáng)苛性堿溶液(一般約6N)部分浸析出鋁。采用加熱方法完成浸析，例如在大約90℃，但優(yōu)選不超過100℃。用NaOH浸析是放熱的，可以定期加冷水，維持溫度在90℃。浸析可能需要幾小時(shí)，優(yōu)選用新鮮氫氧化鈉溶液再浸析一小時(shí)后結(jié)束。然后，用水連續(xù)洗滌浸析后的成型物，直至水的pH值下降到約9以下。結(jié)果，通過雷內(nèi)方法制成雷內(nèi)鎳固定床催化劑顆粒，得到一種由聚合物粘結(jié)的該顆粒聚集物組成的成型物。這些顆粒仍然通過原聚合基質(zhì)連接。此時(shí)，該成型催化劑不同于(3)的組合物，因?yàn)榇蠖鄶?shù)或幾乎所有的鋁已被脫除，留下了雷內(nèi)母金屬(Raney process metal)。因此，該催化劑基本上由以下均勻混合物組成(a)帶有殘余鋁的雷內(nèi)鎳金屬顆粒，約15-50重量份數(shù)，優(yōu)選約20-47重量份數(shù)；(b)高分子量聚合物，約1-30重量份數(shù)，優(yōu)選約2-20重量份數(shù)；及(c)在該混合物內(nèi)的均勻孔隙，約占總混合物的0.1-90體積％，優(yōu)選約40-80體積％。
該組合物表面積為約20-80平方米/克，大孔隙率約為總孔隙率的0.1-70％。
Freel等人描述過幾種浸析方法，見Journ.of Catalysis(催化雜志)，第14卷，第3期，247頁(1969)。我們推薦用NaOH溶液浸析。
(5)我們現(xiàn)在進(jìn)行第二種選擇方案，進(jìn)行組合物(3)焙燒，然后氫氧化鈉浸析。
焙燒對(3)的成型物加熱，以脫除聚合物，然后焙燒以融化合金顆粒成為多孔金屬結(jié)構(gòu)。同時(shí)，部分鋁金屬被轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁。因此，首先在加熱爐中，在約200-700℃及優(yōu)選在空氣或氧存在下，焙燒該組合物。升高溫度，并在850-1200℃之間的溫度下，完成焙燒。在900℃下焙燒約1-2小時(shí)是最佳的。持續(xù)加熱超過1200℃沒有意義。
在焙燒過程中，由于有些Al金屬轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁，該組合物重量可能增加。增重一般可為5-20％，這是在形成焙燒固定床催化劑中基本步驟的一種結(jié)果。α-氧化鋁使鎳-鋁合金顆?！包c(diǎn)焊”或膠接(燒結(jié))在一起。
然后，對按上述方法焙燒成型的固定床催化劑前體進(jìn)行堿處理，以脫除鋁，并構(gòu)成一種活化固定床催化劑。這種浸析可按諸如以上4中所述的方式完成。
所得雷內(nèi)鎳鋁(Raney Ni-Al)固定床催化劑基本上由被氧化鋁膠接在一起的雷內(nèi)鎳和鋁顆粒組成。所得材料是高孔隙的，其總組合物有約20-50重量％Al2O3，其余基本上為雷內(nèi)鎳構(gòu)成。BET表面積通常在20-80平方米/克范圍內(nèi)，顆粒密度(重量除以丸?？傮w積)約0.5-2，諸如1.1-1.8克/毫升，填充床密度約0.4-0.7克/毫升。
焙燒的擠出或丸粒固定床催化劑具有一種包含微孔和大孔的結(jié)構(gòu)。大孔延伸整個(gè)固定床催化劑，構(gòu)成孔隙至少600埃。該孔隙可歸因于脫除了增塑劑，或脫除了固定床催化劑中的粘結(jié)聚合物/增塑劑組分。微孔主要與從用于形成固定床催化劑的前體鎳-鋁合金顆粒中脫除鋁留下的空隙相關(guān)。總空隙體積通常為約該固定床催化劑丸粒的30-70體積百分率。雷內(nèi)鎳-鋁顆粒的總孔容通常為約0.3-0.5毫升/克。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以通過使該液體與雷內(nèi)鎳固定床催化劑接觸，脫除含硫的烴類液體中的硫物種。流化催化裂化催化劑工藝的液體餾分的脫硫尤其適合于本方法。已知FCC工藝的產(chǎn)物流包含不希望量的硫物種，除非使之脫除，否則，從目前環(huán)境問題的觀點(diǎn)來看，它們可能會使產(chǎn)品不適用于燃料。因此，本發(fā)明提供一種經(jīng)濟(jì)、有效和高效的脫除烴類液體中硫物種的方法，而不致對被處理的液體的其余組分引起有害影響。
