專(zhuān)利名稱(chēng)：分子篩催化劑組合物,它的制造方法和在轉(zhuǎn)化過(guò)程中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及分子篩催化劑組合物，涉及形成分子篩催化劑組合物的制造方法，和涉及使用該催化劑組合物的轉(zhuǎn)化過(guò)程。
本發(fā)明的背景烯烴是傳統(tǒng)上通過(guò)催化或蒸汽裂解過(guò)程從石油原料生產(chǎn)的。這些裂化過(guò)程，尤其蒸汽裂化，從各種烴類(lèi)原料生產(chǎn)出輕烯烴類(lèi)，如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可以用于制造塑料和其它化合物的許多方法中的重要商品石化產(chǎn)品。
石油化學(xué)工業(yè)中已知氧合物(oxygenate)尤其醇轉(zhuǎn)化成輕烯烴類(lèi)有一些時(shí)間了。有很多技術(shù)可用于生產(chǎn)氧合物，其中包括從天然氣衍生的合成氣，石油液體，碳質(zhì)材料(包括煤炭)，回用的塑料，城市廢物或任何其它有機(jī)材料的發(fā)酵或反應(yīng)。一般，合成氣的生產(chǎn)包括天然氣(主要甲烷)和氧源的燃燒反應(yīng)形成氫氣，一氧化碳和/或二氧化碳。合成氣制造過(guò)程為大家所熟知，并且包括普通的蒸汽重整，自熱重整，或兩種的聯(lián)合。
甲醇，用于輕烯烴生產(chǎn)的優(yōu)選的醇，是典型地從氫氣，一氧化碳和/或二氧化碳在甲醇反應(yīng)器中在非均相催化劑存在下的催化反應(yīng)合成的。例如，在一種合成過(guò)程中，甲醇是通過(guò)在水冷的管式甲醇反應(yīng)器中使用銅/鋅氧化物催化劑來(lái)生產(chǎn)的。優(yōu)選的甲醇轉(zhuǎn)化過(guò)程一般是指“甲醇-至-烯烴過(guò)程”，其中甲醇在分子篩存在下主要轉(zhuǎn)化成乙烯和/或丙烯。
分子篩是具有不同尺寸的孔隙的多孔性固體，如沸石或沸石型分子篩，碳和氧化物。用于石油和石化工業(yè)的工業(yè)上最有用的分子篩已知為沸石，例如硅鋁酸鹽分子篩。沸石通常具有一維，二維或三維的晶體孔隙結(jié)構(gòu)，后者具有分子大小的均勻尺寸的孔隙，該孔隙選擇性地吸收能夠進(jìn)入孔隙的分子和排除太大的那些分子。
有許多不同類(lèi)型的分子篩已知可將原料(feedstock)，尤其含有氧合物的原料，轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴。例如，US專(zhuān)利No 5,367,100描述了眾所周知的沸石，ZSM-5，將甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的用途；US專(zhuān)利No 4,062,905討論了使用結(jié)晶型硅鋁酸鹽沸石例如沸石T，ZK5，毛沸石和菱沸石，將甲醇和其它氧合物轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯的過(guò)程；US專(zhuān)利No.4,079,095描述了使用ZSM-34將甲醇轉(zhuǎn)化成烴類(lèi)產(chǎn)品如乙烯和丙烯的方法；和US專(zhuān)利No.4,310,440描述了使用晶體鋁磷酸鹽(常常由ALPO4表示)從醇生產(chǎn)輕烯烴的方法。
用于將甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的最有用分子篩中的一種是硅鋁磷酸鹽分子篩。硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩含有[SiO2]，[AlO2]和[PO2]角共享四面體單元的三維微孔性晶體框架結(jié)構(gòu)。SAPO合成描述在US專(zhuān)利No.4,440,871中，它全部被引入本文供參考。SAPO一般通過(guò)硅-，鋁-和磷-源和至少一種模板劑的反應(yīng)混合物的水熱結(jié)晶方法來(lái)合成。SAPO分子篩的合成，它配制成SAPO催化劑，和它將烴類(lèi)原料轉(zhuǎn)化成烯烴的用途，尤其其中該原料是甲醇，已經(jīng)在US專(zhuān)利4,499,327，4,677,242，4,677,243，4,873,390，5,095,163，5,714,662和6,166,282中有描述，它們?nèi)勘灰氡疚墓﹨⒖肌?br> 典型地，分子篩被形成為分子篩催化劑組合物以改進(jìn)在工業(yè)轉(zhuǎn)化過(guò)程中它們的耐久性。在催化劑組合物顆粒本身，反應(yīng)器壁，和其它反應(yīng)器體系之間的在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程內(nèi)的沖突會(huì)引起顆粒破裂成被稱(chēng)作細(xì)粒(fine)的較小顆粒。分子篩催化劑組合物顆粒的物理破裂已知為磨碎。細(xì)粒常常在流出氣流中離開(kāi)該反應(yīng)器，導(dǎo)致在回收系統(tǒng)中的諸多問(wèn)題。具有較高耐磨碎性能的催化劑組合物產(chǎn)生較少數(shù)目的細(xì)粒，轉(zhuǎn)化需要較少催化劑組合物，和較長(zhǎng)的使用壽命導(dǎo)致較低的操作成本。
分子篩催化劑組合物是通常在粘結(jié)劑存在下將分子篩和基體材料摻混來(lái)形成。粘結(jié)劑的目的是將該基體材料(常常為粘土)固定到分子篩上。粘結(jié)劑和基體材料在分子篩催化劑組合物的形成中的使用對(duì)于許多工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程是大家所熟知的。也已知的是，其中制造或配方設(shè)計(jì)該分子篩催化劑組合物的方法將影響催化劑組合物磨碎。
制造催化劑組合物的方法的例子包括US專(zhuān)利No.5,126,298討論了通過(guò)在單獨(dú)的淤漿中將兩種不同的粘土顆粒與沸石淤漿和磷源摻混，然后將pH低于3的淤漿的混合物噴霧干燥，來(lái)制造具有高抗磨性的裂化催化劑的方法；US專(zhuān)利No.4,987,110和5,298,153涉及使用噴霧干燥的耐磨性催化劑的催化裂化過(guò)程，該催化劑含有25wt％以上的被分散于具有合成硅石-礬土組分的粘土基質(zhì)中的分子篩；US專(zhuān)利No 5,194,412和5,286,369公開(kāi)了形成分子篩與具有低于20m2/g的表面積和低于0.1cc/g的總孔隙容積的晶體磷酸鋁粘結(jié)劑的催化裂化催化劑的方法；US專(zhuān)利No.4,542,118涉及形成沸石和鋁羥基氯化物(aluminum chlorhydrol)(它與氨反應(yīng)形成內(nèi)聚性粘結(jié)劑)的顆粒狀無(wú)機(jī)氧化物復(fù)合物的方法；US專(zhuān)利No.6,153,552作為權(quán)利而要求了通過(guò)干燥SAPO分子篩，無(wú)機(jī)氧化物溶膠和外部磷源的淤漿來(lái)制造催化劑的方法；US專(zhuān)利No.5,110,776說(shuō)明了通過(guò)用含有磷酸鹽的溶液改性該沸石以形成含有催化作用的催化劑的沸石的方法；US專(zhuān)利No.5,348,643涉及將具有粘土和磷源的沸石淤漿在低于3的pH下噴霧干燥的方法；2001年6月25日申請(qǐng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)No.09/891,674討論了對(duì)分子篩進(jìn)行蒸汽處理以除去鹵素的方法；US專(zhuān)利No.5,248,647說(shuō)明了將與高嶺土和二氧化硅溶膠摻混的SAPO-34分子篩噴霧干燥的方法；US專(zhuān)利No.5,346,875公開(kāi)了通過(guò)將框架結(jié)構(gòu)的各組分的等電點(diǎn)匹配于無(wú)機(jī)氧化物溶膠的pH來(lái)制造催化裂化催化劑的方法；Maurer等人，Aggregation and Peptization Behavior ofZeolite Crystals in Sols and Suspensions，Ind.Eng.Chem.Vol.40，2573-2579頁(yè)，2001討論了在等電點(diǎn)或接近等電點(diǎn)的沸石聚結(jié)；PCT出版物WO 99/21651描述了通過(guò)干燥礬土溶膠和SAPO分子篩的混合物來(lái)制造催化劑的方法；PCT出版物WO 02/05950描述了制造分子篩的催化劑組合物的方法，該分子篩含有具有新鮮分子篩的磨碎顆粒；和WO 02/05952公開(kāi)了晶體金屬-鋁磷酸鹽分子篩以及無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和填料的基體材料，其中分子篩是以低于40wt％(相對(duì)于催化劑重量)的量存在和該粘結(jié)劑與分子篩的優(yōu)選的重量比接近1。
雖然上面描述的這些分子篩催化劑組合物可用于烴類(lèi)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，但是仍然希望有一種改進(jìn)的分子篩催化劑組合物，它具有更好的抗磨性和工業(yè)上理想的可操作性和成本優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供制造或配方設(shè)計(jì)分子篩催化劑組合物的方法和涉及將它用于轉(zhuǎn)化過(guò)程中以便將原料轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過(guò)讓分子篩、粘結(jié)劑和基體材料在淤漿中摻混、接觸、混合等來(lái)制造分子篩催化劑組合物的方法，其中該淤漿具有高于或低于，獨(dú)立地或相結(jié)合地，該分子篩、該粘結(jié)劑和/或該基體材料的等電點(diǎn)(IEP)的pH。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該淤漿具有比分子篩的IEP高或低至少0.3的pH。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該分子篩是從硅源、磷源和鋁源中的至少兩種的結(jié)合物，任選在模板劑存在下合成的，更優(yōu)選該分子篩是硅鋁磷酸鹽或鋁磷酸鹽，和最優(yōu)選硅鋁磷酸鹽。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及配方設(shè)計(jì)分子篩催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)引入分子篩形成淤漿；(b)將粘結(jié)劑加入到該淤漿中；(c)將基體材料加入到該淤漿中；和(d)噴霧干燥該淤漿以生產(chǎn)配制的分子篩催化劑組合物，其中淤漿的pH高于或低于分子篩的IEP。在另一個(gè)實(shí)施方案中，淤漿的pH是比分子篩的等電點(diǎn)高了或低了至少0.3。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩催化劑組合物具有低于2wt％/每小時(shí)，優(yōu)選低于1wt％/每小時(shí)和最優(yōu)選低于0.5wt％/每小時(shí)的磨碎速率指數(shù)(ARI)。優(yōu)選該分子篩是硅鋁磷酸鹽，鋁磷酸鹽和/或菱沸石結(jié)構(gòu)型分子篩。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在任何上述分子篩催化劑組合物存在下生產(chǎn)烯烴的方法。尤其，該方法包括在一種或多種分子篩催化劑組合物存在下轉(zhuǎn)化一種原料，優(yōu)選含有氧合物的原料，更優(yōu)選含有醇的原料，和最優(yōu)選含有甲醇的原料，的工藝中生產(chǎn)烯烴。