專利名稱：蒸汽重整的催化劑和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴的蒸汽重整催化劑和方法。
背景技術(shù)：
烴的蒸汽重整通常用于一氧化碳加氫(費(fèi)-托法合成)、甲醇合成和氫生產(chǎn)的原料的生產(chǎn)。在工業(yè)上，蒸汽重整是將蒸汽和烴的組合物通過(guò)具有氧化鋁載體和在其上有催化劑金屬的載體催化劑，和讓該混合物在約600℃-約1000℃下進(jìn)行反應(yīng)，生成至少一種產(chǎn)物。人們已對(duì)包括尖晶石載體在內(nèi)的多種載體上的催化劑金屬進(jìn)行了研究。常規(guī)方法的停留時(shí)間通常為秒量級(jí)，蒸汽與碳的比率大于約2.5。如果蒸汽與碳的比率小于約2.5，在若干小時(shí)至若干天之后，催化劑的活性會(huì)由于結(jié)碳而大大下降，載體催化劑就必須再生或更換。
在常規(guī)方法中，如果使用過(guò)量的蒸汽(蒸汽與碳的比率大于2.5)，就可降低載體催化劑活性的下降速度。但是，過(guò)量的蒸汽就需要過(guò)量的熱能，這可能會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)較大的壓降。若使用較少的蒸汽，由于烴的結(jié)碳，催化劑活性的下降速度會(huì)更快。
因此，需要有一種產(chǎn)品收率較高，而又能使用較少蒸汽并能保持催化劑催化活性的烴蒸汽重整方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種蒸汽重整方法，在該方法中蒸汽和烴通過(guò)一個(gè)反應(yīng)室。該反應(yīng)室包含一種多孔催化劑。
本發(fā)明還提供一種蒸汽重整方法，包括將蒸汽和烴通過(guò)一個(gè)反應(yīng)室，在該反應(yīng)室中對(duì)上述通過(guò)的蒸汽和烴的速度進(jìn)行控制，使反應(yīng)室中的物料停留時(shí)間少于0.1秒。該反應(yīng)室包括一種具有表面活性位置的催化劑，包括選自下列的一種物質(zhì)銠，銥，鎳，鈀，鉑，釕，第VIb族的碳化物及其組合。通過(guò)上述反應(yīng)室后，至少有50％的烴轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。
本發(fā)明也提供一種蒸汽重整方法，包括將蒸汽和烴通過(guò)反應(yīng)室；其中，反應(yīng)室包括一種含有尖晶石的催化劑，其表面活性位置上包含一種選自下列金屬的材料銠，銥，鎳，鈀，鉑，釕，第IVb族碳化物及其組合；其中，對(duì)上述通過(guò)的蒸汽和烴的速度進(jìn)行控制，使反應(yīng)室中的停留時(shí)間少于0.1秒；其中，反應(yīng)室中的溫度為500℃-1000℃；和其中，通過(guò)反應(yīng)室后，至少有60％的烴轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。“轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物”的意思是烴已被反應(yīng)并已改變了其化學(xué)式(例如，甲烷被轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫)。
本發(fā)明還提供一種催化劑，包括(a)具有第一孔表面積和第一孔徑至少約為0.1μm的第一多孔結(jié)構(gòu)；(b)包含尖晶石的多孔界面層，它具有第二孔表面積和第二孔徑小于上述第一孔徑，上述多孔界面層在多孔結(jié)構(gòu)上面的厚度小于4mm和(c)第二孔表面積上的蒸汽重整催化劑，其包含銠，銥，鎳，鈀，鉑，釕，第IVb族碳化物及其/或其組合。
本方面還提供一種催化劑，其中包括氧化鋁層；載于催化劑表面的金屬；和位于氧化鋁層和金屬之間的尖晶石層。尖晶石層直接與氧化鋁層接觸，其金屬包括選自銠，銥，鎳，鈀，鉑，和釕中的一種金屬。“載于表面”的意思是其金屬能暴露于接觸催化劑的反應(yīng)氣體；金屬除了能載入催化劑的最外層外，還能載入內(nèi)孔和縫隙間。
本發(fā)明的主題被特別指出并在本說(shuō)明書(shū)的最后部分提出了明確的權(quán)利要求。但是操作的機(jī)構(gòu)和方法，以及本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和目的可以通過(guò)參考下面的描述及其有關(guān)的附圖得到更好的了解，其中同樣的參考符號(hào)指的是同樣的元件。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是催化劑試驗(yàn)設(shè)備的示意圖。
圖2是在尖晶石載體粉末催化劑上，以25毫秒的接觸時(shí)間進(jìn)行甲烷蒸汽重整時(shí)，其轉(zhuǎn)化率和選擇性與爐溫之間的關(guān)系圖。
圖3是在尖晶石載體粉末催化劑上，以25毫秒的接觸時(shí)間進(jìn)行甲烷蒸汽重整時(shí)，其轉(zhuǎn)化率和選擇性與溫度之間的關(guān)系圖。