可將該雷內(nèi)鎳固定床催化劑裝在一個(gè)其流向與石油煉制工藝如流化催化裂化裝置的含硫液體產(chǎn)物流一致的容器中?？蓪⒐潭ù泊呋瘎┭b在常規(guī)的固定床或移動床反應(yīng)器的容器中，向其中引入含硫的烴類液體。例如，固定床反應(yīng)器可為直立筒式的，其內(nèi)被幾塊橫向隔板分隔開來。這些隔板是帶孔板，或有孔板式的等，它們有助于支撐和保留雷內(nèi)鎳固定床催化劑，又允許被處理的液體穿過。因?yàn)樵撊萜餮b填了固定床催化劑，液體通過該固定床催化劑需被迫走彎路并與雷內(nèi)鎳固定床催化劑密切接觸。該含硫液體通常只允許向下流過固定床催化劑床。通常利用幾個(gè)并聯(lián)的固定床反應(yīng)器，進(jìn)行連續(xù)脫硫，同時(shí)又可對廢固定床催化劑進(jìn)行再生，如此下所述?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，所得液體產(chǎn)物殘留硫物種含量極低，因此，提供了一種環(huán)境所需要的產(chǎn)品。
同樣，可以使雷內(nèi)鎳催化劑與用于在移動床反應(yīng)容器中的含硫烴類液體接觸。在這種情況下，就將固定床催化劑和含硫液體引入到移動床容器中。這樣可按并流或逆流(優(yōu)選)方式進(jìn)行，同時(shí)收集廢固定床催化劑和脫硫過的液體。
使含硫烴類液體和雷內(nèi)鎳-鋁固定床催化劑在低溫低壓下進(jìn)行接觸。在15-125℃下使這些材料接觸，優(yōu)選在20-125℃下接觸。完成接觸的壓力為約一個(gè)大氣壓，不過也可能采用升高的壓力(用惰性氣體，如N2)，從環(huán)境壓力到約0.5-1MPa(5-10大氣壓)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本方法進(jìn)行烴類液體進(jìn)料的脫硫，不致降低液體的辛烷值。因此，烯烴組分沒有被還原成飽和化合物而引起液體辛烷值降低。
該雷內(nèi)鎳固定床催化劑會在一段時(shí)間內(nèi)有效，此后對硫物種的吸附速率會降低。發(fā)生速率變化的確切時(shí)間將取決于被處理的烴類液體、被吸附硫物種的數(shù)量和類型，和所運(yùn)用的接觸型式。其速率易于監(jiān)測，用以確定什么時(shí)候應(yīng)按照本發(fā)明方法的要求再生固定床催化劑。
對本發(fā)明的雷內(nèi)鎳固定床催化劑的再生，可通過以下方法完成i)用一種溫和化學(xué)氧化劑水溶液處理廢固定床催化劑，例如用過氧化氫、堿金屬次氯酸鹽(如NaOCl)、硝酸堿金屬鹽(如NaNO3)或堿金屬亞硝酸鹽(如NaNO2)、堿金屬過硼酸鹽(如NaBO3)、過氧酸(如過氧乙酸)等。這個(gè)過程在環(huán)境壓力和從環(huán)境溫度至該水溶液沸點(diǎn)的溫度下完成，優(yōu)選從環(huán)境溫度至沸點(diǎn)以下約10℃。此后，可用水或溫和堿溶液進(jìn)行洗滌，以脫除未反應(yīng)的氧化劑及/或任何殘留氧化后的硫物種；ii)在高溫100-500℃，優(yōu)選200-400℃下，用氫氣處理廢固定床催化劑；iii)如上所述，用溫和化學(xué)氧化劑處理廢催化劑，然后如上所述在高溫下用氫處理該材料。這種處理廢催化劑的方法是最優(yōu)選的，因?yàn)閱为?dú)利用溫和的氧化劑可能留下一部分處于氧化態(tài)從而處于較低活性型式的催化劑，而且僅僅用氫處理可能產(chǎn)生難以充分脫除的大塊硫化物。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按所述順序結(jié)合處理，減輕了對產(chǎn)生基本不含硫化合物的活性催化劑的兩方面關(guān)注；或iv)處理廢固定床催化劑，使它與有機(jī)酸金屬鹽接觸，只要a)有機(jī)酸對雷內(nèi)鎳反應(yīng)活性不高和b)金屬離子形成在酸性下不溶而可溶于堿性溶液的硫化物(MSx，其中x為1-5)，和c)有機(jī)酸鹽是至少部分可溶于水的。
