專利名稱：由負(fù)載于高純氧化硅上的過渡金屬組成的烯烴置換催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及烯烴置換或歧化的負(fù)載型催化劑，及涉及使用該催化劑的置換方法。
2、相關(guān)技術(shù)的描述烯烴的置換或歧化是這樣的反應(yīng)，其中一種或多種烯烴化合物轉(zhuǎn)化為不同分子量的其它烯烴。烯烴與其自身的歧化反應(yīng)得到較高分子量和較低分子量的烯烴也稱自歧化。例如，丙烯可以歧化為乙烯和順式-和反式-2-丁烯。另一類型的歧化反應(yīng)涉及兩種不同的烯烴交叉歧化形成另外的其它烯烴。一個例子是一分子的2-丁烯與一分子的3-己烯以得到兩分子的2-戊烯。
當(dāng)烯烴與置換催化劑接觸時(shí)，依據(jù)原料的特征按照特定的結(jié)構(gòu)關(guān)系進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)通常被認(rèn)為利用催化劑上的四中心活性位進(jìn)行。烯烴的雙鍵排列在四中心位相對的面上。在平衡條件下進(jìn)行反應(yīng)，鍵交換了四中心位的面，因此連接在雙鍵一端上的烴基與連接在其他烯烴上的基團(tuán)進(jìn)行交換。例如，2-丁烯如果與乙烯反應(yīng)形成如方程式(1)示意的二分子的丙烯，其中在方程式(1)中的每一個正方形的每一個角上代表催化劑上四個活性位的其中之一 這樣的概念可以適應(yīng)于任何數(shù)量的烯烴，可以理解取決于連接于雙鍵R基團(tuán)的性質(zhì)，在嚴(yán)格按照交換圍繞雙鍵R基團(tuán)的情況下，可形成不同的烯烴。因此，烯烴R1-C＝C-R2，當(dāng)與烯烴R3-C＝C-R4反應(yīng)形成R1-C＝C-R3烯烴和R2-C＝C-R4烯烴。這樣的過程用方程式(2)說明，其中方程式(2)中的每一個正方形的每一個角表示催化劑上的四個活性位的其中之一 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以想象在可能的烯烴對的整個范圍中可有許多可能的反應(yīng)。
但是除了置換反應(yīng)外，發(fā)生各種副反應(yīng)也并不少見。這樣的一個反應(yīng)是低聚反應(yīng)，其中烯烴結(jié)合形成較大的烯烴。這樣的反應(yīng)，如果烯烴生長得足夠大，會導(dǎo)致催化劑的污染，因?yàn)榛钚晕槐欢氯?。另外發(fā)生的一個反應(yīng)是烯烴的雙鍵異構(gòu)化。在這樣的情況下，雙鍵的位置在烴鏈內(nèi)移動。例子是1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯，和3-己烯異構(gòu)化為2-己烯。如果這樣的反應(yīng)發(fā)生，可用于置換反應(yīng)的烯烴數(shù)量和特征就發(fā)生了變化。在烯烴具有不同的R基團(tuán)，可形成不同的反應(yīng)產(chǎn)物。異構(gòu)化的副反應(yīng)導(dǎo)致置換反應(yīng)為由原料烯烴結(jié)構(gòu)確定的產(chǎn)物的選擇性的損失。
例如，如果置換反應(yīng)的原料基本上為純1-丁烯，所述的主要產(chǎn)物為乙烯和3-己烯。沒有其他的產(chǎn)物形成。但如果1-丁烯的一部分異構(gòu)化為2-丁烯，那么1-丁烯可與2-丁烯反應(yīng)以形成丙烯和2-戊烯。丙烯和戊烯是非選擇性產(chǎn)物。
控制不希望發(fā)生副反應(yīng)的能力，可使工藝的設(shè)計(jì)者選擇性地生產(chǎn)特定的基于原料純度和特征的產(chǎn)品。在許多的情況下，這對于最大化特定反應(yīng)的價(jià)值很重要。選擇性至關(guān)重要的這樣工藝的一個例子是，如共同轉(zhuǎn)讓共同未決的2001年1月25日申請的US申請60/263,924中描述的線性α-烯烴的生產(chǎn)，在此引入作為參考。本發(fā)明所述這樣的工藝需要具有如低的異構(gòu)化活性的催化劑。