圖4是在尖晶石載體粉末催化劑上，以10和25毫秒的接觸時(shí)間進(jìn)行丁烷蒸汽重整時(shí)，其轉(zhuǎn)化率和氫的選擇性與爐溫之間的關(guān)系圖。
圖5是在尖晶石載體粉末催化劑上，以6.35毫秒的停留(27毫秒接觸)時(shí)間進(jìn)行甲烷蒸汽重整時(shí)，其轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性與蒸汽-碳比率之間的關(guān)系圖。
圖6是在尖晶石載體工程催化劑上，以不同的接觸時(shí)間進(jìn)行甲烷蒸汽重整時(shí)，其轉(zhuǎn)化率與壓力之間的關(guān)系圖。
圖7是工程催化劑與相同粉末催化劑對(duì)比，其轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性在相同的條件下與溫度之間的關(guān)系圖。
圖8是工程催化劑在不同接觸時(shí)間下，其CO的選擇性與壓力之間的關(guān)系圖。
圖9是在26.63和133毫秒的接觸時(shí)間下進(jìn)行丙烷蒸汽重整時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率與溫度之間的關(guān)系。
圖10是JP-8燃料的蒸汽重整的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間之間的關(guān)系。
圖11是費(fèi)-托合成燃料以50和100毫秒的接觸時(shí)間通過(guò)催化劑粉末進(jìn)行蒸汽重整時(shí)，其轉(zhuǎn)化率與催化劑床層溫度之間的關(guān)系。
圖12是(A)Rh/ZrO2和(B)Rh/尖晶石的轉(zhuǎn)化率(淺的陰影方塊)和對(duì)氫的選擇性(較黑的陰影方塊)相比較的直方圖。
優(yōu)選實(shí)施方案描述催化劑要求有能減少對(duì)蒸汽重整反應(yīng)產(chǎn)生動(dòng)態(tài)隔離性的催化活性表面位置。催化劑的表面暴露位置最好包含一種或多種如下金屬釕，銠，銥，鎳，鈀，鉑，VIb族碳化物。特別優(yōu)選的是銠。
催化劑中也包含載體材料，優(yōu)選為尖晶石。尖晶石是眾所周知的一種硬的熱穩(wěn)定的材料。請(qǐng)參見(jiàn)，例如Wells的”Structural InorganicChemistry，”5thed.1987pp.592-596，318.5有關(guān)尖晶石的描述。尖晶石最好具有MgAl2O4的化學(xué)式，雖然實(shí)際上其組成會(huì)有微小(例如5％)的差異。具有催化活性表面位置的尖晶石，按BET方法測(cè)定，其平均孔隙度最好小于0.1微米。具有催化活性表面位置的尖晶石，按BET方法測(cè)定，其氮的物理吸收的表面積優(yōu)選大于10m2/g，更優(yōu)選表面積為20-500m2/g。尖晶石可以為顆粒狀，優(yōu)選直徑小于4mm，更優(yōu)選小于1mm，或更優(yōu)選尖晶石能形成厚度小于4mm，更優(yōu)選小于1mm，還更優(yōu)選厚度小于40微米的(附聚粒子或連續(xù)膜)層。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，尖晶石層涂覆在(優(yōu)選直接與其接觸)一種高表面材料，例如氧化鋁上，優(yōu)選為γ氧化鋁。這種構(gòu)形能提供高的表面積，利于金屬的良好分散和/或高的金屬附載量，同時(shí)還能提供一種尖晶石層，使其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和最大限度地減少表面的酸性。高表面積材料是多孔的；因此，尖晶石“載于”或“覆蓋于”高表面積材料上的意思是，尖晶石可以覆蓋在高表面積材料內(nèi)(或沒(méi)有中間層的大孔徑基質(zhì))的縫隙和空腔中。
催化劑可以是任何傳統(tǒng)的形式，如粉末或粒子。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑包含一種底層大孔載體。優(yōu)選大孔載體的實(shí)例包括可以當(dāng)作商品買到的金屬泡沫和更優(yōu)選為金屬氈。在氧化鋁沉積之前(若有必要)，尖晶石和表面暴露的催化劑，其大孔載體的孔隙率至少為5％，更優(yōu)選為30-99％，還更優(yōu)選為70-98％。按BET方法測(cè)定，該載體的平均孔隙度優(yōu)選為0.1微米或更大，更優(yōu)選為1-500微米之間。多孔載體的優(yōu)選形式是泡沫和金屬氈，這些材料優(yōu)選由熱穩(wěn)定的和傳導(dǎo)性材料，優(yōu)選一種金屬，例如不銹鋼或FeCrAlY合金制成。這些多孔載體優(yōu)選較薄，例如在0.1-1mm之間。泡沫材料為連續(xù)結(jié)構(gòu)，帶有連續(xù)的壁，對(duì)整個(gè)結(jié)構(gòu)的孔作了限定。氈材為纖維之間有間隙空間的纖維和包括纏繞的合股線，如鋼毛。金屬氈通常被限定為無(wú)紡纖維制成。申請(qǐng)?zhí)枮?9/640,903(2000年8月16日提交)的美國(guó)專利中描述了各種不同的載體和載體構(gòu)形，現(xiàn)收錄在此，僅供參考。