可用于再生雷內(nèi)鎳固定床催化劑的有機(jī)酸包括飽和脂族單羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、異戊酸等；飽和脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等；飽和脂族三羧酸等；羥基-取代脂族酸，如羥基乙酸、乳酸、γ-羥丁酸、葡糖酸、蘋果酸、酒石酸、糖二酸、檸檬酸等；和脂環(huán)族酸如環(huán)戊烷羧酸、六氫化苯甲酸、六氫鄰苯二甲酸酸等。
在混合廢雷內(nèi)鎳固定床催化劑和有機(jī)酸鹽之后，加熱該混合物到至少約40℃，并保持該溫度停留約5分鐘時(shí)間。然后，添加堿，升高懸浮液pH值至約6.5-7.1。該堿優(yōu)選為水溶液的。在添加過程中該溫度可以維持在高溫范圍。在此刻，在有機(jī)酸處理步驟中所產(chǎn)生的不溶金屬硫化物成為可溶狀態(tài)，從而能通過潷析、過濾或其它已知分離固液的方法，使它能從該催化劑-堿溶液混合物中脫出。在液體脫除的這個(gè)步驟后，優(yōu)選用一種干燥過的醇洗滌復(fù)原的雷內(nèi)鎳催化劑，以脫除痕量處理液。
優(yōu)選再生模式是上述的ii)和iii)，最優(yōu)選模式是上述的iii)。
然后，可以將再生后的雷內(nèi)鎳固定床催化劑，用于脫除另外含硫烴類液體中的硫物種。例如，當(dāng)固定床催化劑用于充填一系列平行運(yùn)轉(zhuǎn)的固定床反應(yīng)器時(shí)，可以順序使液體穿過單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行處理，同時(shí)按上述方式又使該系列的其余反應(yīng)器經(jīng)受其固定床催化劑的再生。通過更迭該系列的反應(yīng)器，就可以有效和經(jīng)濟(jì)方式實(shí)施形成基本無烴類產(chǎn)物的連續(xù)方法。
當(dāng)采用沸騰床或移動床反應(yīng)器時(shí)，可以在反應(yīng)器空間外部，按照上述一種方式再生廢催化劑，然后將再生后的催化劑引進(jìn)反應(yīng)器中。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)的是，在低溫和低壓條件下就可容易對常規(guī)FCC加工的石油進(jìn)料所產(chǎn)生的含硫烴類液體進(jìn)行脫硫。如上所述，在這些溫和條件下，當(dāng)前所要求的固定床雷內(nèi)鎳催化劑可有效地脫除烴類液體中的硫物種。最后，在該固定床催化劑吸附硫物種的能力耗盡時(shí)，很容易被再生，并可進(jìn)一步再用于脫除另外含硫的烴類液體中的硫物種。因此，本發(fā)明涉及一種有效和高效的液體脫硫方法。
以下舉出幾個(gè)實(shí)施例，僅用于說明目的，而不對此后所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明構(gòu)成限制。所有份數(shù)和百分比都是按重量計(jì)，除非另有陳述。
此外，本說明書或權(quán)利要求中所述任何數(shù)字范圍，如表示特性、量度單位、條件、物理狀態(tài)或百分比的具體設(shè)定值，都是用來以字面上表達(dá)引入供參考或以其它方式參考，任何屬于此種范圍的數(shù)字，包括任何數(shù)字的子集合，都是在如此所述任一范圍內(nèi)的。