已經(jīng)開發(fā)了許多的置換催化劑。例如，包括含有催化劑量的金屬或金屬氧化物的無機(jī)氧化劑的那些，已經(jīng)用于廣泛的連續(xù)、固定床烯烴轉(zhuǎn)化中。一種這樣的催化劑包括氧化硅載體和鎢氧化物。本發(fā)明基于發(fā)現(xiàn)了一種方法改進(jìn)置換催化劑生產(chǎn)特定產(chǎn)品的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供一種置換催化劑，其基本上由負(fù)載于高純氧化硅載體上的過渡金屬或其氧化物組成?！案呒冄趸琛倍x為這樣的氧化硅，其具有低含量的酸性或堿性位，這樣在置換反應(yīng)條件下在所述的催化劑上的純1-丁烯的反應(yīng)中，反應(yīng)具有至少55wt％的己烯-3的選擇性。具體地說，高純氧化硅載體含有少于約150ppm的鎂、少于約900ppm的鈣、少于約900ppm的鈉、少于約200ppm的鋁和少于約40ppm的鐵。
本發(fā)明催化劑的關(guān)鍵特征是氧化硅載體的純度。特定的雜質(zhì)對置換反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生負(fù)面影響。影響活性和影響選擇性的雜質(zhì)例如鋁和鐵可形成作為烯烴異構(gòu)化位的酸性位。堿性金屬雜質(zhì)例如鈉和堿土金屬雜質(zhì)例如鈣和鎂形成堿性位，在置換反應(yīng)中在使用溫度下作為雙鍵異構(gòu)化催化劑。在本發(fā)明的催化劑中影響活性的雜質(zhì)量基本上低于目前在制造置換催化劑中使用的通常的氧化硅載體中的雜質(zhì)含量。結(jié)果，本發(fā)明的催化劑顯示出優(yōu)異的對希望的置換反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，使不需要的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)品的生產(chǎn)減少到最小。
本發(fā)明催化劑的較低的雜質(zhì)含量也導(dǎo)致一種更環(huán)境友好的催化劑，其中經(jīng)掩埋的完全用過的催化劑的痕量元素的成滲漏速度比那些商業(yè)化的氧化硅制劑更低。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說明在本發(fā)明的置換催化劑制造中使用的高純氧化硅載體具有低含量的酸性和堿性位(優(yōu)選基本上沒有酸性和堿性)，因此可改進(jìn)置換反應(yīng)的選擇性，使不希望的雙鍵異構(gòu)化減少到最小。
對于載體上“低含量”的酸性和堿性位，其意味著氧化硅載體具有少于約150ppm的鎂(以元素測定)、少于約900ppm的鈣(以元素測定)、少于約900ppm的鈉(以元素測定)、少于約200ppm的鋁(以元素測定)和少于約40ppm的鐵(以元素測定)。優(yōu)選高純氧化硅具有少于約100ppm的鎂、少于約500ppm的鈣、少于約500ppm的鈉、少于約150ppm的鋁和少于約30ppm的鐵。更優(yōu)選，高純氧化硅具有少于約75ppm的鎂、少于約300ppm的鈣、少于約300ppm的鈉、少于約100ppm的鋁和少于約20ppm的鐵。在本發(fā)明范圍的高純氧化硅可以作為譜色譜級氧化硅商業(yè)獲得。
在本發(fā)明中使用的過渡金屬及其氧化物是熟知的，包括但不限制于，鎢、鉬、錸，其氧化物和其混合物。鎢氧化物是特別優(yōu)選的。這些金屬的氧化物通常從隨后經(jīng)焙燒可轉(zhuǎn)化為氧化物的氧化物前體得到。合適的前體包括在焙燒下可轉(zhuǎn)化為氧化物形式的化合物，例如，鹵化物、氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、銨鹽等，及其兩種或多種的混合物。優(yōu)選使用偏鎢酸銨作為要沉積在高純載體上鎢的前體。