大孔載體的催化劑(包括尖晶石載體催化劑)的孔隙度優(yōu)選為多孔材料總體積的5-98％更優(yōu)選為30-95％。優(yōu)選至少有20％(更優(yōu)選至少50％)的材料孔隙度由孔直徑為0.1-300微米，更優(yōu)選0.3-200微米，還更優(yōu)選1-100微米的孔構(gòu)成?？紫抖群涂讖椒植加晒紫抖葴y(cè)定法(假定孔為圓柱幾何形)和氮吸附法進(jìn)行測(cè)定。眾所周知，汞孔隙度測(cè)定法和氮吸附法是兩種互補(bǔ)的技術(shù)，汞孔隙度測(cè)定法測(cè)定大孔徑(大于30nm)比較精確，而氮吸附法測(cè)定小孔徑(小于50nm)比較精確。約0.1-300微米范圍內(nèi)的孔徑，在大多數(shù)氣相催化條件下都能使分子擴(kuò)散穿過(guò)材料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，大孔基質(zhì)為波紋形狀，可以放在蒸汽重整器的反應(yīng)室(優(yōu)選一種小糟溝的)中。
催化劑是穩(wěn)定的和耐結(jié)焦的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸汽與碳的比率為1，接觸時(shí)間為27毫秒，壓力低于1psig和900℃下，經(jīng)40小時(shí)的甲烷蒸汽重整后，催化劑的烴轉(zhuǎn)化率下降小于5％。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸汽與碳的比率為3，接觸時(shí)間為20毫秒，壓力120psig和850℃下，經(jīng)1000小時(shí)的蒸汽重整后，催化劑的烴轉(zhuǎn)化率沒(méi)有下降。在相同的條件下，最好沒(méi)有結(jié)焦現(xiàn)象。
在一種制備催化劑的方法中，高表面積粉末，如氧化鋁，用可溶性鎂溶液來(lái)浸漬。將所得的材料進(jìn)行干燥和焙燒。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，既可(1)每摩爾Al加入少于0.5摩爾Mg，也可(2)進(jìn)行焙燒處理時(shí)使用足夠低的溫度或足夠短的時(shí)間，使氧化鋁沒(méi)有全部轉(zhuǎn)化成尖晶石。在第二種方法中，氧化鎂層將留在尖晶石上。在尖晶石形成后，就進(jìn)行催化活性材料的沉積，干燥，焙燒和活化。
如果使用的是底層的大孔基質(zhì)，上述粉末可在制備過(guò)程的任何階段制成淤漿，涂覆到基質(zhì)上。例如，粒子在焙燒形成尖晶石后可配成淤漿，涂覆到基質(zhì)上，然后通過(guò)浸漬方法進(jìn)行金屬的沉積，干燥和活化?；蛘撸诩饩纬芍?，將蒸汽涂覆層或可溶性氧化鋁(或其它高表面積材料)涂覆到基質(zhì)上。雖然溶液或淤漿涂層通常比較便宜，但也可使用各種材料的蒸汽涂覆。
本發(fā)明也提供蒸汽重整的方法，在該方法中，烴在含尖晶石的催化劑上，如上述催化劑上與水蒸氣進(jìn)行短停留(短接觸)時(shí)間的反應(yīng)。停留時(shí)間優(yōu)選少于0.1秒。短接觸時(shí)間優(yōu)選為5-100毫秒，更優(yōu)選為10-25毫秒。
烴類是烷烴，烯烴，炔，芳烴及其組合，包括燃料，例如汽油、煤油、柴油和JP-8。烴優(yōu)選是烷烴或燃料。優(yōu)選的烷烴是C1-C10烷烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和異辛烷。
蒸汽重整反應(yīng)優(yōu)選在高于400℃下，更優(yōu)選在500-1000℃下和還更優(yōu)選在650-900℃下進(jìn)行。該反應(yīng)可在很寬的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，從亞環(huán)境壓力至非常高的壓力。甲烷蒸汽重整反應(yīng)在本發(fā)明催化劑上，在壓力為120psi，H2O/C比為1，接觸時(shí)間為25毫秒和900℃下進(jìn)行，表明，經(jīng)7小時(shí)的連續(xù)反應(yīng)，沒(méi)有結(jié)焦，CO的選擇性也沒(méi)有改變。
本發(fā)明的某些方面可以通過(guò)諸如轉(zhuǎn)化率和選擇性等特性來(lái)做最佳的描述。在優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)在圖1所示設(shè)備或相當(dāng)?shù)脑O(shè)備中，在短接觸(或停留)時(shí)間下進(jìn)行測(cè)試時(shí)，催化劑呈現(xiàn)出良好的烴轉(zhuǎn)化率和良好的選擇性。