實(shí)施例1按如下所述方法構(gòu)成一系列改良粒狀固定床催化劑A.首先，粉碎含58重量％鋁和42重量％鎳的合金，制備一種雷內(nèi)鎳合金(Raney)樣品。將粉碎的材料通過美國標(biāo)準(zhǔn)篩8和12號的篩網(wǎng)，得出”8×12目”粒度的材料。通過循環(huán)浸析溶液使之穿過顆粒床的方法，將此材料轉(zhuǎn)化為適用的催化劑。該浸析溶液包括5000克4重量％(濃度)的氫氧化鈉，用于處理227克的8×12合金顆粒。流速為3.9升/分鐘。浸析進(jìn)行30分鐘時(shí)間，同時(shí)保持溫度38℃。然后，用3630克的3重量％NaOH溶液處理該催化劑，接著用約20升的水處理，所有處理均在38℃下進(jìn)行，直至流出物pH值達(dá)到9.5以下。
按上述同樣方法構(gòu)成催化劑的另外一些樣品，區(qū)別在于有如下述差異B.該初始合金含4重量％Mo，Ni及Al的比例與所述實(shí)施例1的合金相同；C.用5重量％NaOH水溶液進(jìn)行活化，該NaOH水溶液還含有溶解其中的0.5重量％ZnO。所得催化劑含鋅2.8重量％；D.用NaOH溶液活化后，使該材料與K2ReCl6溶液接觸，構(gòu)成一種含0.2重量％Re的產(chǎn)物；及E.用NaOH溶液活化之后，使該材料與K3RuCl6溶液接觸，構(gòu)成一種含有0.3重量％Ru的產(chǎn)物。
實(shí)施例2按如下所述方法形成一系列改良擠出固定床催化材料的樣品A.按US 4,826,799及4,895,994描述的同樣方法(其內(nèi)容在此引入供參考)，將58重量％鋁/48重量％鎳合金的粉末混合物、聚氧化乙烯聚合物及作為潤滑劑的甘油混配一起。利用哈基流變儀(Haake Rheometer)，將混合物擠壓穿過的1/8英寸圓形截面的模頭。在惰性氣氛下加熱脫除該聚合物及潤滑劑，然后在900℃下焙燒此固定床催化劑前體1小時(shí)。然后，在90℃下使該固定床催化劑與728克含20％NaOH的循環(huán)水溶液接觸60分鐘，利用NaOH浸析所得焙燒后的固定床催化劑前體。隨后在90℃下用3640克含25重量％NaOH的循環(huán)水溶液再接觸另外60分鐘。最后，用水洗滌該材料，達(dá)到pH值9.5以下。
按上述同樣方法形成另外一些樣品，區(qū)別在于有如下差異B.用NaOH處理后，使該固定床催化劑與含七鉬酸銨的溶液接觸，使2.8重量％Mo沉積在所得固定床催化劑產(chǎn)物上。
C.初始合金含2.0重量％Fe金屬D.擠出初始組合物達(dá)到直徑1/16英寸，與NaOH接觸活化后，使該材料與一定量的含PdCl2四氨絡(luò)物水溶液接觸，使其在最終產(chǎn)物上沉積0.4重量％的鈀。
E.擠出該初始組合物達(dá)到1/16英寸直徑，然后使之與一種K2ReCl6的溶液接觸。分析所得材料，最終產(chǎn)品中有0.1重量％的Re。
F.與NaOH接觸活化后，使該材料與含PdCl2四氨絡(luò)物的水溶液接觸。所得材料在最終產(chǎn)品中含0.03重量％的Pt。
實(shí)施例3按照下述方法分析實(shí)施例1及2的催化劑B.E.T.表面積按照S.R.Schmidt在有機(jī)反應(yīng)的催化作用(Catalysis of Organic Reactions)Scaros及Prunier編著，M.Dekker出版(1995)中“雷內(nèi)(Raney)催化劑表面(Surfaces of RaneyCatalysts)”論文中描述的步驟測定。
CO化學(xué)吸附按“雷內(nèi)(Raney)催化劑表面″(出自同前)描述的脈沖法在0℃下進(jìn)行，利用下述公式計(jì)算表面積(Ni)＝[CO體積/催化劑克]/0.587。
Ni重量％在樣品催化劑溶解于酸中后用ICP-AES方法測定。
將B.E.T.及化學(xué)吸附表面積對填充床層體積進(jìn)行歸一用重量歸一化的表面積乘以與催化劑類型相應(yīng)的表觀堆積密度(ABD)(顆粒型1.8克/毫升，擠出型0.6克/毫升)。確定水覆蓋后催化劑樣品的沉積體積，并在惰性氣氛下稱重之前對整個(gè)樣品進(jìn)行真空干燥，計(jì)算出ABD。重量/體積比等于ABD。這個(gè)比例隨所用不同組合物的變化可忽視。