沉積在高純載體材料上的過渡金屬或其氧化物的含量，基于整個催化劑的重量為1wt％～20wt％。
在本發(fā)明中使用的置換催化劑不應(yīng)有意地混合有雙鍵異構(gòu)化催化劑，包括負(fù)載或未負(fù)載的磷酸、礬土、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈰、氧化釷、氧化鈦、氧化鈷、氧化鐵或氧化錳等，由于這樣的異構(gòu)化催化劑明顯地干擾希望的置換反應(yīng)。
高純氧化硅載體和過渡金屬或其氧化物可以適當(dāng)?shù)胤绞浇佑|。例如，載體和含有過渡金屬或其氧化物(或其前體)(以下簡稱為過渡金屬)的溶液可以在敞開容器中混合，于是多余的液體可以被傾析或由過濾除去?；蛘撸梢允褂贸跏紳櫇窦夹g(shù)，由此使用正好足量的液體徹底潤濕載體，沒有自由殘余的液體。因此，僅使用載體可吸收量的含有過渡金屬的溶液。這可以通過，例如，將溶液噴霧在大量的在轉(zhuǎn)動擋板鼓中翻滾的載體上得以實(shí)現(xiàn)，這樣的處理也可以通過簡單地將預(yù)定量的溶液傾倒在敞開容器中的氧化硅載體上進(jìn)行?；蛘?，計(jì)量的一定量的載體可以加入到含有過渡金屬溶液的容積中，這樣所有的液體被加入的載體所吸收。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的其他技術(shù)也可以使用。例如，一定量的載體置于管狀反應(yīng)中，含有過渡金屬的溶液體積可過濾通過其中，隨后進(jìn)行進(jìn)一步必要的處理或活化。
高純氧化硅載體/含有過渡金屬溶液的接觸條件不關(guān)鍵。任何的溫度和任何的接觸時(shí)間段都是合適的。為方便起見，通常在約室溫下進(jìn)行接觸，盡管也可以使用較高或較低的溫度。足夠使載體和試劑緊密接觸的時(shí)間段是非常必要的。因此，如方便，載體和溶液可以接觸少到幾秒鐘～幾小時(shí)或更多的時(shí)間。
在高純氧化硅和含有過渡金屬的溶液接觸之后，可以任何手段例如傾析、過濾等除去多余的液體。被處理的載體可被干燥以除去吸附的水?？梢允褂萌魏魏线m的手段及本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知的手段，例如，烘箱干燥、將流動的干燥(無水份)氣流通過處理的載體等。例如，負(fù)載的催化劑可以通過在高溫例如約200℃或更高的溫度下加熱，惰性氣體例如氮?dú)饨?jīng)過材料從而進(jìn)行干燥。這可以在反應(yīng)器內(nèi)完成或在其它合適的催化劑制備設(shè)備中完成。
當(dāng)使用時(shí)，通過在含氧氣體例如空氣存在下，在足夠使金屬氧化物例如氧化鎢活化，或使過渡金屬化合物例如鎢轉(zhuǎn)化為活化金屬氧化物形式的條件下，加熱過渡金屬氧化物進(jìn)行焙燒。溫度為約350℃～約800℃，通?？蓾M足這樣的焙燒條件。使過渡金屬氧化物焙燒的時(shí)間是足夠可使催化劑活化的時(shí)間。從幾分鐘到幾小時(shí)是合適的。通常，約15分鐘到約20小時(shí)的焙燒時(shí)間已足夠。優(yōu)選，為最有效地利用反應(yīng)設(shè)備，過渡金屬氧化物應(yīng)在小于650℃的溫度下焙燒約30分鐘～約6小時(shí)。較高的溫度盡管可以接受，但會導(dǎo)致載體表面積的損失和催化劑活性的減少。通常在較高的溫度下需要更少的時(shí)間，反之亦然。
在焙燒之后，置換催化劑任選在還原條件下，例如，用一氧化碳、氫在約350℃～約550℃的溫度下處理以增強(qiáng)催化劑的置換活性。這樣的處理優(yōu)選在約400℃～約450℃進(jìn)行，因?yàn)橛孟鄬Χ痰幕罨瘯r(shí)間約1小時(shí)到約6小時(shí)可得到良好的催化活性。這樣任選的還原處理適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行約1分鐘到約30小時(shí)。如果希望，焙燒的催化劑在用于置換反應(yīng)之前可被進(jìn)一步用惰性氣體例如氮?dú)膺M(jìn)行處理，以從催化劑中除去吸附的水，所述的吸附的水對置換反應(yīng)催化劑的選擇性有害。這樣的物質(zhì)例如水或CO2，其可通過催化劑與環(huán)境接觸而被吸附。