催化劑和方法兩者都可由轉(zhuǎn)化率和選擇性來(lái)表怔。烴轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為至少50％，更優(yōu)選為至少90％和還更優(yōu)選為至少95％。氫的選擇性，定義為產(chǎn)品氣體中氫的摩爾氫原子除以所有產(chǎn)品氣體中的摩爾氫，優(yōu)選為至少50％，更優(yōu)選為至少60％，還更優(yōu)選為至少85％，仍更優(yōu)選為至少95％。在某些實(shí)施方案中，一氧化碳的選擇性優(yōu)選為低于65％，更優(yōu)選低于40％。上述轉(zhuǎn)化率數(shù)值既可以是絕對(duì)轉(zhuǎn)化率，也可以是平衡轉(zhuǎn)化率。如果沒(méi)有專門說(shuō)明，通?？烧J(rèn)為轉(zhuǎn)化數(shù)值就是絕對(duì)的轉(zhuǎn)化率。在轉(zhuǎn)化率接近100％的情況下，絕對(duì)轉(zhuǎn)化率和平衡轉(zhuǎn)化率是一樣的。“平衡轉(zhuǎn)化率”是用傳統(tǒng)的方法定義的，其中，可達(dá)到的最大轉(zhuǎn)化率是與反應(yīng)器溫度、壓力和進(jìn)料組成相關(guān)的。在烴蒸汽重整反應(yīng)的情況下，平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的提高而提高，但隨壓力的提高而下降。
本發(fā)明的催化劑和方法的優(yōu)選實(shí)施方案也可以通過(guò)其每一個(gè)催化劑體積的格外高的氫產(chǎn)率來(lái)描述。當(dāng)催化劑在上述短接觸時(shí)間的條件下運(yùn)行時(shí)，催化劑(每立方厘米體積)的氫的產(chǎn)率為至少0.7mmol.s-1.cm3。在某些實(shí)施方案中，在短接觸時(shí)間的條件下，催化劑和方法的產(chǎn)率為0.5-2mmol.s-1.cm3。
實(shí)施例1載體催化劑是帶有氧化鎂(MgO)鈍化層和氧化銠(Rh2O3)的γ氧化鋁(γ-Al2O3)。近似的組成為約15wt％Rh2O3和約5wt％MgO和約80wt％γ-Al2O3。載體催化劑的制備過(guò)程如下(1)在500℃下將高表面積γ-Al2O3焙燒5小時(shí)；(2)采用硝酸鎂溶液的起始潤(rùn)濕技術(shù)，用MgO來(lái)浸漬γ-Al2O3；得到由MgO改性的γ-Al2O3載體；(3)在110℃干燥改性載體4小時(shí)，接著(4)在900℃下進(jìn)行第二次焙燒2小時(shí)；(5)采用起始潤(rùn)濕技術(shù)，從硝酸銠溶液中，用Rh2O3來(lái)浸漬改性的載體；(6)接著在110℃下進(jìn)行最后干燥4小時(shí)和(7)在500℃下進(jìn)行最后焙燒3小時(shí)，得到載體催化劑粉末。
用內(nèi)徑(ID)為4mm和外徑(OD)為6.35mm的石英管構(gòu)成一個(gè)微型反應(yīng)器。將約0.2克載體催化劑粉末(70-100目)置于填料床微型反應(yīng)器中。在評(píng)價(jià)催化劑之前，催化劑在10％H2/N2(100cc(STP)/min)中，在110℃下活化4小時(shí)。
在上述催化劑上對(duì)各種不同烴類進(jìn)行了一系列試驗(yàn)。上述烴類包括甲烷、丁烷、異辛烷、合成原由、汽油、柴油和JP-8。在每個(gè)試驗(yàn)中都觀察到60％或更高的轉(zhuǎn)化率。現(xiàn)將結(jié)果和試驗(yàn)條件列表如下
蒸汽與碳的比率為3和接觸時(shí)間為25毫秒，轉(zhuǎn)化率隨著溫度的提高為約52％至95％，CO的選擇性為22％-70％，結(jié)果如圖2所示。
蒸汽與碳的比率為1和接觸時(shí)間為25毫秒，在900℃下進(jìn)行40小時(shí)的甲烷蒸汽重整反應(yīng)，其結(jié)果如圖3所示。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)載體催化劑的降解。試驗(yàn)后，經(jīng)電子顯微鏡檢測(cè)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)積碳，經(jīng)BET法檢測(cè)，表面積沒(méi)有明顯的損失。接觸時(shí)間為27毫秒，蒸汽與碳的比率為3∶1-1∶1的類似試驗(yàn)也表明，在42小時(shí)和9個(gè)熱周期后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)催化劑的降解。
在上述催化劑上，在850℃和120psig(磅/平方英寸表壓)下進(jìn)行了甲烷重整反應(yīng)試驗(yàn)1000小時(shí)，蒸汽與碳的比率為3和接觸時(shí)間為20毫秒。最初甲烷轉(zhuǎn)化率為87％，最終甲烷轉(zhuǎn)化率為92％，最初CO選擇性為60％，最終CO選擇性為70％。因此，即使在蒸汽與碳的比率為3的工況下連續(xù)運(yùn)行了1000小時(shí)后，催化劑的穩(wěn)定性仍非常好(轉(zhuǎn)化率％沒(méi)有下降)。
以10和25毫秒的接觸時(shí)間，在這個(gè)實(shí)例的催化劑上所進(jìn)行的丁烷蒸汽重整的結(jié)果示于圖4。在較低處的曲線是10毫秒接觸時(shí)間的曲線。從圖中可以看出，本發(fā)明能在約700℃的溫度下達(dá)到接近于最大丁烷轉(zhuǎn)化率，其轉(zhuǎn)化率為約95％或更高。在約700℃下，氫的選擇性也很高，選擇性高于50-100％。
