專利名稱：Ni/TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在TiO2載體上含有鎳的氫化催化劑。該催化劑特別適用于硝基芳香化合物的氫化、從而形成對應(yīng)的芳香氨基化合物。
長期以來，含鎳催化劑作為氫化催化劑的使用已經(jīng)為人所知。在俄國應(yīng)用化學(xué)雜志(Russion Journal of Applied Chemistry)第70卷第8期(1997年)第1236至1253頁中詳細描述了此類含鎳催化劑的制備。所描述的催化劑在主要作為載體的二氧化硅或氧化鋁上含有鎳。它們可以通過沉淀到載體上或通過共沉淀制備。也使用SiO2/TiO2載體，并且指出，用TiO2作為改性劑可以得到機械性能穩(wěn)定的催化劑。
DD-A-152 065涉及使用在攪拌下是穩(wěn)定的懸浮催化劑氫化硝基芳族化合物的方法。通過在具有特定顆粒度分布的硅膠的存在下沉淀鎳鹽溶液制備催化劑。
DD-A-284 371涉及在Ni/SiO2催化劑的存在下還原硝基芳族化合物的方法。將催化劑負載于尺寸大于1mm的載體上并在活化后將其鈍化。反應(yīng)之前在反應(yīng)器中將催化劑研磨。
US 3,868,332涉及特別適用于將苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷的氫化催化劑。通過鎳和硅酸鹽離子在多孔二氧化硅載體的存在下的共沉淀制備催化劑。
WO 95/14647涉及烯烴低聚從而形成高度直鏈化的低聚物的方法。使用包含氧化鎳、二氧化硅和二氧化鈦以及堿金屬氧化物的催化劑實施該方法。通過使用鈉水玻璃溶液將鎳鹽溶液共沉淀至細分散的二氧化鈦粉末上制備催化劑。鎳以氧化物形式存在，催化劑以作為固定床的壓制小球的形式使用。沒有描述其作為氫化催化劑的應(yīng)用。
DE-A-199 09 176和DE-A-199 09 168涉及包含鎳并經(jīng)常在載體上包含鋯的含鋯氫化催化劑。
在旨在形成芳香氨基化合物的硝基芳香化合物的氫化中，催化劑暴露于強堿性介質(zhì)中。在循環(huán)或攪拌反應(yīng)混合物時，分散在反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑需承受強烈的機械應(yīng)力。因此，催化劑應(yīng)具有在操作條件下一方面容易被分散、另一方面容易被分離出來的顆粒度分布。
本發(fā)明的目的在于提供具有以上所述綜合性能并避免已知催化劑缺點的用于硝基芳香化合物的氫化的催化劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的可以通過在TiO2載體上含有鎳并可由以下共沉淀得到的催化劑來實現(xiàn)鎳，和至少一種選自Si、Zr、Hf、堿土金屬、Y、La和Ce的其它金屬，和任選的至少一種選自元素周期表5至11族的摻雜劑金屬，從其對應(yīng)的金屬鹽存在其中的溶液共沉淀至顆粒狀TiO2載體上，隨后干燥、鍛燒和還原并任選地鈍化，從而得到含鎳催化劑。
按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鎳和另一處于氧化物狀態(tài)的載體前體金屬共沉淀至TiO2載體上可獲得不僅在強堿介質(zhì)中化學(xué)穩(wěn)定、而且也在承受劇烈的機械應(yīng)力時(例如在使用循環(huán)泵時)物理性能穩(wěn)定的顆粒狀催化劑。使用常見的顆粒狀TiO2載體作為起始材料可獲得在操作條件下既容易分散又容易分離出來的顆粒狀催化劑，并可獲得良好的物質(zhì)傳輸。
另外，鎳和另一載體前體的共沉淀可以得到有利的催化劑顆粒度分布和生成小的鎳微晶，而這可以導(dǎo)致高催化劑活性。
催化劑的平均顆粒度d50優(yōu)選至少3μm，特別優(yōu)選至少4μm，特別是至少5μm。它優(yōu)選不大于80μm，特別優(yōu)選不大于40μm。
由XRD確定的鎳微晶尺寸優(yōu)選至少4nm，特別優(yōu)選至少7nm。它優(yōu)選不大于20nm，特別優(yōu)選不大于15nm。7至15nm是特別優(yōu)選的，特別是10至12nm。這樣的微晶尺寸賦予催化劑高活性，同時微晶仍可以在其表面上被鈍化、從而使得在空氣中處理催化劑成為可能。在更小的顆粒度下，微晶在鈍化的過程中較容易被徹底氧化。而較大的顆粒度降低給定量的鎳的催化劑活性。