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明介紹本發(fā)明涉及分子篩催化劑組合物，它的制造方法，和它用于將烴類(lèi)原料轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的用途。該分子篩催化劑組合物是從分子篩，粘結(jié)劑，和任選，最優(yōu)選，基體材料的結(jié)合物制造或形成的。現(xiàn)有技術(shù)中一般已知的是，對(duì)于固體/液體分散體，通過(guò)克服潛在于固體或顆粒表面之間的范德瓦爾斯引力來(lái)防止顆粒聚集。分散體被靜電推斥作用的穩(wěn)定化描述在E.J.W.Verwey等人，Theory of theStabilization of Lyophobic Colloids，E1sevier，Amsterdam，1948中。該氧化物表面是帶負(fù)電荷或正電荷的，這取決于在含水介質(zhì)中氧化物的pH；參見(jiàn)Th.F.Tadros，Solid/Liquid Dispersions，AcademicPress，London，5頁(yè)，1987，它全部引入這里供參考。該等電點(diǎn)(IEP)是一種狀態(tài)，其中在介質(zhì)中的顆粒的表面不帶電荷，這對(duì)應(yīng)于特殊材料例如分子篩催化劑組合物在特殊介質(zhì)例如水中的pH值；參見(jiàn)J.Lyklema，Structure of the Solid/Liquid Interface and ElectricalDouble Layer，in Solid/Liquid Dispersions(由Th.F.Tadors編)，Academic Press，London，63-90頁(yè)，1987中，它的全部?jī)?nèi)容被引入這里供參考。已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)制備低于或高于分子篩的IEP的分子篩催化劑組合物，形成了具有改進(jìn)抗磨性的催化劑組合物。在給定表面的IEP下的pH也是選擇粘結(jié)劑，粘結(jié)劑與分子篩的重量比，以及在固體/液體分散體中的總固體顆粒含量時(shí)的重要因素。因此，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除了IEP之外，粘結(jié)劑與分子篩的重量比對(duì)于生產(chǎn)抗磨性催化劑組合物也是重要的。
分子篩和其催化劑分子篩具有各種化學(xué)和物理性質(zhì)，框架，特性。分子篩已經(jīng)被theStructure Commission of the International Zeolite Association根據(jù)IUPAC Commission有關(guān)沸石命名法的規(guī)則進(jìn)行了完善的分類(lèi)?？蚣茴?lèi)型描述了構(gòu)成該框架的并使這些材料的特定性能變抽象化的四面體配位原子的連接性，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。已經(jīng)確定結(jié)構(gòu)的框架型沸石和沸石型分子篩被給予了三個(gè)字母代碼并描述在the Atlas of ZeoliteFramework Types，第五版，Elsevier，London，England(2001)，它被全部引入這里供參考。
這些分子篩的非限制性例子是小孔分子篩，AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它的取代形式；中孔分子篩，AFO，AEL，EUO，HEU，F(xiàn)ER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它們的取代的形式；和大孔分子篩，EMT，F(xiàn)AU，和它們的取代的形式。其它分子篩包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。優(yōu)選的分子篩，尤其用于將含有氧合物的原料轉(zhuǎn)化成烯烴，的非限制性例子包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，F(xiàn)AU，F(xiàn)ER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩具有AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，或它們的結(jié)合物，最優(yōu)選CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
分子篩材料全部具有角共享TO4四面體的3-維框架結(jié)構(gòu)，其中T是任何四面體配位的陽(yáng)離子。這些分子篩典型地依據(jù)限定孔隙的環(huán)的尺寸來(lái)描述，其中該尺寸是基于在環(huán)中T原子的數(shù)目。其它框架型特性包括構(gòu)成籠的環(huán)的排列，和當(dāng)存在時(shí)，通道的尺寸，和在籠之間的間距。參見(jiàn)van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science andPractice，Second Completely Revised and Expanded Edition，137卷，1-67頁(yè)，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
小，中和大孔分子篩具有4-環(huán)到12-環(huán)或更大的框架型。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該沸石分子篩具有8-，10-或12-環(huán)結(jié)構(gòu)或更大結(jié)構(gòu)和在大約3埃至15埃之間的平均孔隙大小。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩，優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩具有8-環(huán)和低于大約5埃，優(yōu)選在3埃至大約5埃之間，更優(yōu)選3埃到大約4.5埃，和最優(yōu)選3.5埃到大約4.2埃的平均孔隙大小。
分子篩，特別地沸石和沸石型分子篩，優(yōu)選具有一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)角共享[TO4]四面體單元，更優(yōu)選，兩個(gè)或更多個(gè)[SiO4]，[AlO4]和/或[PO4]四面體單元，和最優(yōu)選[SiO4]，[AlO4]和[PO4]四面體單元的分子框架。這些硅，鋁，和磷型分子篩和含金屬的硅，鋁和磷型分子篩已經(jīng)詳細(xì)地描述在很多出版物中，其中包括例如，US專(zhuān)利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US專(zhuān)利No.4,440,871(SAPO)，歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中EL是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，F(xiàn)e，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專(zhuān)利No.4,554,143(FeAPO)，US專(zhuān)利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和US專(zhuān)利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158976(ELAPO，其中EL是Co，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專(zhuān)利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US專(zhuān)利No.4,973,460(LiAPSO)，US專(zhuān)利No.4,789,535(LiAPO)，US專(zhuān)利No.4,992,250(GeAPSO)，US專(zhuān)利No.4,888,167(GeAPO)，US專(zhuān)利No.5,057,295(BAPSO)，US專(zhuān)利No.4,738,837(CrAPSO)，US專(zhuān)利No.數(shù)4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US專(zhuān)利No.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US專(zhuān)利No.4,554,143(FeAPO)，US專(zhuān)利No.4,894,213(AsAPSO)，US專(zhuān)利No.4,913,888(AsAPO)，US專(zhuān)利No.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US專(zhuān)利No.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US專(zhuān)利No.4,737,353(BeAPSO)，US專(zhuān)利No.4,940,570(BeAPO)，US專(zhuān)利4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US專(zhuān)利No.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US專(zhuān)利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US專(zhuān)利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是框架氧化物單元[QO2])，以及US專(zhuān)利No.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，它們?nèi)勘灰脒@里供參考。其它分子篩描述在R.Szostak，Handbook of MolecularSieves，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)，它們?nèi)恳脒@里供參考。