如圖5所示，甲烷蒸汽重整的轉(zhuǎn)化率隨蒸汽與碳比率的提高而提高，但CO的選擇性則隨之下降。
實(shí)施例2工程催化劑制備多孔工程催化劑，以獲得載于FeCrAlY合金金屬氈上(該合金購(gòu)自Technetics，Deland，F(xiàn)lorida)的13.8％-Rh/6％-MgO/Al2O3催化劑。8wt％Rh6wt％MgO/Al2O3粉末催化劑按下述步驟制備1)在500℃下對(duì)高表面積γ氧化鋁焙燒5小時(shí)；2)采用硝酸鎂水溶液的起始潤(rùn)濕法，用MgO來(lái)浸漬γ氧化鋁；得到MgO改性的γ氧化鋁載體；3)在110℃下對(duì)改性載體進(jìn)行干燥4小時(shí)，接著4)在900℃下進(jìn)行第二次焙燒2小時(shí)；5)采用起始潤(rùn)濕法，從硝酸銠溶液中用Rh2O3來(lái)浸漬改性載體；6)接著在110℃下最后干燥4小時(shí)和7)在500℃下進(jìn)行最后焙燒3小時(shí)以獲得載體催化劑粉末。對(duì)粉末催化劑進(jìn)行球磨過(guò)夜，然后配成淤漿，醮涂在FeCrAlY金屬氈上，直至達(dá)到所需的涂覆量為止。涂覆催化劑在90℃下干燥過(guò)夜并在350℃下焙燒4小時(shí)。評(píng)價(jià)催化劑之前，催化劑在10％H2/N2(100cc(STP)/min)中，在110℃下還原4小時(shí)。
所有用1條微型槽溝來(lái)進(jìn)行的甲烷蒸汽重整試驗(yàn)都是為了闡明本發(fā)明的內(nèi)容。該微型槽溝設(shè)置在管式爐內(nèi)，以提供所需的吸熱反應(yīng)熱。催化劑“DF”由兩塊單獨(dú)的金屬氈構(gòu)成。兩塊金屬氈催化劑具有同一的尺寸(0.01”×0.35”×2”)，催化劑的評(píng)價(jià)在單槽溝裝置(0.03”×0.35”×2”/0.075cm×0.88cm×5.0cm)內(nèi)完成。間隙約為0.01”的兩塊金屬氈設(shè)置在單槽溝裝置內(nèi)，要使兩快金屬氈與器壁緊密接觸。催化劑室的體積界定為單槽溝的體積(0.03”×0.35”×2”/0.075cm×0.88cm×5.0cm)。
催化劑“C”按如下方法成形。將厚度為0.01”(0.025cm)的金屬氈蜷曲成波紋狀，并被稱作波紋氈。本發(fā)明中所研究的波紋氈具有固定的波長(zhǎng)--0.117”(03.295cm)和固定的振幅--0.05”(0.127cm)。波紋氈的尺寸為0.35”(0.88cm)寬和2”(8.0cm)長(zhǎng)。反應(yīng)物垂直流向波紋。單塊波紋氈被適當(dāng)?shù)匕惭b在單槽溝裝置(0.03”×0.35”×2”/0.13cm×0.88cm×5.0cm)內(nèi)，該裝置限定了催化劑室的體積。催化劑”DC”有一個(gè)雙波紋構(gòu)形，由兩塊波紋氈堆放設(shè)計(jì)而成，波紋氈之間插入一塊薄墊片(0.01”×0.35”×2”/0.025cm×0.88cm×5.0cm)。雙波紋氈在一個(gè)較寬的單槽溝裝置(0.0、11”×0.35”×2”/0.28cm×0.88cm×5.0cm)中進(jìn)行了評(píng)價(jià)，上述單槽溝裝置限定了催化劑室的體積。
采用工程催化劑的蒸汽重整結(jié)果示于圖6-8。波紋形狀只轉(zhuǎn)化少量甲烷，可能這是因?yàn)閭鳠彷^差和/或由于固定催化劑床中催化劑量較少的緣故。傳熱較差可能會(huì)導(dǎo)致相對(duì)較低的平均催化劑溫度，從而導(dǎo)致較低的CO選擇性，這已被如下事實(shí)所證實(shí)波紋形狀呈現(xiàn)出較低的CO選擇性。從圖可以看出，載于大孔載體上的催化劑(即工程催化劑)的性能最佳(轉(zhuǎn)化率最高)。這種粉末工程催化劑驚人的優(yōu)越性，以出版的文獻(xiàn)為基礎(chǔ)是不可能預(yù)測(cè)出來(lái)的。
實(shí)施例3進(jìn)行丙烷蒸汽重整是為了闡明采用1個(gè)微型槽溝進(jìn)行甲烷整齊重整的本發(fā)明，結(jié)果示于圖9。微型槽溝被設(shè)置在管式爐內(nèi)，以提供所需的吸熱反應(yīng)熱。該微型槽溝長(zhǎng)2.54cm和高0.95cm。微型槽溝的寬度(或開(kāi)口)為0.0762cm或762微米。0.0762cm的寬度包括兩個(gè)覆蓋著對(duì)面器壁的多孔結(jié)構(gòu)，每個(gè)結(jié)構(gòu)的寬度為254微米，兩個(gè)254微米的多孔結(jié)構(gòu)之間留有一條大的物流通道。多孔結(jié)構(gòu)包含載于FeCrAlY合金金屬氈上的催化劑13.8％-Rh/6％-MgO/Al2O3，上述合金由Technetics，Deland，F(xiàn)lorida購(gòu)得。13.8％-Rh/6％-MgO/Al2O3粉末催化劑由下述方法制備1)在500℃下焙燒高表面積γ氧化鋁5小時(shí)；2)采用硝酸鎂水溶液的起始潤(rùn)濕法，用MgO來(lái)浸漬γ氧化鋁；得到MgO改性的γ氧化鋁載體；3)在110℃下對(duì)改性載體干燥4小時(shí)，接著4)在900℃下進(jìn)行第二次焙燒2小時(shí)；5)采用起始潤(rùn)濕法，從硝酸銠溶液中用Rh2O3來(lái)浸漬改性載體；6)接著在110℃下最后干燥4小時(shí)和7)在500℃下進(jìn)行最后焙燒3小時(shí)以獲得載體催化劑粉末。