樣品1A-E及2A-F的特性列于下表1
實(shí)施例4使用下述常用方法對硫的吸附進(jìn)行測定借助水將各催化劑樣品裝填至內(nèi)徑0.43英寸(1.1厘米)直立取向的不銹鋼管中。對該裝填后的管子配備管道系統(tǒng)，使氣體或液體二者可以在控制速率下泵經(jīng)該催化劑床。環(huán)繞裝有催化劑的管段放置一個(gè)蛤殼式耐受加熱爐，以便在初始干燥、吸附硫物種及再生步驟過程中加熱該床層。
進(jìn)行吸附/再生試驗(yàn)的基本步驟是，首先在單獨(dú)N2或與H2一起的循環(huán)氣氛中在130℃高溫下，干燥被測試催化劑樣品。然后，使催化劑樣品達(dá)到如以下各具體實(shí)施例所示的吸收溫度，同時(shí)持續(xù)保持氣體流動。
然后，在常壓下使催化劑填充柱與含硫汽油接觸。所用汽油是一種石腦油輕餾分，其比重為0.73克/毫升，汽油中分析總硫含量按重量計(jì)在約500ppm范圍，沸點(diǎn)在81-437°F(27-225℃)范圍。
將汽油以恒定流速以向上的方式(“液泛床”)輸送穿過該柱。對用后的催化劑床定期用汽油清洗，然后首先用流動N2以約1升/分鐘的速率吹掃殘余汽油，同時(shí)保持催化劑床溫度在130℃下30分鐘，然后在200℃下以約0.5升/分鐘速度的流動H2對催化劑干燥及還原2小時(shí)。用流動H2對其冷卻至環(huán)境溫度后，重復(fù)吸附及再生步驟。在催化劑管出口端以外某點(diǎn)定期收集處理后的汽油樣品到某一指定間隔時(shí)間(用于后來離線分析硫)，測定催化劑所達(dá)到的(吸附)容量。
通過GC-AED方法，利用一種Agilent Technologies AED G2350A型檢測器及Agilent Technologies GC型6890GC儀，分析處理后的汽油樣品的硫含量。按照ASTM D 5623標(biāo)準(zhǔn)對汽油中的硫進(jìn)行定量分析。從分析硫濃度中扣除對未處理汽油分析的基線硫含量，計(jì)算各離散時(shí)間相關(guān)的樣品吸附硫值。然后，按放出的汽油重量(重量＝放出體積X比重)合計(jì)這些離散吸附硫值，得出給定試驗(yàn)過程中所吸附汽油中的硫累積量。
對被吸附硫累積量的結(jié)果，以所用催化劑床的重量除以所測定的結(jié)果，進(jìn)行歸一化，得出催化劑的吸附容量，克硫/公斤催化劑。為了等價(jià)比較，任意設(shè)定70毫升用于積分步驟中累積的汽油體積，到這點(diǎn)時(shí)流出汽油的硫含量已接近未處理的基線(即耗盡幾乎所有吸附容量)。
實(shí)施例4-A按上述方法，將實(shí)施例1A粒狀鎳催化劑裝入反應(yīng)器，使之與汽油接觸，利用了以下具體參數(shù)吸附溫度～25℃(環(huán)境溫度)，汽油流速0.5毫升/分鐘(重時(shí)空速(WHSV)＝60分鐘×(0.5毫升/分鐘)×(0.73克/毫升)/21.6克催化劑＝1.0)按上所述計(jì)算，該催化劑的實(shí)測硫吸附容量是0.47克硫/公斤催化劑。(這個(gè)及所有隨后的結(jié)果見表2及3)。
實(shí)施例5照實(shí)施例4-4A的步驟，不同的是所用催化劑是實(shí)施例1B粒狀Mo/Ni催化劑。
實(shí)施例6按照實(shí)施例4-4A的步驟，不同的是所用催化劑是實(shí)施例2B擠出Mo/Ni催化劑。
實(shí)施例7利用實(shí)施例1A的粒狀鎳催化劑，重復(fù)實(shí)施例4-4A的步驟，所不同的是H2還原溫度為350℃。
實(shí)施例8利用實(shí)施例1B粒狀Mo/Ni催化劑，重復(fù)實(shí)施例7的步驟。
實(shí)施例9利用實(shí)施例2A擠出鎳催化劑，重復(fù)實(shí)施例7的步驟。
實(shí)施例10利用實(shí)施例2B擠出Mo/Ni催化劑，重復(fù)實(shí)施例7的步驟。