更優(yōu)選的含硅，鋁和/或磷的分子篩，和含有鋁，磷，和任選的硅，的分子篩包括磷鋁酸鹽(ALPO)分子篩和硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩和取代的，優(yōu)選金屬取代的，ALPO和SAPO分子篩。最優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩，和金屬取代的SAPO分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬是元素周期表的IA族的堿金屬，元素周期表的IIA族的堿土金屬，IIIB族的稀土金屬，其中包括鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；和元素周期表的鈧或釔，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的過(guò)渡金屬，或任何這些金屬物質(zhì)的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該金屬是選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，和它們的混合物。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，以上討論的這些金屬原子通過(guò)四面體單元如[MeO2]被插入到分子篩的框架中，并攜帶取決于金屬取代基的價(jià)態(tài)的凈電荷。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)金屬取代基具有+2，+3，+4，+5，或+6的價(jià)態(tài)時(shí)，四面體單元的凈電荷是在-2和+2之間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩，如在許多以上提及的US專(zhuān)利中所述，是由以下經(jīng)驗(yàn)式，按無(wú)水基礎(chǔ)來(lái)表示mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機(jī)模板劑；m是R的mol數(shù)/每mol的(MxAlyPz)O2和m具有0到1，優(yōu)選0到0.5，和最優(yōu)選0到0.3的值；x，y，和z表示作為四面體氧化物的A1，P和M的摩爾分?jǐn)?shù)，其中M是選自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和鑭系元素中的金屬，優(yōu)選M是選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，m是大于或等于0.2，以及x，y和z是大于或等于0.01。在另一個(gè)實(shí)施方案中，m是大于0.1到大約1，x是大于0到大約0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更優(yōu)選m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
本發(fā)明的SAPO和ALPO分子篩的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(US專(zhuān)利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46中的一種或結(jié)合物，以及它們的含金屬的分子篩。更優(yōu)選的分子篩包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一種或結(jié)合物，甚至更優(yōu)選SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18中的一種或結(jié)合物，和它們的含金屬的分子篩，和最優(yōu)選SAPO-34和ALPO-18中的一種或結(jié)合物，和它們的含金屬的分子篩。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩是在一種分子篩組合物中具有晶體結(jié)構(gòu)的兩個(gè)或更多個(gè)清晰相的共生交互生長(zhǎng)材料。尤其，共生交互生長(zhǎng)分子篩已描述在2001年8月7日申請(qǐng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/924,016和1998年4月16日出版的PCT WO 98/15496中，它們兩者全部被引入這里供參考。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18具有AEI框架類(lèi)型，和SAPO-34具有CHA框架類(lèi)型。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩包括AEI和CHA框架類(lèi)型的至少一種共生交互生長(zhǎng)相。
分子篩合成分子篩的合成已描述在上述討論的許多參考文獻(xiàn)中。一般，分子篩是通過(guò)鋁源，磷源，硅源，模板劑，和含金屬的化合物中的一種或多種的水熱結(jié)晶來(lái)合成。典型地，硅，鋁和磷源的結(jié)合物，任選與一種或多種模板劑和/或一種或多種含金屬的化合物被放入密封壓力容器中，后者任選襯有惰性塑料如聚四氟乙烯，并在結(jié)晶壓力和溫度下加熱，直到形成晶體材料為止，然后通過(guò)過(guò)濾，離心和/或潷析來(lái)回收。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩是通過(guò)形成鋁源，磷源，硅源，有機(jī)模板劑(優(yōu)選含氮的有機(jī)模板劑)的反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)合成的。這一特別優(yōu)選的實(shí)施方案導(dǎo)致了硅鋁磷酸鹽晶體材料的合成，然后通過(guò)過(guò)濾、離心和/或潷析來(lái)分離。
硅源的非限制性例子包括硅酸鹽，煅制二氧化硅，例如，可從Degussa Inc.，New York，New York商購(gòu)的Aerosil-200，和CAB-O-SILM-5，硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，膠態(tài)二氧化硅或它們的水懸浮液，例如可從E.I.duPont de Nemours，Wilmington，Delaware商購(gòu)的Ludox-HS-40溶膠，硅酸，堿金屬硅酸鹽，或它們的任何結(jié)合物。優(yōu)選的硅源是二氧化硅溶膠。
鋁源的非限制性例子包括含鋁的組合物如鋁醇鹽，例如異丙氧基鋁，磷酸鋁，氫氧化鋁，鋁酸鈉，假勃姆石，三水鋁石和三氯化鋁，或它們的任何結(jié)合物。優(yōu)選的鋁源是假勃姆石，特別地當(dāng)生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽分子篩時(shí)。
磷源的非限制性例子，它也包括含鋁的磷組合物，包括含磷的無(wú)機(jī)或有機(jī)組合物，如磷酸，有機(jī)磷酸酯如磷酸三乙酯，晶體或無(wú)定形的鋁磷酸鹽如ALPO4，含磷鹽，或它們的結(jié)合物。優(yōu)選的磷源是磷酸，特別地當(dāng)生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽時(shí)。
模板劑一般是含有元素周期表的VA族的元素，特別氮、磷、砷和銻，更優(yōu)選氮或磷，和最優(yōu)選氮，的化合物。元素周期表的VA族的典型模板劑也含有至少一個(gè)烷基或芳基基團(tuán)，優(yōu)選具有1到10個(gè)碳原子，和優(yōu)選1到8個(gè)碳原子的烷基或芳基基團(tuán)。優(yōu)選的模板劑是含氮化合物如胺和季銨化合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該季銨化合物是由通式R4N+表示，其中各R是氫或烴基或取代的烴基，優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，該模板劑包括一種或多種季銨化合物與單-，二-或三胺中的一種或多種的結(jié)合物。
模板劑的非限制性例子包括四烷基銨化合物(包括它的鹽)，如四甲基銨化合物(包括它的鹽)，四乙基銨化合物(包括它的鹽)，四丙基銨(包括它的鹽)，和四丁基銨(包括它的鹽)，環(huán)己胺，嗎啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，環(huán)己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基芐基胺，N，N-二乙醇胺，二環(huán)己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，膽堿，N，N’-二甲基哌嗪，1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷，N’，N’，N，N-四甲基(1，6)己二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基環(huán)己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎寧環(huán)，N，N’-二甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷離子；二正丁胺，新戊基胺，二正戊基胺，異丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，和2-咪唑烷酮。
優(yōu)選的模板劑或模板是四乙基銨化合物，如氫氧化四乙基銨(TEAOH)，磷酸四乙基銨，氟化四乙基銨，溴化四乙基銨，氯化四乙銨和乙酸四乙基銨。最優(yōu)選的模板劑是氫氧化四乙基銨和它的鹽，特別地當(dāng)生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽分子篩時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，任何上述模板劑中的兩種或多種的結(jié)合物能夠與硅-，鋁-，和磷-源中的一種或多種聯(lián)合使用。
含有少量的硅-，鋁-，和/或磷-組合物，和模板劑，的合成混合物應(yīng)該具有2至10，優(yōu)選4至9，和最優(yōu)選5至8的pH。一般，該合成混合物被密封在容器中和加熱，優(yōu)選在自生壓力下，到大約80℃到大約250℃，和更優(yōu)選大約150℃到大約180℃的溫度。為了形成晶體產(chǎn)物所需要的時(shí)間典型地是從立刻到幾個(gè)星期，該時(shí)間的長(zhǎng)度通常取決于溫度；溫度越高，時(shí)間越短。典型地，形成晶體分子篩產(chǎn)物，通常呈現(xiàn)淤漿狀態(tài)，并通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如離心或過(guò)濾，來(lái)回收。在一個(gè)實(shí)施方案中，該離析或分離的晶體產(chǎn)物，典型地使用液體如水洗滌一到多次。洗滌的晶體產(chǎn)物然后任選加以干燥，優(yōu)選在空氣中。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)模板劑用于分子篩的合成中時(shí)，優(yōu)選的是該模板劑大體上，優(yōu)選完全地，在結(jié)晶之后通過(guò)很多的眾所周知的技術(shù)，例如，熱處理如煅燒，被除去。煅燒包括讓含有該模板劑的分子篩與氣體(優(yōu)選含有氧)，在任何所需濃度下在足以部分地或完全地分解和氧化該模板劑的升高溫度下進(jìn)行接觸。
分子篩具有高的硅(Si)與鋁(Al)比率或低的硅與鋁比率，然而，低的Si/Al比率對(duì)于SAPO合成是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩具有低于0.65，優(yōu)選低于0.40，更優(yōu)選低于0.32，和最優(yōu)選低于0.20的Si/Al比率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩具有大約0.65至大約0.10，優(yōu)選大約0.40到大約0.10，更優(yōu)選大約0.32到大約0.10，和更優(yōu)選大約0.32到大約0.15的Si/Al比率。
制造分子篩催化劑組合物的方法一旦該分子篩被合成，則取決于具體轉(zhuǎn)化方法的要求，該分子篩然后被配制成分子篩催化劑組合物，特別用于工業(yè)應(yīng)用。以上合成的分子篩是通過(guò)將合成的分子篩與粘結(jié)劑和任選的，但優(yōu)選的，基體材料摻混形成分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物而制成或配制成分子篩催化劑組合物。這一配制的分子篩催化劑組合物通過(guò)眾所周知的技術(shù)如噴霧干燥，造粒，擠出等被形成為有用的形狀和尺寸的顆粒。