進(jìn)一步根據(jù)本發(fā)明，提供一種方法，其中一種或多種能夠進(jìn)行置換反應(yīng)的烯烴與本發(fā)明的催化劑在置換反應(yīng)條件下接觸，所述的條件可使雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)減少到最小或消除這樣的反應(yīng)以提供置換反應(yīng)產(chǎn)品。特別是，如此選擇這樣的催化劑和條件以使在置換反應(yīng)下在所述的催化劑上純丁烯-1反應(yīng)中，該反應(yīng)具有至少55％，優(yōu)選至少60％的對己烯-3的重量選擇性。
本發(fā)明實(shí)施中使用的烯烴通常具有高達(dá)約30個碳原子，優(yōu)選約3～約25個碳原子，更優(yōu)選為約4～約18個碳原子?？梢允褂玫南N的一些具體的例子為丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、1-己烯、2-庚烯、1-辛烯、2-壬烯、1-十二碳烯、2-十四碳烯、1-十六碳烯、1-苯基-2-丁烯、4-辛烯、3-二十碳烯、3-己烯、2-甲基-4-辛烯、1，5，9，13，17-十八碳五烯、8-環(huán)戊基-4，5-二甲基-1-癸烯、3-庚烯等及其混合物。
本發(fā)明的置換反應(yīng)的條件包括溫度約50℃～約600℃，優(yōu)選約200℃～約400℃，重量時(shí)空速度(WHSV)為約3～約200，優(yōu)選為約6～約40，及壓力為約10psig～約600psig，優(yōu)選約30psig～約100psig。根據(jù)烯烴的結(jié)構(gòu)和分子量，可使烯烴與催化劑在液相或氣相下接觸從而進(jìn)行反應(yīng)。如果反應(yīng)在液相中進(jìn)行，可以使用反應(yīng)溶劑或稀釋劑。脂肪族飽和烴例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、癸烷，及芳香族烴例如苯和甲苯是合適的。如果反應(yīng)在氣相下進(jìn)行，可以有稀釋劑例如飽和脂肪族烴，例如甲烷、乙烷和/或基本上為惰性氣體，例如氮、氬。優(yōu)選，為得到高產(chǎn)率，在不存在明顯量的失活物質(zhì)物質(zhì)例如水和氧的情況下進(jìn)行反應(yīng)。
得到希望的置換反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率需要的接觸時(shí)間取決于幾個因素，例如催化劑的活性、溫度、壓力和要置換的烯烴的結(jié)構(gòu)。烯烴與催化劑接觸的時(shí)間方便地為0.1秒～4小時(shí)，優(yōu)選為約0.5秒～約0.5小時(shí)。
該方法可以間歇式或連續(xù)方式用固定催化劑床、淤漿床、流化床或使用其他的常規(guī)接觸技術(shù)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，丁烯-1與本發(fā)明的催化劑接觸，在置換反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，所述的條件可使丁烯-1異構(gòu)化減少到最小以生產(chǎn)包括乙烯和己烯-3的反應(yīng)產(chǎn)品。該反應(yīng)為
丁烯-1原料可以是純的或不純的原料。含有反應(yīng)性C4烯烴的部分優(yōu)選為至少90％，更優(yōu)選為至少95％的丁烯-1。非反應(yīng)性的組分，例如，正丁烷，可稀釋原料中的烯烴。更優(yōu)選，丁烯-1原料為純原料，即，丁烯-1的含量為至少90％。