實(shí)施例11在實(shí)施例2D的擠出Pd/Ni催化劑上，重復(fù)實(shí)施例7的步驟。
實(shí)施例12在實(shí)施例2E的粒狀Re/Ni催化劑上，重復(fù)實(shí)施例7的步驟。
實(shí)施例13在實(shí)施例1C的粒狀Zn/Ni催化劑上，重復(fù)實(shí)施例4-4A的吸附步驟。不實(shí)行再生或隨后再試驗(yàn)。
實(shí)施例14在實(shí)施例1D的粒狀Re/Ni催化劑上，重復(fù)實(shí)施例4-4A的吸附步驟。不實(shí)行再生或隨后的再試驗(yàn)。
實(shí)施例15在實(shí)施例1E粒狀的Ru/Ni催化劑上，重復(fù)實(shí)施例4-4A的吸附步驟。不實(shí)行再生或隨后再試驗(yàn)。
實(shí)施例16在實(shí)施例2C的擠出Fe/Ni催化劑上，重復(fù)實(shí)施例4-4A的吸附步驟。不實(shí)行再生或隨后再試驗(yàn)。
實(shí)施例17在實(shí)施例1A粒狀鎳催化劑上，重復(fù)實(shí)施例4-4A的吸附步驟，不同的是，在接觸汽油之前，對先前未用的催化劑在200℃流動H2下進(jìn)行預(yù)處理2小時(shí)，然后冷卻至環(huán)境溫度。不實(shí)行再生或隨后的再試驗(yàn)。
實(shí)施例18在實(shí)施例1B的粒狀Mo/Ni催化劑上，重復(fù)實(shí)施例17的步驟。
實(shí)施例19在實(shí)施例2B擠出Mo/Ni催化劑上，重復(fù)實(shí)施例17的步驟。
實(shí)施例20在實(shí)施例的2D擠出Pd/Ni催化劑上，重復(fù)實(shí)施例17的步驟。
實(shí)施例21在實(shí)施例2F的擠出Pt/Ni催化劑上，重復(fù)實(shí)施例17的步驟。
上述實(shí)施例4至21表明，基于初始吸附容量的優(yōu)選催化劑是實(shí)施例2E擠出的那些催化劑，而且在溫度約200-350℃下單獨(dú)利用H2還原，可恢復(fù)大部份初始吸附容量。
實(shí)施例22利用實(shí)施例1B的粒狀Mo/Ni催化劑，重復(fù)上述實(shí)施例8的步驟，不同的是氧化步驟在H2還原步驟之前進(jìn)行。尤其，在70℃下，泵送60毫升的1.5％NaOCl溶液穿過該催化劑床，然后泵送60毫升的水，同時(shí)維持溫度在70℃。
實(shí)施例23重復(fù)實(shí)施例22的步驟，不同的是，該催化劑是實(shí)施例2B的擠出Mo/Ni催化劑。實(shí)施例4-23結(jié)果列于下表2。
實(shí)施例24重復(fù)實(shí)施例4-4A的步驟，不同的是，該催化劑是實(shí)施例1A的粒狀鎳催化劑，而且硫吸附步驟在125℃下完成。
實(shí)施例25將實(shí)施例24的步驟應(yīng)用于實(shí)施例1A的粒狀鎳催化劑，不同的是H2再生步驟是在350℃下進(jìn)行。
實(shí)施例26將實(shí)施例25的步驟用于實(shí)施例1B的粒狀Mo/Ni催化劑，但不同的是該催化劑經(jīng)受過3個(gè)吸附周期及2個(gè)再生周期。
實(shí)施例27按實(shí)施例18所述同樣方法在200℃H2中預(yù)處理實(shí)施例1B的粒狀Mo/Ni催化劑。該催化劑經(jīng)受吸收、氧化及再生三次吸收。再生步驟在200℃下利用H2進(jìn)行。
實(shí)施例24-27結(jié)果列于以下表3。這些結(jié)果表明，用Mo/Ni催化劑在利用高溫H2預(yù)處理及較高吸附溫度(如125℃)時(shí)，可以達(dá)到更高的新劑吸附容量。
權(quán)利要求