在各種材料(包括金屬氧化物)的IEP下的pH已在J.Lyklema，Structure of the Solid/Liquid Interface and Electrical DoubleLayer中，in Solid/Liquid Dispersions，Academic Press，London，63-90頁(yè)，1987和J.-E.Otterstedt and D.A.Brandreth，SmallParticles Technology，258頁(yè)，Plenum，New York，1998中進(jìn)行了討論，它們?nèi)勘灰牍﹨⒖肌?br> 在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩，優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩，和更優(yōu)選SAPO-34分子篩，在它的IEP下(作為含水淤漿測(cè)量)具有在大約3至7范圍，優(yōu)選在4至6范圍，和更優(yōu)選在4.5至5.5范圍的pH。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該粘結(jié)劑，優(yōu)選礬土溶膠，在它的IEP下具有大于約9，優(yōu)選大于10的pH。在另一實(shí)施方案中，該基體材料，優(yōu)選粘土，在它的IEP下具有低于大約2的pH。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，包括分子篩和一種或多種的粘結(jié)劑或基體材料的該淤漿具有高于或低于，優(yōu)選低于該分子篩和一種或多種的粘結(jié)劑或基體材料的IEP的pH。優(yōu)選地，該淤漿包括分子篩、粘結(jié)劑和基體材料并具有與分子篩、粘結(jié)劑和基體材料的IEP不同的，高于或低于該IEP的，優(yōu)選低于該IEP的pH。在一個(gè)實(shí)施方案中，淤漿的pH是在2到7，優(yōu)選2.3到6.2的范圍；分子篩的IEP是在2.5到低于7，優(yōu)選大約3.5到6.5的范圍；粘結(jié)劑的IEP是大于10；和基體材料的IEP是低于2。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩的IEP是在4.5到5.5的范圍。
在另一實(shí)施方案中，該粘結(jié)劑，優(yōu)選礬土溶膠，和更優(yōu)選鋁羥基氯化物，是帶正電荷的和/或處于在大于2至低于10的范圍中的pH下。在再另一實(shí)施方案中，該基體材料，粘土是帶負(fù)電荷的和/或在它的IEP下具有低于2的pH。在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑和基體材料組合物，優(yōu)選20-60wt％粘結(jié)劑和40-80wt％基體材料(基于粘結(jié)劑和基體材料的總重量)，在其IEP下具有大約9.8的pH。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該淤漿具有比分子篩的IEP和/或粘結(jié)劑的IEP和/或基體材料的IEP高了或低了至少0.3的pH，優(yōu)選該淤漿具有高了或低了，優(yōu)選低了至少0.5的pH，更優(yōu)選該淤漿具有高了或低了，優(yōu)選低了至少1的pH，和最優(yōu)選該淤漿具有高了或低了至少1.5的pH，優(yōu)選低了至少2的pH。優(yōu)選淤漿的pH與分子篩，粘結(jié)劑和基體材料的IEP不同。
在一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑與分子篩的重量比是在大約0.1到0.5的范圍，優(yōu)選在0.1至低于0.5的范圍，更優(yōu)選在0.11至0.48的范圍，甚至更優(yōu)選0.12到大約0.45的范圍，再甚至更優(yōu)選0.13到低于0.45，和最優(yōu)選在0.15至大約0.4的范圍。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物具有以m2/g-分子篩所測(cè)量的微孔表面積(MSA)，它是分子篩本身的MSA的大約70％以上，優(yōu)選大約75％以上，更優(yōu)選80％以上，甚至更優(yōu)選85％以上，和最優(yōu)選大約90％以上。分子篩催化劑組合物的MSA是組合物的總MSA除以在分子篩催化劑組合物中所含有的分子篩的分?jǐn)?shù)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在分子篩催化劑組合物的配制中，在分子篩和粘結(jié)劑，任選包括基體材料，的淤漿(用于例如噴霧干燥方法)中存在的固體的量是重要的。同樣優(yōu)選的是，合成的分子篩在用于該淤漿中之前和沒(méi)有鍛燒的情況下含有一定量的液體介質(zhì)，優(yōu)選水。當(dāng)淤漿的固體含量太低或太高時(shí)，分子篩催化劑組合物的抗磨性能會(huì)降低。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物是通過(guò)制備含有分子篩，粘結(jié)劑，以及任選而優(yōu)選的基體材料的淤漿來(lái)制得的。優(yōu)選的淤漿的固體含量包括大約20％到大約50％(按重量計(jì))的分子篩，優(yōu)選大約30％到大約48％(按重量計(jì))的分子篩，更優(yōu)選大約40％到大約48％(按重量計(jì))的分子篩，大約5％到大約20％，優(yōu)選大約8％到大約15％(按重量計(jì))的粘結(jié)劑，和大約30％到大約80％，優(yōu)選大約40％到大約60％(按重量計(jì))的基體材料。
現(xiàn)有許多不同的粘結(jié)劑可用于形成該分子篩催化劑組合物。單獨(dú)使用或聯(lián)合使用的粘結(jié)劑的非限制性例子包括各種類(lèi)型的水合氧化鋁，硅石，和/或其它無(wú)機(jī)氧化物溶膠。一種優(yōu)選的含礬土的溶膠是鋁羥基氯化物(aluminum chlorhydrate)。該無(wú)機(jī)氧化物溶膠在作用上象膠水，它將合成的分子篩和其它材料如基體材料一起，特別在熱處理后，加以粘結(jié)。通過(guò)加熱，該無(wú)機(jī)氧化物溶膠，優(yōu)選具有低粘度，轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)氧化物基體組分。例如，礬土溶膠將在熱處理之后轉(zhuǎn)化成氧化鋁基體。
鋁羥基氯化物，含有氯抗衡離子的羥基化鋁型溶膠，具有化學(xué)式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一個(gè)實(shí)施方案中，該粘結(jié)劑是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，105-144頁(yè)(1993)中所述，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種粘結(jié)劑與一種或多種其它的礬土材料的非限制性例子聯(lián)合使用，后者例如有，羥基氧化鋁、γ-礬土，勃姆石，水鋁石，和過(guò)渡的礬土如α-礬土，β-礬土，γ-礬土，δ-礬土，ε-礬土，κ-礬土，和ρ-礬土，鋁三羥化物，如三水鋁石，三羥鋁石，諾三水鋁石，doyelite，和它們的混合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該粘結(jié)劑是礬土溶膠，主要地包括氧化鋁，任選包括一些硅。在再另一實(shí)施方案中，該粘結(jié)劑是通過(guò)用酸，優(yōu)選不含鹵素的酸，處理氧化鋁水合物如假勃姆石，以制備溶膠或鋁離子溶液，所制得的膠溶化的礬土。市場(chǎng)上可買(mǎi)到的膠體氧化鋁溶膠的非限制性例子包括可從Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois獲得的Nalco 8676和可從Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，MA獲得的Nyacol AL20DW。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述的分子篩與一種或多種基體材料摻混?；w材料典型地在降低總體催化劑成本，用作熱穴(thermal sink)參與防護(hù)例如在再生過(guò)程中來(lái)自催化劑組合物的熱量，使該催化劑組合物致密化，提高催化劑強(qiáng)度如壓碎強(qiáng)度和抗磨性，和控制在具體過(guò)程中的轉(zhuǎn)化速率的各個(gè)方面是有效的。
基體材料的非限制性例子包括下列的一種或多種稀土金屬，非活性的金屬氧化物，其中包括二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎂，二氧化釷，氧化鈹，石英，硅石或溶膠，和它們的混合物，例如硅石-氧化鎂，硅石-二氧化鋯，硅石-二氧化鈦，硅石-礬土和硅石-礬土-二氧化釷。在一個(gè)實(shí)施方案中，基體材料是天然粘土，如蒙脫土和高嶺土家族中的那些。這些天然粘土包括sabbentonite和已知為例如Dixie，McNamee，Georgia和佛羅里達(dá)白土(Florida clay)的那些高嶺土。其它基體材料的非限制性例子包括haloysite，高嶺石，地開(kāi)石，珍珠陶土，或蠕陶土。在一個(gè)實(shí)施方案中，該基體材料，優(yōu)選該粘土中的任何一種，接受眾所周知的改性處理，如煅燒和/或酸處理和/或化學(xué)處理。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該基體材料是粘土或粘土類(lèi)型組合物，優(yōu)選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土型組合物，和最優(yōu)選該基體材料是高嶺土。高嶺土已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠形成可泵抽的、高固體含量的淤漿，它具有低的新鮮表面積，和因?yàn)樗钠瑺罱Y(jié)構(gòu)而能夠容易地堆積在一起?；w材料，最優(yōu)選高嶺土，的優(yōu)選平均粒度是大約0.05μm到大約0.6μm，其中D90粒度分布低于大約1μm。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該粘結(jié)劑，該分子篩，和該基體材料是在液體存在下被摻混以形成催化劑組合物，其中粘結(jié)劑的量是大約2wt％到大約30wt％，優(yōu)選大約5wt％到大約20wt％，和更優(yōu)選大約7wt％到大約15wt％，以粘結(jié)劑、分子篩和基體材料的總重量為基礎(chǔ)，不包括該液體。
通過(guò)在液體中摻混該分子篩，粘結(jié)劑和任選的基體材料以形成淤漿，混合，優(yōu)選劇烈混合是生產(chǎn)基本上均勻混合物所需要的。合適液體的非限制性例子包括水，醇，酮，醛，和/或酯中的一種或它們的結(jié)合物。最優(yōu)選的液體是水。在一個(gè)實(shí)施方案中，該淤漿接受高速剪切達(dá)一段時(shí)間，它足以生產(chǎn)出所需的淤漿織構(gòu)，亞粒度，和/或亞粒度分布。將淤漿研磨的合適工具包括膠體磨，在線(xiàn)混合器等。