基于總催化劑并基于金屬鎳，鎳在本發(fā)明的催化劑中的比例優(yōu)選20至80重量％，特別優(yōu)選40至70重量％，特別是50至65重量％。
一種或多種其它金屬氧化物與TiO2載體的重量比優(yōu)選(0.2-4)∶1，特別優(yōu)選(0.5-2)∶1，特別是(0.8-1.2)∶1。最優(yōu)選地，使用相似量的TiO2載體和一種或多種其他金屬的氧化物。
如果使用至少一種摻雜劑金屬，其量(基于氧化物和總催化劑)為0.1至10重量％，特別優(yōu)選1至7重量％。
本發(fā)明的催化劑顯示出高機械穩(wěn)定性，從而使它們盡管在作為分散的催化劑使用的過程中的確經(jīng)歷顆粒度減小，但顆粒度仍保持在能夠使用沉降器分離催化劑的范圍內(nèi)。使用沉降器進行沉降簡化了催化劑從反應(yīng)混合物中的分離和此后的催化劑再使用。
在處理過程中如果少量催化劑形成小于優(yōu)選顆粒度的顆粒，這并不成為問題，因為這樣消耗的催化劑不會滯留在沉降器中，可將其從反應(yīng)體系中排出。
特別地，特定載體組合賦予了本發(fā)明的催化劑有利的綜合性能。
也可以將本發(fā)明的催化劑在還原后鈍化從而使其可以與空氣中儲存，并且容易地在空氣中處理。關(guān)于這一問題，可以參看例如DE-A-19909 175。
在催化劑的制備過程中，可以對其實施一個或多個成型步驟。例如，可以將催化劑在沉淀和干燥后在煅燒之前或之后制成所希望的形狀、將其還原、將其鈍化并隨后將其轉(zhuǎn)化成具有所希望顆粒度的催化劑顆粒。例如可以將沉淀的催化劑前體從沉淀溶液中過濾出來并干燥，此后將濾餅的塊鍛燒、還原、鈍化并再次研磨。其他可能的成型方法是壓片和擠壓。
通過沉淀進行本發(fā)明催化劑的制備優(yōu)選如下進行將TiO2粉末(例如從Kemira得到的S150)研磨至＜100μm的顆粒直徑，加入水中并使用Ultraturrax分散5分鐘。此時加入水玻璃(如果使用的話)作為Si源。將pH調(diào)節(jié)至5至10之間的值，在30分鐘的過程中用泵加入硝酸鎳溶液和其它鹽(如果希望的話，例如乙酸鋯、硝酸鈰和/或硝酸鎂)的溶液，在此期間通過同時用泵加入碳酸鈉溶液和水玻璃溶液(如果希望的話)將pH保持在5至10的范圍內(nèi)的值上。隨后在將空氣吹入混合物的同時將混合物攪拌30分鐘。用碳酸鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到至少7.5的值。將沉淀產(chǎn)物過濾出來并洗滌至不含硝酸鹽。將濾餅干燥(12小時、120℃)并隨后鍛燒(4小時、400℃)。將以這種方法得到的產(chǎn)物研磨至＜100μm的顆粒直徑并在400至550℃下在氫氣流中還原4小時。
本發(fā)明也提供了以上定義的制備催化劑的方法，其中進行已指出的處理步驟。
另外，本發(fā)明還提供了該催化劑在硝基芳香化合物的氫化中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了通過硝基芳香化合物的氫化制備對應(yīng)的芳香氨基化合物的方法，其中氫化在如上定義的催化劑的存在下進行。
在此方法中，可以使用任何硝基芳香化合物。硝基芳香化合物優(yōu)選選自硝基苯、硝基甲苯和二硝基甲苯。可以制備的對應(yīng)的芳香氨基化合物是苯胺、鄰甲苯胺、對甲苯胺和甲苯二胺。
本發(fā)明的氫化可以在液相或氣相中連續(xù)進行或間歇進行。優(yōu)選在液相中進行。反應(yīng)可以在適當(dāng)?shù)娜軇┐嬖谙逻M行。
特別優(yōu)選在分散的催化劑中進行氫化。
優(yōu)選在60至200℃、特別優(yōu)選100至140℃下和5至100巴、特別優(yōu)選20至30巴的氫壓下進行氫化。
處理條件的描述可以參見DE-A-199 09 168。
以下借助實施例解釋本發(fā)明。