1.一種烴類液體脫硫方法包括a)使含硫的烴類液體與由海綿狀鎳金屬合金組成的填充床催化劑組合物接觸，以產(chǎn)生一種硫含量減少了的烴類液體；b)分離及回收硫含量降低了的烴類液體；c)用選自過氧化氫、次氯酸堿金屬鹽、硝酸堿金屬鹽、有機(jī)過氧酸或其混合物的一種氧化劑的水溶液處理該填充床催化劑組合物，使之再生，以脫除其中含有的硫；d)使步驟c)再生后的填充床催化劑組合物，單獨(dú)或同另外的填充床催化劑組合物一起地，與另外含硫的烴類液體接觸，以脫除其中的硫；及e)周期地重復(fù)步驟b)、c)、d)及e)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中使含硫的烴類液體，在溫度約20-150℃及約一個(gè)大氣壓的壓力下，與填充床催化劑組合物接觸。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中使含硫的烴類液體，在溫度約20-150℃及從環(huán)境壓力至約1個(gè)MPa的壓力下，與填充床催化劑組合物接觸。
4.按照權(quán)利要求1、2或3的方法，其中步驟c)是在約50℃至該氧化劑水溶液的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行的。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中該氧化劑是次氯酸鈉、亞硝酸鈉或硝酸鈉。
6.按照權(quán)利要求4的方法，其中該氧化劑是過乙酸。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中的步驟c)還包括用水或用一種堿性溶液對該催化劑進(jìn)行洗滌。
8.按照權(quán)利要求1、2、3或7的方法，其中的步驟a)、b)及d)是各自在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的，步驟c)是在第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的。
9.一種烴類液體脫硫方法包括a)使含硫的烴類液體與由海綿狀鎳金屬合金組成的一種填充床催化劑組合物接觸，以產(chǎn)生一種硫含量降低了的烴類液體；b)分離及回收硫含量降低了的烴類液體；c)通過在高溫下用氫氣處理，使該填充床催化劑組合物再生，以脫除其中含有的硫；d)使步驟c)再生后的填充床催化劑組合物，單獨(dú)或同另外的填充床催化劑組合物一起地，與另外含硫的烴類液體接觸，以脫除其中的硫；及e)周期地重復(fù)步驟b)、c)、d)及e)。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中使含硫的烴類液體在溫度約20-150℃及約一個(gè)大氣壓的壓力下與填充床催化劑組合物接觸。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其中使含硫的烴類液體在溫度約20-70℃及從環(huán)境壓力至約1MPa的壓力下與填充床催化劑組合物接觸。
12.按照權(quán)利要求9、10或11的方法，其中步驟c)是在約100-約500℃溫度下完成的。
13.按照權(quán)利要求9、10或11的方法，其中步驟c)是在約200-約400℃溫度下完成的。
14.按照權(quán)利要求9、10或11的方法，其中步驟c)還包括首先用一種選自醛、酮或鏈烷醇的液體對該廢液進(jìn)行洗滌。
15.按照權(quán)利要求14方法，其中該液體選自丙酮或一種C1-C3鏈烷醇。
16.按照權(quán)利要求9、10或11的方法，其中該步驟a)、b)及d)是各自在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的，步驟c)是在第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的。