包括分子篩，粘結(jié)劑和基體材料的淤漿的制備是通過(guò)在大約-10℃到大約80℃范圍的溫度下混合該分子篩、粘結(jié)劑和任選的基體材料來(lái)進(jìn)行。取決于分子篩和粘結(jié)劑的粒度，在一個(gè)實(shí)施方案中，粒度減少步驟是在混合之前或之后進(jìn)行。現(xiàn)有很多的方式可通過(guò)使用各種設(shè)備，該設(shè)備包括但不限于沖擊碾磨(微粉磨機(jī)，可以從Sturtevant，Inc.，Boston，Massachusetts)，或干或濕磨機(jī)，例如Eiger磨機(jī)(濕磨機(jī)，可從Eiger Machinery，In.，Grayslake，Illinois)，既用于干研磨又用于濕研磨的罐式輥軋機(jī)(可從Paul O.Abbe，Inc.，Little Falls，New Jersey)，或通過(guò)使用高剪切混合器(可以從Silverson Machines，Inc.，East Longmeadow，Massachusetts獲得)，對(duì)于各種粉末進(jìn)行粒度減少。在淤漿中的粒度分布是通過(guò)使用例如從MicroTrac，Clearwater，F(xiàn)lorida獲得的Microtrac激光散射粒度分析器S3000來(lái)測(cè)量的。為了確保用于噴霧干燥形成本發(fā)明的催化劑組合物的該淤漿的質(zhì)量，pH、表面積、固體含量、堆積密度和粘度的測(cè)量也優(yōu)選通過(guò)分別使用例如Cole Palmer pH計(jì)，可從Micometrics InstrumentCorporation，Norcross，Georgia獲得的Micromeritics Gemini 9375表面積測(cè)定儀器，可從CEM Corporation，Mathews，North Carolina獲得的用于固體含量測(cè)定的CEM MAS 700微波馬弗爐，和用于粘度測(cè)定的Brookfield LV-DVE粘度計(jì)。ζ電位測(cè)量是在從Matec AppliedScience，Northboro，MA獲得的Matec 9800動(dòng)電學(xué)儀器上進(jìn)行的。粒度是該淤漿在本發(fā)明的催化劑組合物的形成中的有效性的僅僅一個(gè)因素。另外，添加各單一組分，分子篩，粘結(jié)劑，基體材料，和其它成分的順序，同樣是重要的。添加的順序是最主要的，當(dāng)不同顆粒，不論是分子篩、粘結(jié)劑或基體材料的顆粒，具有相反的電荷(負(fù)的和正的)，或不同的電荷密度。通常，在尺寸減少已完成之后，如果必要，最終的步驟是帶相反電荷的顆粒的添加和混合。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將具有較高電荷密度/每單位質(zhì)量的選自分子篩、粘結(jié)劑或基體材料中的組分添加到具有較低電荷密度/每單位質(zhì)量的組分中。
該分子篩，粘結(jié)劑和基體材料，是在相同或不同的液體中，并按照任何順序，一起，同時(shí)，按順序，或這些的結(jié)合方式進(jìn)行摻混。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用相同的液體，優(yōu)選水。該分子篩，基體材料，和粘結(jié)劑，是作為固體物，或作為淤漿，一起或分別地被加入到液體中。如果各固體一起添加，優(yōu)選的是添加有限量和/或控制量的液體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩、粘結(jié)劑和基體材料的淤漿進(jìn)行混合或研磨以獲得分子篩催化劑組合物的亞顆粒的充分均勻的淤漿，它然后被加入到可生產(chǎn)分子篩催化劑組合物的成形裝置中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該成形裝置是噴霧干燥器。典型地，該成形裝置被維持在足以從淤漿中，和從所形成的分子篩催化劑顆粒中干燥大部分的液體的一種溫度下。所形成的催化劑組合物，當(dāng)以這種方式成形時(shí)，優(yōu)選采取微球體的形式。
當(dāng)噴霧干燥器用作該成形裝置時(shí)，典型地，該分子篩、粘結(jié)劑和基體材料的淤漿共同隨干燥氣體被加入到噴霧干燥容積中，其中平均入口溫度是100℃到550℃，和混合的出口溫度是50℃到大約225℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，噴霧干燥成形的催化劑組合物的平均直徑是大約10μm到大約300μm，優(yōu)選大約30μm到大約250μm，更優(yōu)選大約40μm到大約150μm，和最優(yōu)選大約50μm到大約120μm。
在噴霧干燥過(guò)程中，該淤漿穿過(guò)噴嘴將淤漿分配成小的液滴，類(lèi)似于氣溶膠噴射到干燥室中。霧化是通過(guò)強(qiáng)迫淤漿以100psig到2000psig(690kPag到13790kPag)范圍的壓降穿過(guò)單個(gè)噴嘴或多個(gè)噴嘴來(lái)實(shí)現(xiàn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該淤漿與霧化流體如空氣、蒸汽、煙道氣或任何其它合適氣體一起以1psig到150psig(6.9kPag到1034kPag)范圍的壓降共同進(jìn)給穿過(guò)單個(gè)噴嘴或多個(gè)噴嘴。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，上述的淤漿被引導(dǎo)至旋轉(zhuǎn)輪的周邊將淤漿分配成小的液滴，它的粒度是由許多因素來(lái)控制，這些因素包括淤漿粘度，表面張力，流速，壓力，和淤漿的溫度，噴嘴的形狀和尺寸，或輪的旋轉(zhuǎn)速率。這些液滴然后在流過(guò)噴霧干燥器的并流或逆流流動(dòng)中被干燥，形成基本上干燥的或干燥的分子篩催化劑組合物，更具體地說(shuō)，微球形式的分子篩催化劑組合物。
一般，微球體的尺寸通過(guò)淤漿的固體含量被控制到某種程度。然而，催化劑組合物的尺寸和它的球形特性的控制也可通過(guò)改變淤漿進(jìn)給料性質(zhì)和霧化的條件來(lái)控制。
形成分子篩催化劑組合物的其它方法已描述在2000年7月17日申請(qǐng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)09/617,714(使用再循環(huán)的分子篩催化劑組合物的噴霧干燥)中，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，配制的分子篩催化劑組合物含有大約1％到大約99％，優(yōu)選大約10％到大約90％，更優(yōu)選大約10％到大約80％，甚至更優(yōu)選大約20％到大約70％，和最優(yōu)選大約20％到大約60％(按重量計(jì))的該分子篩，以分子篩催化劑組合物的總重量為基礎(chǔ)。
一旦該分子篩催化劑組合物是以基本上干燥或已干燥的形式形成，以便進(jìn)一步硬化和/或活化所形成的催化劑組合物，通常在升高的溫度下進(jìn)行熱處理如煅燒。普通的煅燒環(huán)境是典型地包括少量水蒸汽的空氣。典型的煅燒溫度是在大約400℃到大約1,000℃，優(yōu)選大約500℃到大約800℃，和最優(yōu)選大約550℃到大約700℃范圍，優(yōu)選在諸如空氣，氮?dú)猓?，煙道?缺乏氧的燃燒產(chǎn)物)，或它們的結(jié)合物之類(lèi)的煅燒環(huán)境中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所配制的分子篩催化劑組合物的煅燒是在許多眾所周知的設(shè)備中進(jìn)行，其中包括回轉(zhuǎn)式煅燒爐，流化床煅燒爐，間歇式爐等。煅燒時(shí)間典型地取決于分子篩催化劑組合物的硬化度和溫度，是在大約1分鐘到大約10小時(shí)，優(yōu)選15分鐘到大約5小時(shí)范圍。
在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物的抗磨性是通過(guò)使用磨碎速率指數(shù)(ARI)來(lái)測(cè)量，以wt％磨碎催化劑組合物/每小時(shí)測(cè)量。裝置例如描述在S.A.Weeks and P.Dumbill，Oil & Gas Journal，38到40頁(yè)，1987中，它被全部引入這里供參考。ARI是通過(guò)向硬化鋼磨碎凹槽中添加粒度在約53微米到約125微米的范圍的6.0g催化劑組合物來(lái)測(cè)量。大約23,700cc/min的氮?dú)獗还呐荽┻^(guò)含水的鼓泡器以調(diào)濕該氮?dú)?。濕氮?dú)獯┻^(guò)磨碎凹槽，并經(jīng)由多孔纖維套管離開(kāi)該磨碎裝置。該流動(dòng)氮?dú)獬ポ^細(xì)的顆粒，較大的顆粒保留在凹槽中。該多孔纖維套管從經(jīng)由該套管離開(kāi)的氮?dú)庵蟹蛛x出細(xì)的催化劑顆粒。保留在套管中的細(xì)顆粒代表了通過(guò)磨碎所分裂的催化劑組合物。流過(guò)該磨碎凹槽的氮?dú)饬骶S持1小時(shí)。收集在套管中的細(xì)粒從該裝置中排出。然后安裝新的套管。留在磨碎裝置中的催化劑在同樣的氣流和水分含量下被磨碎另外3小時(shí)。收集在套管中的細(xì)粒被回收。對(duì)在第一小時(shí)之后由套管分離的細(xì)催化劑顆粒的收集物進(jìn)行稱(chēng)量。細(xì)顆粒的量(克)除以投入到磨碎凹槽中的催化劑的最初量，以每小時(shí)為基礎(chǔ)來(lái)表達(dá)，是ARI，wt％/每小時(shí)(wt％/hr)。ARI是由下式表示ARI＝C/(B+C)/D乘以100％，其中B是在磨碎試驗(yàn)之后留在凹槽中的催化劑組合物的重量，C是在第一小時(shí)的磨碎處理之后所收集的細(xì)催化劑顆粒的重量，和D是第一小時(shí)磨碎處理之后的處理時(shí)間(小時(shí))。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物所具有的ARI是低于15wt％/每小時(shí)，優(yōu)選低于10wt％/每小時(shí)，更優(yōu)選低于5wt％/每小時(shí)，和甚至更優(yōu)選低于2wt％/每小時(shí)，和最優(yōu)選低于1wt％/每小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物所具有的ARI是在0.1wt％/每小時(shí)到低于5wt％/每小時(shí)，更優(yōu)選大約0.2wt％/每小時(shí)到低于3wt％/每小時(shí)，和最優(yōu)選大約0.2wt％/每小時(shí)到低于2wt％/每小時(shí)。
使用分子篩催化劑組合物的工藝過(guò)程上面描述的分子篩催化劑組合物可用于許多工藝過(guò)程中，其中包括裂化，例如石腦油原料裂化成輕烯烴(US專(zhuān)利No.6,300,537)或高分子量(MW)烴類(lèi)裂化成較低MW烴類(lèi)；氫化裂解，例如重油和/或環(huán)狀原料的氫化裂解；異構(gòu)化，例如芳族化合物如二甲苯的異構(gòu)化，聚合，例如一種或多種烯烴聚合生產(chǎn)聚合物產(chǎn)物；重整；氫化；脫氫；脫蠟，例如烴類(lèi)的脫蠟以除去直鏈烷烴；吸收，例如烷基芳族化合物的吸收以分離出它的異構(gòu)體；烷基化，例如芳族烴如苯和烷基苯的，任選與丙烯的烷基化(以生產(chǎn)枯烯)或與長(zhǎng)鏈烯烴的烷基化；烷基轉(zhuǎn)移作用，例如芳族和多烷基芳族烴類(lèi)的結(jié)合物的烷基轉(zhuǎn)移作用；脫烷基化；氫化開(kāi)環(huán)；歧化，例如甲苯的歧化以制備苯和對(duì)二甲苯；低聚，例如直鏈和支鏈烯烴的低聚；和脫氫環(huán)化。
優(yōu)選的過(guò)程是轉(zhuǎn)化過(guò)程，它們包括石腦油轉(zhuǎn)化成高度芳族混合物；輕烯烴轉(zhuǎn)化成汽油，餾出物和潤(rùn)滑劑；氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴；輕鏈烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴和/或芳族烴；和不飽和烴類(lèi)(乙烯和/或乙炔)轉(zhuǎn)化成醛類(lèi)，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成醇，酸和酯。本發(fā)明的最優(yōu)選的過(guò)程是涉及包括一種或多種氧合物的原料轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的過(guò)程。