對(duì)粉末催化劑進(jìn)行球磨過(guò)夜，然后配成淤漿，醮涂在FeCrAlY金屬氈上，直至達(dá)到所需的涂覆量為止。醮涂之前，F(xiàn)eCrAlY金屬氈在900℃的空氣中進(jìn)行熱處理2小時(shí)。醮涂的催化劑在90℃下干燥過(guò)夜并在350℃下焙燒4小時(shí)。評(píng)價(jià)催化劑之前，催化劑在10％H2/N2(100cc(STP)/min)中，在110℃下還原4小時(shí)。丙烷入口流速和水(液體)流速的設(shè)定值要能使蒸汽-碳比率達(dá)到3∶1左右?？偽锪狭魉傧鄬?duì)應(yīng)于26-133毫秒的接觸時(shí)間。丙烷和水在進(jìn)入微型糟溝之前被預(yù)熱到接近反應(yīng)溫度。如圖9所示，在研究條件下(溫度為550℃-700℃，接觸時(shí)間為26-133毫秒)，可達(dá)到＞95％的丙烷轉(zhuǎn)化率和＞90％的氫選擇性。
實(shí)施例4對(duì)用于含硫燃料，JP-8蒸汽重整的催化劑13.8％-Rh/6％-MgO/Al2O3也進(jìn)行了評(píng)價(jià)。此處的催化劑制備方法與實(shí)施例3所述方法相似。微型反應(yīng)器由內(nèi)徑為4mm，外徑為6.35mm的石英管構(gòu)成。將約0.2克載體催化劑粉末(70-100目)置于填料床微型反應(yīng)器中。在評(píng)價(jià)催化劑之前，催化劑在10％H2/N2(100cc(STP)/min)中，在110℃下活化4小時(shí)。對(duì)JP-8燃料和水的流速進(jìn)行調(diào)節(jié)，使蒸汽-碳的摩爾比達(dá)到3?？偽锪狭魉?STP)相當(dāng)于25毫秒的接觸時(shí)間。JP-8燃料和水被蒸發(fā)、混合和預(yù)熱至650℃的反應(yīng)溫度。如圖2所示，在研究條件下，達(dá)到了＞90％JP-8燃料轉(zhuǎn)化率的起始活性。連續(xù)的鈍化是由于催化劑發(fā)生硫中毒引起的。
實(shí)施例5用無(wú)硫的合成燃料(一種費(fèi)-托合成產(chǎn)品)的蒸汽重整對(duì)催化劑，13.8％-Rh/6％-MgO/Al2O3作進(jìn)一步的評(píng)價(jià)。該催化劑采用類似例3的方法合成，并以例4所述粉末形式進(jìn)行評(píng)價(jià)。該合成燃料中包含6-22碳的烷烴。對(duì)合成燃料和水的流速進(jìn)行調(diào)節(jié)，使蒸汽-碳的比率達(dá)到3。調(diào)節(jié)總流速，使接觸時(shí)間達(dá)到50-100毫秒。圖11示出合成燃料轉(zhuǎn)化率與接觸時(shí)間和催化劑床層溫度之間的關(guān)系。合成燃料的轉(zhuǎn)化率隨接觸時(shí)間和催化劑床層溫度的提高而提高。在480℃和接觸時(shí)間為100毫秒的工況下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)＞90％。
實(shí)施例6對(duì)用于異辛烷蒸汽重整的例5粉末狀催化劑(催化劑B)也進(jìn)行了評(píng)價(jià)并與第二催化劑(4.9wt％Rh/ZrO2，催化劑A)進(jìn)行了對(duì)比。試驗(yàn)程序同實(shí)施例4。催化劑A制備方法如下(1)在500℃下對(duì)高表面積ZrO2(由Engelhard獲得，表面積為80m2/g)焙燒5小時(shí)；(2)用起始潤(rùn)濕技術(shù)從硝酸銠溶液中用Rh2O3來(lái)浸漬ZrO2；(3)接著在110℃下進(jìn)行最后干燥4小時(shí)和(4)在500℃下進(jìn)行最后焙燒3小時(shí)，以獲得載體催化劑粉末。圖12示出，在接觸時(shí)間為25毫秒，蒸汽-碳比為2，壓力為大氣壓力和催化劑床層溫度為700℃的工況下，催化劑A和B兩者的對(duì)比情況。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，氧化鋯載體催化劑的活性要比尖晶石載體催化劑高。
結(jié)束語(yǔ)上面已對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)明白，在不偏離本發(fā)明的情況下做較大范圍的變化和改進(jìn)是有可能的。因此，所附加的權(quán)利要求是打算覆蓋所有那些處于本發(fā)明真正的精神和范圍內(nèi)的變化和改進(jìn)的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種蒸汽重整方法，包括將蒸汽和烴通過(guò)反應(yīng)室；其中，反應(yīng)室包括具有表面活性位置的含尖晶石的催化劑，所述催化劑包括選自下列的一種物質(zhì)銠，銥，鎳，鈀，鉑，釕，第IVb族的碳化物及其組合；其中，對(duì)上述通過(guò)的蒸汽和烴的速度進(jìn)行控制，使反應(yīng)室中的停留時(shí)間少于0.1秒；其中，反應(yīng)室中的溫度為500℃-1000℃；其中，通過(guò)反應(yīng)室以后，至少有60％上述的烴已轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，生產(chǎn)氫的選擇性為至少60％。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，表面活性位置包含銠。