17.一種烴類液體脫硫方法包括a)使含硫的烴類液體與由海綿狀鎳金屬合金組成的一種填充床催化劑組合物接觸，以產(chǎn)生一種硫含量降低了的烴類液體；b)分離及回收硫含量降低了的烴類液體；c)通過使該填充床催化劑組合物與一種有機(jī)酸的水溶性金屬鹽接觸，使該填充床催化劑組合物再生，只要該酸對于雷內(nèi)鎳是基本惰性的，和該金屬是能夠與硫反應(yīng)形成一種不溶解于酸而在高溫下可溶于堿性水溶液的硫化物，以脫除其中含有的硫，產(chǎn)生一種催化劑的漿液；d)使步驟c)的催化劑與一種堿性水溶液接觸，得到一種pH值至少約6.5的漿液；e)使再生后的填充床催化劑組合物，單獨(dú)或同另外的填充床催化劑組合物一起地，與另外含硫的烴類液體接觸，以脫除其中的硫；及f)周期地重復(fù)步驟b)、c)、d)及e)。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其中使含硫的烴類液體在溫度約20-150℃及約一個(gè)大氣壓的壓力下與該填充床催化劑組合物接觸。
19.按照權(quán)利要求17的方法，其中使含硫的烴類液體在溫度約20-150℃及在從環(huán)境壓力至約1MPa的壓力下與該填充床催化劑組合物接觸。
20.按照權(quán)利要求17方法，其中步驟c)是在環(huán)境溫度-約90℃溫度下完成的。
21.按照權(quán)利要求17方法，其中該有機(jī)酸選自飽和脂族單羧酸，飽和二元羧酸，飽和三羧酸，羥基取代脂族酸或脂環(huán)族有機(jī)酸和其混合物。
22.按照權(quán)利要求17、18或19的方法，其中的步驟a)、b)及d)是各自在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的，步驟c)是在第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的。
23.一種烴類液體脫硫方法包括a)使含硫的烴類液體在第一反應(yīng)區(qū)與由海綿狀鎳金屬合金組成的一種填充床催化劑組合物接觸，以產(chǎn)生一種硫含量降低了的烴類液體；b)分離及回收硫含量降低了的烴類液體；c)通過使該填充床催化劑組合物在第二反應(yīng)區(qū)與一種選自過氧化氫、次氯酸堿金屬鹽、硝酸堿金屬鹽、有機(jī)過氧酸或其混合物的氧化劑的水溶液接觸，對該填充床催化劑組合物進(jìn)行再生，以脫除其中含有的硫；d)在高溫下用氫氣對步驟c)的該填充床催化劑組合物進(jìn)行處理；e)使步驟d)的該催化劑組合物返回至第一反應(yīng)區(qū)，并在其中使該再生后的填充床催化劑組合物，單獨(dú)或同另外的填充床催化劑組合物一起地，與另外含硫的烴類液體接觸，以脫除其中的硫；及f)周期地重復(fù)步驟b)、c)、d)及e)。
24.按照權(quán)利要求23的方法，其中使含硫的烴類液體在溫度約20-150℃及約一個(gè)大氣壓的壓力下與填充床催化劑組合物接觸。
25.按照權(quán)利要求23的方法，其中使含硫的烴類液體在溫度約20-150℃及在環(huán)境壓力至約1MPa的壓力下與填充床催化劑組合物接觸。
26.按照權(quán)利要求23、24或25的方法，其中步驟c)是在約50℃至該氧化劑水溶液的沸點(diǎn)溫度下完成的。
27.按照權(quán)利要求26的方法，其中步驟d)是在約100-500℃的溫度下完成的。
28.按照權(quán)利要求23、24或25的方法，其中的步驟a)、b)及d)是各自在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的，步驟c)是在第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硫烴類液體脫硫的方法，它包括使該液體與一種海綿鎳合金接觸，移出無硫液體，使合金與一種氧化劑的水溶液接觸，再生該合金，并重新將該合金用于對另外的含硫液體進(jìn)一步脫硫。
文檔編號B01J38/62GK1520454SQ02808174
公開日2004年8月11日 申請日期2002年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月13日
發(fā)明者S·R·施密德特, S R 施密德特, R·F·沃姆斯貝徹, 沃姆斯貝徹, R·H·哈丁, 哈丁 申請人:格雷斯公司