上面描述的分子篩催化劑組合物特別可用于不同原料的轉(zhuǎn)化過(guò)程。典型地，該原料含有一種或多種含脂肪族基的化合物，這些包括醇，胺，羰基化合物例如醛類(lèi)、酮類(lèi)和羧酸類(lèi)，醚，鹵化物，硫醇，硫化物等，和它們的混合物。含有脂肪族基的化合物的脂肪族結(jié)構(gòu)部分典型地含有1-約50個(gè)碳原子，優(yōu)選1-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，和最優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。
含有脂肪族基的化合物的非限制性例子包括醇類(lèi)如甲醇和乙醇，烷基硫醇如甲硫醇和乙硫醇，烷基硫化物如甲基硫，烷基胺如甲胺，烷基醚類(lèi)如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚，烷基鹵化物如甲基氯和乙基氯，烷基酮類(lèi)如二甲基酮，甲醛類(lèi)，和各種酸如乙酸。
在本發(fā)明的過(guò)程的優(yōu)選實(shí)施方案中，該原料含有一種或多種氧合物，更具體地說(shuō)，含有至少一個(gè)氧原子的一種或多種有機(jī)化合物。在本發(fā)明的過(guò)程的最優(yōu)選實(shí)施方案中，原料中的氧合物是一種或多種醇，優(yōu)選脂族醇，其中醇的脂肪族結(jié)構(gòu)部分具有1到20個(gè)碳原子，優(yōu)選1到10個(gè)碳原子，和最優(yōu)選1到4個(gè)碳原子。在本發(fā)明的過(guò)程中用作原料的醇包括低級(jí)直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和對(duì)應(yīng)物。
氧合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙醚，甲醛，二甲基碳酸酯，二甲基酮，乙酸，和它們的混合物。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該原料是選自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它們的結(jié)合物中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，和最優(yōu)選甲醇。
以上討論的各種原料，尤其含有氧合物的特別地，具體地說(shuō)含有醇的原料，主要轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴。從原料生產(chǎn)的該烯烴或烯烴單體典型地具有2-30個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，再更優(yōu)選2-4個(gè)碳原子，和最優(yōu)選乙烯/或丙烯。烯烴單體的非限制性例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1，優(yōu)選乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和它們的異構(gòu)體。其它烯烴單體包括不飽和單體，具有4到18個(gè)碳原子的二烯烴，共軛或非共軛二烯，多烯烴，乙烯基單體和環(huán)狀烯烴。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該原料，優(yōu)選一種或多種氧合物的原料，在本發(fā)明的分子篩催化劑組合物存在下轉(zhuǎn)化成具有2到6個(gè)碳原子，優(yōu)選2到4個(gè)碳原子的烯烴。最優(yōu)選地，該烯烴，單獨(dú)或聯(lián)合，是從含有氧合物，優(yōu)選醇，最優(yōu)選甲醇，的原料轉(zhuǎn)化成優(yōu)選的烯烴(類(lèi))乙烯和/或丙烯。
現(xiàn)有許多的方法用于將原料轉(zhuǎn)化成烯烴，它們包括各種裂化過(guò)程，如蒸汽裂化，熱再生的裂化，流化床裂化，流化催化裂化，深度催化裂化，和減粘裂化。最優(yōu)選的過(guò)程一般被稱(chēng)作氣體-到-烯烴(GTO)過(guò)程或另外，甲醇-到-烯烴(MTO)過(guò)程。在MTO過(guò)程中，典型地氧合的原料，最優(yōu)選含甲醇的原料，在它的分子篩催化劑組合物存在下被轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴，優(yōu)選和主要地，乙烯和/或丙烯，常常稱(chēng)為輕烯烴。
在原料，優(yōu)選含有一種或多種氧合物的原料，的轉(zhuǎn)化過(guò)程的一個(gè)實(shí)施方案中，以所生產(chǎn)的烴類(lèi)總重量為基礎(chǔ)的所生產(chǎn)烯烴的量是大于50wt％，優(yōu)選大于60wt％，更優(yōu)選大于70wt％，和最優(yōu)選大于75wt％。在一種或多種氧合物轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的過(guò)程的另一個(gè)實(shí)施方案中，以所生產(chǎn)的烴類(lèi)產(chǎn)品總重量為基礎(chǔ)的所生產(chǎn)的乙烯和/或丙烯的量是大于65wt％，優(yōu)選大于70wt％，更優(yōu)選大于75wt％，和最優(yōu)選大于78wt％。
在一種或多種氧合物轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的過(guò)程的另一個(gè)實(shí)施方案中，以所生產(chǎn)的烴類(lèi)產(chǎn)品總重量為基礎(chǔ)的所生產(chǎn)的乙烯的量(wt％)是大于30wt％，更優(yōu)選大于35wt％，和最優(yōu)選大于40wt％。在一種或多種氧合物轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的過(guò)程的再另一個(gè)實(shí)施方案中，以所生產(chǎn)的烴類(lèi)產(chǎn)品總重量為基礎(chǔ)的所生產(chǎn)的丙烯的量是大于20wt％，優(yōu)選大于25wt％，更優(yōu)選大于30wt％，和最優(yōu)選大于35wt％。
該原料，在一個(gè)實(shí)施方案中，含有一種或多種稀釋劑，典型地用于降低該原料的濃度，和一般與該原料或分子篩催化劑組合物不起反應(yīng)。稀釋劑的非限制性例子包括氦氣，氬氣，氮?dú)?，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上非反?yīng)活性的鏈烷烴(尤其鏈烷烴，如甲烷，乙烷，和丙烷)，基本上非反應(yīng)活性的芳族化合物，和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮?dú)?，其中水是特別優(yōu)選的。
該稀釋劑，水，是以液體或蒸汽形式，或兩種的結(jié)合物形式使用。該稀釋劑直接添加到進(jìn)入反應(yīng)器的原料中或直接添加到反應(yīng)器中，或與分子篩催化劑組合物一起添加。在一個(gè)實(shí)施方案中，在原料中稀釋劑的量是在大約1到大約99mol％范圍，基于原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)，優(yōu)選大約1到80mol％，更優(yōu)選大約5到大約50，和最優(yōu)選大約5到大約25。
在一個(gè)實(shí)施方案中，其它烴類(lèi)直接或間接地添加到原料中，并且包括烯烴，鏈烷烴，芳族烴(參見(jiàn)例如US專(zhuān)利No.4,677,242，芳族烴的添加)或它們的混合物，優(yōu)選丙烯，丁烯，戊烯，和具有4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的其它烴類(lèi)，或它們的混合物。
在本發(fā)明的分子篩催化劑組合物存在下用于轉(zhuǎn)化原料，尤其含有一種或多種氧合物的原料，的過(guò)程是在反應(yīng)器中的反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行的，其中該過(guò)程是固定床過(guò)程，流化床過(guò)程(包括湍動(dòng)床過(guò)程)，優(yōu)選連續(xù)流化床過(guò)程，和最優(yōu)選連續(xù)高速度流化床過(guò)程。
該反應(yīng)過(guò)程能夠在許多催化反應(yīng)器中進(jìn)行，如具有偶接在一起的密相床或固定床反應(yīng)區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的混合反應(yīng)器，循環(huán)流化床反應(yīng)器，提升管反應(yīng)器，等等。合適的普通反應(yīng)器類(lèi)型已描述在例如US專(zhuān)利No.4,076,796，US專(zhuān)利No.6,287,522(雙提升管)，和Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，RobertE.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，它們?nèi)勘灰脒@里供參考。該優(yōu)選的反應(yīng)器類(lèi)型是提升管反應(yīng)器，一般描述在Riser Reactor，F(xiàn)luidization and Fluid-ParticleSystems，48到59頁(yè)，F(xiàn).A.Zenz and D.F.Othmo，ReinholdPublishing Corporation，New York，1960，和US專(zhuān)利No.6,166,282(快速流化床反應(yīng)器)，和2000年5月4日申請(qǐng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/564,613(多重提升管反應(yīng)器)中，它們被全部引入這里供參考。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，流化床過(guò)程或高速度流化床過(guò)程包括反應(yīng)器系統(tǒng)，再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)。
該反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選是一種流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，它具有在一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個(gè)脫離容器(優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)旋流分離器)內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)。在一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器和脫離(disengaging)容器被裝在單個(gè)反應(yīng)容器之內(nèi)。新鮮的原料，優(yōu)選含有一種或多種氧合物，任選與一種或多種稀釋劑一起，被加入到一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中，分子篩催化劑組合物或它的焦化變型(coked version)被引入反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，在被引入到提升管反應(yīng)器中之前，該分子篩催化劑組合物或它的焦化變型與液體或氣體或它們的結(jié)合物進(jìn)行接觸，優(yōu)選該液體是水或甲醇，和氣體是惰性氣體如氮?dú)狻?br> 在一個(gè)實(shí)施方案中，單獨(dú)地或與蒸汽原料一起被加入到反應(yīng)器系統(tǒng)中的新鮮原料的量是在0.1wt％到大約85wt％，優(yōu)選大約1wt％到大約75wt％，更優(yōu)選大約5wt％到大約65wt％的范圍，以包括在其中的任何稀釋劑的原料的總重量為基礎(chǔ)。該液體和蒸汽原料優(yōu)選是相同的組成，或含有不同比例的相同或不同的原料與相同或不同的稀釋劑。