參考如下的實(shí)施例描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并非意欲由此所限制。
實(shí)施例1在該實(shí)施例中，含有負(fù)載于高純氧化硅上5wt％WO3的催化劑使用偏鎢酸銨利用初始潤濕技術(shù)制備。在烘箱中300°空氣氣氛下干燥20.5mg高純氧化硅載體20小時(shí)。樣品失去6wt％的水份。通過將1056mg的偏鎢酸鹽溶解于20cc蒸餾水中制備分子量為2938的偏鎢酸銨溶液。將得到的溶液逐滴加入到干燥的高純氧化硅載體中，同時(shí)在逐滴加入步驟之間進(jìn)行溫和的攪拌。得到的20cc鹽溶液和干燥的高純氧化硅的混合物在烘箱中115℃空氣氣氛下干燥2小時(shí)。隨后在高溫爐中500℃空氣氣氛下焙燒2小時(shí)，升溫速率為2℃/min。在2小時(shí)結(jié)束時(shí)，除去能量源，在空氣氣氛下冷卻到室溫。
分析高純載體的雜質(zhì)，并與其他的氧化硅載體的樣品雜質(zhì)進(jìn)行比較。樣品A～F是從Engelhard Corporation商業(yè)可得到的命名為L6700-450的氧化硅載體的單一批次中的隨機(jī)樣品。甚至在商業(yè)批次中雜質(zhì)含量的變化范圍也很寬。高純氧化硅是從Zeolyst International得到的命名為CS-1030的色譜級氧化硅。表1比較了其雜質(zhì)范圍。
表1

顯而易見，相對樣品A～F，高純氧化劑載體基本上含有較低的雜質(zhì)含量。
實(shí)施例2純丁烯-1通過基本上由浸漬有WO3的高純氧化劑載體的組成的催化劑，另外，經(jīng)過包括浸漬有WO3的商業(yè)氧化硅載體A～F的混合物的催化劑，WHSV為14wt烯烴進(jìn)料/hr-wt催化劑，及壓力為75psig。在整個催化劑上的反應(yīng)溫度為343℃。通過用每一種產(chǎn)物的摩爾數(shù)除以轉(zhuǎn)化為所有產(chǎn)物的丁烯-1的摩爾數(shù)計(jì)算摩爾選擇性。對各組分的選擇性列于以下的表2中。
表2催化劑載體對丁烯-1的自歧化的影響

如表2所示，與低純度的催化劑載體相比，有相當(dāng)大的意想不到的與高純催化劑載體相關(guān)的改進(jìn)。盡管不希望被理論所束縛，但這可能是由于較低的鋁含量從而導(dǎo)致較少酸性位，及由于明顯較低的鈣和鎂含量從而導(dǎo)致較少堿性位的結(jié)果。通過在反應(yīng)器內(nèi)的操作說明了雜質(zhì)含量的影響。置于高溫和氧化/還原條件下導(dǎo)致雜質(zhì)從載體的體相向表面遷移。在負(fù)載于商業(yè)氧化硅上的WO3催化劑樣品中，顯示出表面上的鎂增加了2倍或更多。因此，通過減少催化劑載體相中的雜質(zhì)含量，可以顯著增強(qiáng)催化活性。
應(yīng)理解本發(fā)明的范圍不被限制于上述的具體實(shí)施方式
。本發(fā)明可以除特別描述的方法外的其他方法實(shí)施，仍應(yīng)在所附權(quán)利要求之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種置換催化劑，其基本上由負(fù)載于高純氧化硅載體上的過渡金屬或其氧化物組成，所述的高純氧化硅載體具有低含量的酸性或堿性位，這樣在置換反應(yīng)條件下，在所述催化劑上的純1-丁烯反應(yīng)中，該反應(yīng)具有至少55wt％的己烯-3選擇性。
2.如權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的高純載體含有少于約150ppm的鎂、少于約900ppm的鈣、少于約900ppm的鈉、少于約200ppm的鋁和少于約40ppm的鐵。
3.如權(quán)利要求1的催化劑，其中高純氧化硅為色譜級氧化硅。