4.權(quán)利要求2的方法，其中，該方法的氫產(chǎn)率為至少0.7mmol.s-1.cm-3。
5.權(quán)利要求2的方法，其接觸時(shí)間為10-25毫秒。
6.權(quán)利要求5的方法，其中，所述烴包括C1-C10烷烴。
7.權(quán)利要求5的方法，其中，所述烴包括甲烷和至少95％上述甲烷被轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品，氫的選擇性至少為95％。
8.一種催化劑，包括(a)一種具有第一孔表面積和第一孔徑為至少約0.1μm的第一多孔結(jié)構(gòu)；(b)一種包含尖晶石的、具有第二孔表面積和第二孔徑小于上述第一孔徑的多孔界面層，位于上述多孔結(jié)構(gòu)上的多孔界面層的厚度小于4mm；(c)一種載于第二孔表面上的、選自銠，銥，鎳，鈀，鉑，釕，第IVb族碳化物及其組合的蒸汽重整催化劑。
9.權(quán)利要求8的催化劑，其中，所述碳化物選自碳化鎢、碳化鉬及其組合。
10.權(quán)利要求8的催化劑，其中，多孔載體包括金屬泡沫和金屬氈。
11.權(quán)利要求10的催化劑，其中，催化劑的孔隙度為30-95％，并且其中至少有50％的孔為0.3-200微米。
12.一種催化劑，包括一種氧化鋁層；一種載于催化劑表面的金屬；一種位于氧化鋁層和金屬之間的尖晶石層；其中，尖晶石層直接與氧化鋁層相接觸；和其中，該金屬包括選自如下的一種金屬銠，銥，鎳，鈀，鉑和釕。
13.權(quán)利要求12的催化劑，其中，氧化鋁層包括涂覆在多孔金屬基質(zhì)上的氧化鋁。
14.權(quán)利要求12的催化劑，其中，尖晶石層位于氧化鎂層和氧化鋁層之間和上述金屬是位于氧化鎂層上面。
15.權(quán)利要求12的催化劑，其中，在蒸汽-碳比為3，接觸時(shí)間為20毫秒，壓力為120psig和850℃下，經(jīng)1000小時(shí)的蒸汽重整后，催化劑的烴轉(zhuǎn)化率沒(méi)有下降。
16.權(quán)利要求12的催化劑，其中，所述尖晶石的表面積為20-500m2/g。
17.權(quán)利要求12的催化劑，其中，所述尖晶石的化學(xué)式為MgAl2O4。
18.權(quán)利要求12的催化劑，其中，所述尖晶石的厚度小于40微米。
19.一種蒸汽重整方法，包括將蒸汽和烴通過(guò)反應(yīng)室；其中，反應(yīng)室包括具有表面活性位置的含尖晶石的催化劑，所述催化劑包括選自下列的一種物質(zhì)銠，銥，鎳，鈀，鉑，釕，第VIb族碳化物及其組合；其中，對(duì)上述通過(guò)的蒸汽和烴的速度進(jìn)行控制，使反應(yīng)室中的停留時(shí)間少于0.1秒；其中，反應(yīng)室中的溫度為500℃-1000℃；其中，每秒/立方厘米反應(yīng)室體積可產(chǎn)至少0.5摩爾氫氣。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，烴的轉(zhuǎn)化率至少為50％。
21.權(quán)利要求20的方法，其中，烴的選擇性至少為50％。
22.權(quán)利要求21的方法，其中，每秒/立方厘米反應(yīng)室體積可產(chǎn)至少0.77摩爾氫氣。
23.權(quán)利要求22的方法，該方法在650-900℃下運(yùn)行。
24.權(quán)利要求23的方法，其中，烴基本上由甲烷組成和其中，烴的轉(zhuǎn)化率至少為平衡轉(zhuǎn)化率的90％。
25.權(quán)利要求24的方法，其中，接觸時(shí)間為5-100毫秒。
26.權(quán)利要求23的方法，其中，接觸時(shí)間少于25毫秒和其中氫的選擇性至少為85％。
27.權(quán)利要求26的方法，其中，每秒/立方厘米反應(yīng)室體積可產(chǎn)至少0.5-2摩爾氫氣。
28.權(quán)利要求22的方法，其中，烴的轉(zhuǎn)化率至少為90％。
29.權(quán)利要求28的方法，其中，氫的選擇性至少為85％，其中，連續(xù)反應(yīng)7小時(shí)后，CO的選擇性沒(méi)有變化。
30.一種蒸汽重整方法，包括將蒸汽和烴通過(guò)反應(yīng)室；其中，反應(yīng)室包括具有表面活性位置的含尖晶石的催化劑，其中包括選自下列的一種物質(zhì)銠，銥，鎳，鈀，鉑，釕，第VIb族碳化物及其組合；其中，對(duì)上述通過(guò)的蒸汽和烴的速度進(jìn)行控制，使反應(yīng)室中的停留時(shí)間少于0.1秒；其中，反應(yīng)室中的溫度為500℃-1000℃；其中，通過(guò)反應(yīng)室后，至少有50％上述烴已被轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品。