進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)中的原料優(yōu)選在第一反應(yīng)器區(qū)中部分地或完全地轉(zhuǎn)化成氣體排放物，后者與焦化的分子篩催化劑組合物一起輸入該脫離容器中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在脫離容器內(nèi)的旋流分離器被設(shè)計(jì)來(lái)將分子篩催化劑組合物，優(yōu)選焦化的分子篩催化劑組合物，與脫離區(qū)內(nèi)的含有一種或多種烯烴的氣體排放物進(jìn)行分離。旋流分離器是優(yōu)選的，然而，在脫離容器內(nèi)的重力效應(yīng)也可以將催化劑組合物與氣體排放物分離。將催化劑組合物與氣體排放物分離的一種方法包括板，罩，肘管等的使用。
在脫離系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案中，該脫離系統(tǒng)包括脫離容器，典型地該脫離容器的較低部分是抽提區(qū)。在抽提區(qū)中焦化的分子篩催化劑組合物與氣體，優(yōu)選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣或惰性氣體如氬氣當(dāng)中的一種或它們的結(jié)合物，優(yōu)選蒸汽，進(jìn)行接觸，以便從焦化分子篩催化劑組合物中回收被吸附的烴類(lèi)，該催化劑組合物然后被引入到再生系統(tǒng)中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該抽提區(qū)是在與脫離容器分開(kāi)的容器中并且氣體是以1hr-1到大約20,000hr-1的氣體每小時(shí)表觀流速(GHSV)(基于氣體的體積與焦化分子篩催化劑組合物的體積之比)，優(yōu)選在250℃到大約750℃，優(yōu)選大約350℃到650℃的升高溫度下，在焦化的分子篩催化劑組合物之上通過(guò)。
在該轉(zhuǎn)化過(guò)程中，具體地說(shuō)在反應(yīng)器系統(tǒng)中，所使用的轉(zhuǎn)化溫度是在大約200℃到大約1000℃，優(yōu)選大約250℃到大約800℃，更優(yōu)選大約250℃到大約750℃，再更優(yōu)選大約300℃到大約650℃，再甚至更優(yōu)選大約350℃到大約600℃，和最優(yōu)選大約350℃到大約550℃的范圍。
在該轉(zhuǎn)化過(guò)程中，具體地說(shuō)在該反應(yīng)器系統(tǒng)中，的轉(zhuǎn)化壓力將在寬范圍中變化，包括自生壓力。該轉(zhuǎn)化壓力是以原料不算其中的任何稀釋劑時(shí)的分壓為基礎(chǔ)計(jì)算。典型地用于該過(guò)程中的轉(zhuǎn)化壓力是在大約0.1kPaa到大約5MPaa，優(yōu)選大約5kPaa到大約1MPaa，和最優(yōu)選大約20kPaa到大約500kPaa的范圍。
重時(shí)空速(WHSV)，特別地在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在分子篩催化劑組合物存在下將含有一種或多種氧合物的原料加以轉(zhuǎn)化的過(guò)程中，被定義為排除了加入到反應(yīng)區(qū)中的任何稀釋劑的該原料的總重量/每小時(shí)/每單位重量的在反應(yīng)區(qū)內(nèi)分子篩催化劑組合物中的分子篩。該WHSV被維持在足以保持該催化劑組合物在反應(yīng)器內(nèi)為流化態(tài)的水平上。
典型地，該WHSV是大約1hr-1到大約5000hr-1，優(yōu)選大約2hr-1到大約3000hr-1，更優(yōu)選大約5hr-1到大約1500hr-1，和最優(yōu)選大約10hr-1到大約1000hr-1。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該WHSV是大于20hr-1，優(yōu)選對(duì)于含有甲醇和二甲醚的原料的轉(zhuǎn)化而言的WHSV是在大約20hr-1到大約300hr-1的范圍。
在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)包括稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的原料的表觀氣速(SGV)優(yōu)選足以使在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分子篩催化劑組合物流態(tài)化。在該過(guò)程中，具體地說(shuō)在反應(yīng)器系統(tǒng)中，更具體地說(shuō)在提升管反應(yīng)器之內(nèi)，的SGV是至少0.1米/每秒(m/sec)，優(yōu)選大于0.5m/sec，更優(yōu)選大于1m/sec，更優(yōu)選大于2m/sec，再更優(yōu)選大于3m/sec，和最優(yōu)選大于4m/sec。參見(jiàn)，例如2000年11月8日中請(qǐng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/708,753，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。
在使用硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的過(guò)程的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該過(guò)程是在至少20hr-1的WHSV和低于0.016，優(yōu)選小于或等于0.01的溫度矯正標(biāo)稱(chēng)化甲烷選擇性(Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity，即TCNMS)。參見(jiàn)例如US專(zhuān)利No.5,952,538，它被全部引入這里供參考。在使用分子篩催化劑組合物將氧合物如甲醇轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的過(guò)程的另一個(gè)實(shí)施方案中，在大約350℃到550℃的溫度下，和在300到2500的硅石與Me2O3(Me是元素周期表的IIIA或VIII族元素)摩爾比率下，WHSV是0.01hr-1到大約100hr-1。參見(jiàn)例如EP-0 642 485 B1，它全部被引入這里供參考。使用分子篩催化劑組合物將氧合物如甲醇轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的其它過(guò)程已描述在2001年4月5日出版的PCT WO01/23500(在平均催化劑原料接觸下丙烷減少至少1.0)，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。
該焦化分子篩催化劑組合物從該脫離容器中排出，優(yōu)選利用一個(gè)或多個(gè)旋流分離器，并引入再生系統(tǒng)中。再生系統(tǒng)包括再生器，其中該焦化催化劑組合物與再生介質(zhì)，優(yōu)選含有氧的氣體，在一般的溫度、壓力和停留時(shí)間的再生條件下，進(jìn)行接觸。再生介質(zhì)的非限制性例子包括氧氣，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空氣，用氮?dú)饣蚨趸?，氧和水稀釋的空?US專(zhuān)利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氫氣。該再生條件是能夠?qū)е聛?lái)自焦化催化劑組合物的焦炭燃燒，優(yōu)選燃燒到低于0.5wt％的水平的那些條件，基于進(jìn)入再生系統(tǒng)的焦化分子篩催化劑組合物的總重量。從再生器中排出的焦化分子篩催化劑組合物形成了再生的分子篩催化劑組合物。
再生溫度是在大約200℃到大約1500℃，優(yōu)選大約300℃到大約1000℃，更優(yōu)選大約450℃到大約750℃，和最優(yōu)選大約550℃到700℃的范圍。再生壓力是在大約15psia(103kPaa)到大約500psia(3448kPaa)，優(yōu)選大約20psia(138kPaa)到大約250psia(1724kPaa)，更優(yōu)選大約25psia(172kPaa)到大約150psia(1034kPaa)，和最優(yōu)選大約30psia(207kPaa)到大約60psia(414kPaa)的范圍。分子篩催化劑組合物在再生器中的優(yōu)選停留時(shí)間是在大約1分鐘到幾個(gè)小時(shí)，最優(yōu)選大約1分鐘到100分鐘，和在氣體中的優(yōu)選的氧容量是基于氣體總體積的大約0.01mol％到大約5mol％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，再生促進(jìn)劑，典型地含有金屬如鉑、鈀等的化合物，被直接或間接地加入到再生器中，例如與焦化催化劑組合物一起。同樣，在另一個(gè)實(shí)施方案中，新鮮的分子篩催化劑組合物被加入到含有氧和水的再生介質(zhì)的再生器中，如在US專(zhuān)利No.6,245,703中所述，它被全部引入這里供參考。在再另一個(gè)實(shí)施方案中，來(lái)自再生器中的焦化分子篩催化劑組合物的一部分直接返回到一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中，或間接地，通過(guò)與原料接觸，或與新鮮的分子篩催化劑組合物接觸，或與如下所述的再生的分子篩催化劑組合物或冷卻了的再生的分子篩催化劑組合物接觸。
焦炭的燃燒是放熱反應(yīng)，和在一個(gè)實(shí)施方案中，在再生系統(tǒng)內(nèi)的溫度是通過(guò)本領(lǐng)域中的各種技術(shù)來(lái)控制，其中包括將冷卻了的氣體加入到以間歇，連續(xù)，或半連續(xù)方式，或這些方式的結(jié)合形式操作的再生容器中。優(yōu)選的技術(shù)包括從再生系統(tǒng)中排出再生的分子篩催化劑組合物并讓再生的分子篩催化劑組合物通過(guò)催化劑冷卻器，形成了冷卻了的再生的分子篩催化劑組合物。該催化劑冷卻器，在一個(gè)實(shí)施方案中，是熱交換器，它位于再生系統(tǒng)的內(nèi)部或外部。在一個(gè)實(shí)施方案中，冷卻器再生的分子篩催化劑組合物返回到在連續(xù)循環(huán)中的再生器中，另外地，(參見(jiàn)2000年6月6日申請(qǐng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/587,766)一部分的冷卻了的再生的分子篩催化劑組合物返回到在連續(xù)循環(huán)中的再生容器中，和另一部分的該冷卻了的分子篩再生的分子篩催化劑組合物直接或間接地返回到提升管反應(yīng)器中，或一部分的再生的分子篩催化劑組合物或冷卻了的再生的分子篩催化劑組合物與氣體排放物內(nèi)的副產(chǎn)物進(jìn)行接觸(2000年8月24日出版的PCTWO00/49106)，這些文獻(xiàn)被全部引入這里供參考。在另一個(gè)實(shí)施方案中，與醇，優(yōu)選乙醇，1-丙醇，1-丁醇或它們的混合物接觸的再生分子篩催化劑組合物被引入到反應(yīng)器系統(tǒng)中，如在2001年2月16日申請(qǐng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/785,122中，它被全部引入這里供參考。操作再生系統(tǒng)的其它方法已公開(kāi)于US專(zhuān)利No.6,290,916(控制水分)，它被全部引入這里供參考。