4.如權(quán)利要求1的催化劑，其中對己烯-3的選擇性大于60wt％。
5.如權(quán)利要求1的催化劑，其中過渡金屬或其氧化物占催化劑的約1wt％～約20wt％。
6.如權(quán)利要求1的催化劑，其中過渡金屬或其氧化物選自鎢、鉬、錸，或其氧化物及其混合物。
7.一種置換方法，包括提供一種含有一種或多種烯烴的原料，使原料與置換催化劑在置換反應(yīng)條件下接觸以提供置換反應(yīng)產(chǎn)物，所述的置換條件可使雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)減少到最小或消除，其中所述的置換催化劑基本上由負(fù)載于高純氧化硅載體上的過渡金屬或其氧化物組成，所述的高純氧化硅載體具有低含量的酸性或堿性位，這樣在置換反應(yīng)條件下，在所述催化劑上的純丁烯-1反應(yīng)中，該反應(yīng)具有至少55wt％的己烯-3選擇性。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中原料含有至少選自丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、1-己烯、2-庚烯、1-辛烯、2-壬烯、1-十二碳烯、2-十四碳烯、1-十六碳烯、1-苯基-2-丁烯、4-辛烯、3-二十碳烯、3-己烯、2-甲基-4-辛烯、4-乙烯基環(huán)己烯、1，5，9，13，17-十八碳五烯、8-環(huán)戊基-4，5-二甲基-1-癸烯和3-庚烯的一種烯烴。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中原料含有丁烯-1。
10.如權(quán)利要求7的方法，其中所述的高純氧化硅載體含有少于約150ppm的鎂、少于約900ppm的鈣、少于約900ppm的鈉、少于約200ppm的鋁和少于約40ppm的鐵。
11.如權(quán)利要求7的方法，其中高純氧化硅為色譜級氧化硅。
12.如權(quán)利要求7的方法，其中過渡金屬或其氧化物占催化劑的約1wt％～約20wt％。
13.如權(quán)利要求7的方法，其中過渡金屬或其氧化物選自鎢、鉬、錸，或其氧化物。
14.如權(quán)利要求7的方法，其中對己烯-3的選擇性至少為60wt％。
15.如權(quán)利要求7的方法，其中所述的置換反應(yīng)條件包括溫度約50℃～約600℃，重量時(shí)空速度(WHSV)為約3～約200，及壓力為約10psig～約600psig。
16.如權(quán)利要求7的方法，其中所述的置換反應(yīng)條件包括溫度約200℃～約350℃，重量時(shí)空速度(WHSV)為約6～約40，及壓力為約30psig～約100psig。
17.如權(quán)利要求7的方法，其中烯烴為液相。
18.如權(quán)利要求7的方法，其中烯烴為氣相。
19.如權(quán)利要求7的方法，其中烯烴與催化劑的接觸時(shí)間為約0.1秒～約4小時(shí)。
全文摘要
一種烯烴置換催化劑，其基本上由負(fù)載于高純氧化硅載體上的過渡金屬或其氧化物優(yōu)選氧化鎢組成，所述的高純氧化硅載體含有少于150ppm的鎂、少于900ppm的鈣、少于900ppm的鈉、少于200ppm的鋁和少于40ppm的鐵。所述的載體具有低含量的酸性或堿性位，因此在置換反應(yīng)條件下，在所述催化劑上的純丁烯－1反應(yīng)中，該反應(yīng)具有至少55wt％的己烯－3選擇性。
文檔編號B01J23/36GK1516617SQ02811868
公開日2004年7月28日 申請日期2002年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月13日
發(fā)明者羅伯特·J·加特賽德, 馬文·I·格林, 阿里·M·洪塞里, 勞倫斯·L·默雷爾, L 默雷爾, I 格林, M 洪塞里, 羅伯特 J 加特賽德 申請人:Abb路慕斯全球股份有限公司