31.一種蒸汽重整方法，包括將蒸汽和烴通過(guò)反應(yīng)室；其中，反應(yīng)室包括具有表面活性位置的催化劑，其中包括選自下列的一種物質(zhì)銠，銥，鎳，鈀，鉑，釕，第VIb族碳化物及其組合；其中，對(duì)上述通過(guò)的蒸汽和烴的速度進(jìn)行控制，使反應(yīng)室中的停留時(shí)間少于約0.1秒；其中，通過(guò)反應(yīng)室后，烴的轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率的50％。
32.權(quán)利要求31的方法，其中，反應(yīng)室包括具有表面活性位置的催化劑，所述催化劑包括選自下列的一種物質(zhì)銠，銥，鎳，鈀，鉑及其組合；和其中，通過(guò)反應(yīng)室后，至少有50％上述烴已被轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品。
33.權(quán)利要求32的方法，其中，反應(yīng)室的溫度為500℃-1000℃；
34.權(quán)利要求32的方法，其中，催化劑包括尖晶石載體。
35.權(quán)利要求31的方法，其中，催化劑包括氧化鋯載體。
36.權(quán)利要求31的方法，其中，催化劑包括具有第一孔表面積的、第一孔徑為至少0.1微米的第一多孔結(jié)構(gòu)；和具有第二孔表面積的、第二孔徑小于第一孔徑的多孔界面層。
37.權(quán)利要求36的方法，其中，多孔界面層包括尖晶石。
38.權(quán)利要求36的方法，其中，第一多孔結(jié)構(gòu)包括金屬泡沫和金屬氈，和多孔界面層包括氧化鋁。
39.權(quán)利要求32的方法，其中，催化劑的孔隙度為30-95％和至少有50％的催化劑孔隙度由孔徑為0.3-200微米的孔組成。
40.權(quán)利要求33的方法，其中，烴的轉(zhuǎn)化率至少為平衡轉(zhuǎn)化率的90％和氫的選擇性至少為85％。
41.權(quán)利要求40的方法，其中，催化劑包括含有Rh的表面活性位置。
42.一種蒸汽重整方法，包括將蒸汽和烴通過(guò)反應(yīng)室；其中，反應(yīng)室包括催化劑；其中所述催化劑包括具有第一孔表面積的、第一孔徑為至少為0.1微米的第一多孔結(jié)構(gòu)；具有第二孔表面積的、第二孔徑小于第一孔徑的多孔界面層；和一種催化劑金屬。
43.權(quán)利要求42的方法，其中，對(duì)上述通過(guò)的蒸汽和烴的速度進(jìn)行控制，使反應(yīng)室中的停留時(shí)間少于約0.1秒；其中，通過(guò)反應(yīng)室后，烴的轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率的50％。
44.權(quán)利要求43的方法，其中，具有表面活性位置的催化劑包括選自下列的一種物質(zhì)銠，銥，鎳，鈀，鉑，及其組合；
45.權(quán)利要求43的方法，其中，多孔界面層包括選自氧化鋁、尖晶石和氧化鋯中的一種物質(zhì)。
46.一種蒸汽重整方法，包括將蒸汽和烴通過(guò)反應(yīng)室；其中，反應(yīng)室包括催化劑，其中所述催化劑包括催化劑的孔隙度為30-95％和至少有50％的催化劑孔隙度由孔徑為0.3-200微米的孔組成；和一種催化劑金屬。
47.權(quán)利要求42的方法，其中，對(duì)上述通過(guò)的蒸汽和烴的速度進(jìn)行控制，使反應(yīng)室中的接觸時(shí)為5-100毫秒；和其中，通過(guò)反應(yīng)室后，烴的轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率的50％。
48.權(quán)利要求46的方法，其中催化劑的氫選擇性至少為0.7mmol.s-1.cm-3。
49.權(quán)利要求31的方法，在接觸時(shí)間為10-25毫秒的條件下，其氫的產(chǎn)率為0.5-2mmol.s-1.cm-3。
50..權(quán)利要求31的方法，其中，烴包括由費(fèi)-托合成法制成的合成金屬氈，并且其中，通過(guò)反應(yīng)室后，烴的轉(zhuǎn)化率至少達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率的70％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在催化劑上，在短停留時(shí)間或短接觸時(shí)間下進(jìn)行烴蒸汽重整的方法。本發(fā)明還提供含尖晶石的催化劑。這些方法令人驚異地得到了較好的結(jié)果和較好的特性，而且還對(duì)本發(fā)明催化劑進(jìn)行了描述。
文檔編號(hào)B01JGK1692072SQ02808313
公開(kāi)日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2002年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月16日
發(fā)明者Y·王, A·L·Y·托科維奇, D·P·范德維爾 申請(qǐng)人:巴特爾紀(jì)念研究院