實施例催化劑的制備如以上所述以一般制備方法進行。以乙酸鹽的形式使用Zr，以水玻璃的形式使用Si，以粉末的形式使用TiO2，以硝酸鹽的形式使用其他金屬。以表1中列出的pH值進行共沉淀，如有必要，通過加入碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至所述值。隨后在室溫下在向混合物中吹入空氣的同時將其攪拌1小時，此后，如有必要，通過加入碳酸鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至7.5。將沉淀物通過吸濾過濾出來并用水洗滌以除去硝酸鹽后，將其在120℃下干燥12小時，任選地壓過1mm篩子，并在350至550℃下還原4小時并鈍化。
使用XRD測試用以上方法制得的催化劑，從而確定鎳微晶尺寸。另外，由顆粒度分布確定d50。這可以通過例如在Sympatec-Helos懸浮液池中用含1g/l焦磷酸鈉的水作為分散介質(zhì)而得到。為了確定催化劑的機械穩(wěn)定性，將它們在Ultraturrax中研磨1、3或10分鐘。如果在不同溫度下實施還原，將溫度標(biāo)出。結(jié)果總結(jié)于以下表1中。
表1.
通過共沉淀制備的催化劑以及實施沉淀的pH、Ni微晶尺寸(XRD)和在Ultraturrax中研磨1/3/10分鐘后的顆粒度分布的d50
RT室溫在每一情況下，非TiO2組分沉淀至TiO2上。除Ni以金屬的重量計外，百分比以氧化物的重量計。
將催化劑用于二硝基甲苯(DNT)的氫化以形成甲苯二胺(TDA)。該處理如下進行將0.8g新還原的催化劑、100ml正丁醇和20g DNT裝入300ml高壓釜中，用氫加壓至25，并加熱至80℃。測定以1/分鐘計的氫攝取量作為活性的度量。
氫化實驗的結(jié)果總結(jié)于表2中。
表2.
氫化實驗(80℃、25巴、10ml正丁醇、20g DNT、0.8g催化劑、3小時)
結(jié)果顯示，本發(fā)明的催化劑顯示出了活性和機械穩(wěn)定性的有利結(jié)合。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，在TiO2載體上含有鎳、通過以下的共沉淀制備-鎳，和-至少一種選自Si、Zr、Hf、堿土金屬、Y、La和Ce的其它金屬，和-任選的至少一種選自元素周期表5至11族的摻雜劑金屬，-從其對應(yīng)的金屬鹽存在于其中的溶液共沉淀至顆粒狀TiO2載體上，隨后干燥、鍛燒和還原并任選地鈍化，從而得到含鎳催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中鎳在催化劑中的比例為基于催化劑總重量的20至80重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中一種或多種其它金屬的氧化物與TiO2載體的重量比為(0.2-4)∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一催化劑，其中鎳微晶尺寸為4至20nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任一催化劑，其中催化劑的平均顆粒度(d50)為3至80μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的任一催化劑，其中該催化劑在還原后鈍化。
7.制備權(quán)利要求1至6的任一催化劑的方法，其中包括進行所指出的處理步驟。
8.權(quán)利要求1至6的任一催化劑在硝基芳香化合物的氫化中的應(yīng)用。
9.氫化硝基芳香化合物以制備對應(yīng)的芳族氨基化合物的方法，其中氫化在權(quán)利要求1至6的任一催化劑的存在下實施。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中芳族氨基化合物選自苯胺、鄰甲苯胺、對甲苯胺和甲苯二胺。
全文摘要
一種在TiO
文檔編號B01J23/76GK1531460SQ02810276
公開日2004年9月22日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月21日
發(fā)明者D·瓦諾潘, E·施瓦布, J·米勒, U·彭策爾, G·格奧爾基, B·魏德納, D·蒂特爾巴赫-黑爾姆里奇, J·達爾豪斯, D 瓦諾潘, 卟, 叨, 囟 禿 黑爾姆里奇, 履, 浪, 露 申請人:巴斯福股份公司