從再生系統(tǒng)中，優(yōu)選從催化劑冷卻器中排出的再生分子篩催化劑組合物與新鮮的分子篩催化劑組合物和/或再循環(huán)的分子篩催化劑組合物和/或原料和/或新鮮的氣體或液體摻混，并返回到提升管反應(yīng)器中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，從再生系統(tǒng)中排出的再生分子篩催化劑組合物直接返回到提升管反應(yīng)器中，優(yōu)選在穿過(guò)催化劑冷卻器之后。在一個(gè)實(shí)施方案中，載氣，如惰性氣體，原料蒸氣，蒸汽或類(lèi)似物，半連續(xù)地或連續(xù)地，促進(jìn)再生的分子篩催化劑組合物引入到反應(yīng)器系統(tǒng)中，優(yōu)選引入到一個(gè)或多個(gè)提升管反應(yīng)器中。
通過(guò)控制該再生的分子篩催化劑組合物或冷卻了的再生的分子篩催化劑組合物從再生系統(tǒng)流動(dòng)到反應(yīng)器系統(tǒng)中，維持在進(jìn)入該反應(yīng)器中的分子篩催化劑組合物上焦炭的最佳量?，F(xiàn)有許多的技術(shù)可用于控制分子篩催化劑組合物的流動(dòng)，如在Michael Louge，ExperimentalTechniques，Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan andKnowlton，eds.，Blackie，1997(336-337)中所述，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。在分子篩催化劑組合物上的焦炭水平是通過(guò)在該過(guò)程中的某一時(shí)刻從轉(zhuǎn)化過(guò)程中排出分子篩催化劑組合物并測(cè)定它的碳含量來(lái)測(cè)量。在再生之后，在分子篩催化劑組合物上焦炭的典型水平是在0.01wt％到大約15wt％，優(yōu)選大約0.1wt％到大約10wt％，更優(yōu)選大約0.2wt％到大約5wt％，和最優(yōu)選大約0.3wt％到大約2wt％的范圍，基于分子篩的總重量而不是分子篩催化劑組合物的總重量。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，新鮮的分子篩催化劑組合物和再生的分子篩催化劑組合物和/或冷卻了的再生的分子篩催化劑組合物的混合物含有從大約1至50wt％，優(yōu)選大約2到30wt％，更優(yōu)選大約2到大約20wt％，和最優(yōu)選大約2到大約10wt％的焦炭或碳質(zhì)沉積物，以分子篩催化劑組合物的混合物的總重量為基礎(chǔ)。參見(jiàn)例如US專(zhuān)利No.6,023,005，它被全部引入這里供參考。
氣體排放物從脫離系統(tǒng)中排出并穿過(guò)回收系統(tǒng)?，F(xiàn)有許多的眾所周知的回收系統(tǒng)，技術(shù)和序列可用于從氣體排放物中分離烯烴和提純烯烴。回收系統(tǒng)一般包括各種分離、分餾和/或蒸餾的塔、柱、分流器或組系，反應(yīng)系統(tǒng)如乙苯制造(US專(zhuān)利No.5,476,978)和其它衍生物過(guò)程如醛類(lèi)、酮類(lèi)和酯制造(US專(zhuān)利No.5,675,041)，和其它相關(guān)設(shè)備例如各種冷凝器，換熱器，制冷系統(tǒng)或冷卻組系，壓縮機(jī)，分離鼓或罐(pots)，泵，等等中的一種或多種或它們的結(jié)合。這些單獨(dú)或聯(lián)合使用的塔，柱，分流器或組系的非限制性例子包括脫甲烷塔，優(yōu)選高溫脫甲烷塔，脫乙烷塔，脫丙烷塔，優(yōu)選濕脫丙烷塔，洗滌塔(常常稱(chēng)為堿洗塔)和/或驟冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(C4)分流器，等等中的一種或多種。
可用于回收占主要地位的烯烴，優(yōu)選低級(jí)或輕烯烴如乙烯，丙烯和/或丁烯的各種回收系統(tǒng)已描述于US專(zhuān)利No.5,960,643(次級(jí)富含乙烯物流)，US專(zhuān)利Nos.5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分離)，US專(zhuān)利5,672,197(壓力依賴(lài)的吸附劑)，US專(zhuān)利No.6,069,288(氫脫離)，US專(zhuān)利No.5,904,880(在一步中回收的甲醇變?yōu)闅浜投趸?，US專(zhuān)利No.5,927,063(回收的甲醇轉(zhuǎn)到氣體渦輪發(fā)電廠(chǎng))，和US專(zhuān)利No.6,121,504(直接產(chǎn)物驟冷)，US專(zhuān)利No.6,121,503(無(wú)超級(jí)分餾的高純度烯烴)，和US專(zhuān)利No.6,293,998(壓力回轉(zhuǎn)(swing)吸附)，它們?nèi)恳脒@里供參考。
一般伴隨大多數(shù)的回收系統(tǒng)的是與優(yōu)選的主要產(chǎn)品一起的附加產(chǎn)物，副產(chǎn)品和/或污染物的生產(chǎn)，產(chǎn)生或積聚。優(yōu)選的主要產(chǎn)品，輕烯烴如乙烯和丙烯，典型地被提純以用于衍生物制造過(guò)程如聚合過(guò)程中。因此，在回收系統(tǒng)的最優(yōu)選實(shí)施方案中，該回收系統(tǒng)也包括提純系統(tǒng)。例如，特別在MTO過(guò)程中生產(chǎn)的輕烯烴穿過(guò)提純系統(tǒng)，除去低水平量的副產(chǎn)品或污染物。污染物和副產(chǎn)品的非限制性例子一般包括極性化合物如水，醇類(lèi)，羧酸類(lèi)，醚類(lèi)，碳氧化物，含硫化合物如硫化氫，碳酰硫和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦和氯化物。其它污染物或副產(chǎn)品包括氫氣和烴類(lèi)如乙炔，甲基乙炔，丙二烯，丁二烯和丁炔。
包括提純系統(tǒng)的其它回收系統(tǒng)，例如用于烯烴的提純，已描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，9卷，John Wiley & Sons，1996，249-271頁(yè)和894-899頁(yè)，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。提純系統(tǒng)也描述于例如，US專(zhuān)利No.6,271,428(二烯烴烴物流的提純)，US專(zhuān)利No.6,293,999(從丙烷分離丙烯)，和2000年10月20日申請(qǐng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)No.09/689,363(使用水合催化劑凈化物流)，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。
典型地，在將一種或多種氧合物轉(zhuǎn)化成具有2或3個(gè)碳原子的烯烴，形成或生產(chǎn)了一定量的烴類(lèi)，特別地烯烴，尤其具有4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的烯烴，和其它副產(chǎn)品。包括在本發(fā)明的回收系統(tǒng)中的是用于轉(zhuǎn)化在從反應(yīng)器排出的排出氣體中所含的產(chǎn)物或用于轉(zhuǎn)化因所使用的回收系統(tǒng)而生產(chǎn)的那些產(chǎn)物的反應(yīng)系統(tǒng)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，從反應(yīng)器中排出的排出氣體穿過(guò)回收系統(tǒng)，生產(chǎn)含有一種或多種烴類(lèi)的產(chǎn)品流，尤其含有三個(gè)或三個(gè)以上碳原子(C3+)烴類(lèi)的產(chǎn)品流。在這一實(shí)施方案中，含有C3+烴類(lèi)的產(chǎn)品流穿過(guò)第一分餾區(qū)而生產(chǎn)粗的含有C3烴和C4+烴的產(chǎn)品流，含有C4+烴的產(chǎn)品流穿過(guò)第二分餾區(qū)而生產(chǎn)粗的含C4烴和C5+烴的產(chǎn)品流。該四或四個(gè)以上碳的烴類(lèi)包括丁烯如丁烯-1和丁烯-2，丁二烯，飽和丁烷，和異丁烷。
從轉(zhuǎn)化過(guò)程，尤其MTO過(guò)程中排出的排出氣體典型地具有少量的具有4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的烴類(lèi)。具有4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的烴類(lèi)的量典型地是低于20wt％，優(yōu)選低于10wt％，更優(yōu)選低于5wt％，和最優(yōu)選低于2wt％，基于從MTO過(guò)程排出的排出氣體的總重量，但不算水。特別是利用分子篩催化劑組合物將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的過(guò)程，所獲得的排出氣體典型地包括主要量的乙烯和/或丙烯和少量的四個(gè)碳或更高碳數(shù)的產(chǎn)物和其它副產(chǎn)品，不包括水在內(nèi)。
作為回收系統(tǒng)的一部分的合適的眾所周知的反應(yīng)系統(tǒng)主要地利用較低價(jià)值的產(chǎn)物并將它們轉(zhuǎn)化成高價(jià)值產(chǎn)品。例如，C4烴類(lèi)，丁烯-1和丁烯-2用于制造具有8到13個(gè)碳原子的醇類(lèi)，和其它專(zhuān)業(yè)化學(xué)品，異丁烯用于制造汽油添加劑，甲基叔丁基醚，在選擇加氫裝置中的丁二烯被轉(zhuǎn)化成丁烯-1和丁烯-2，和丁烷可用作燃料。反應(yīng)系統(tǒng)的非限制性例子包括US專(zhuān)利No.5,955,640(將4個(gè)碳的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為丁烯-1)，US專(zhuān)利No.4,774,375(異丁烷和丁烯-2低聚為烷基化汽油)，US專(zhuān)利No.6,049,017(正丁烯的二聚)，US專(zhuān)利Nos.4,287,369和5,763,678(高級(jí)烯烴與二氧化碳和氫的羰基化或加氫甲醛化制造羰基化合物)，US專(zhuān)利No.4,542,252(多級(jí)絕熱工藝)，US專(zhuān)利No.5,634,354(烯烴-氫回收)，和Cosyns J.等，用于改質(zhì)C3，C4和C5烯烴物流的方法，Pet.& Coal，37卷，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)，它們被全部引入這里供參考。
由上述過(guò)程中的任何一種過(guò)程，優(yōu)選轉(zhuǎn)化過(guò)程，所生產(chǎn)的優(yōu)選的輕烯烴是含有大于80wt％，優(yōu)選大于90wt％，更優(yōu)選大于95wt％，和最優(yōu)選不低于約99wt％的單碳數(shù)烯烴的高純度低級(jí)烯烴，以該烯烴的總重量為基礎(chǔ)。在一個(gè)實(shí)施方案中，高純度低級(jí)烯烴是在本發(fā)明中以大于5千克/每天，優(yōu)選大于10千克/每天，更優(yōu)選大于20千克/每天，和最優(yōu)選大于50千克/每天的速率生產(chǎn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，高純度乙烯和/或高純度丙烯是通過(guò)本發(fā)明的過(guò)程以大于4,500千克/每天，優(yōu)選大于100,000千克/每天，更優(yōu)選大于500,000千克/每天，甚至更優(yōu)選大于1,000,000千克/每天，再甚至更優(yōu)選大于1,500,000千克/每天，仍然再更優(yōu)選大于2,000,000千克/每天，和最優(yōu)選大于2,500,000千克/每天的速率生產(chǎn)的。
其它轉(zhuǎn)化過(guò)程，特別地，在分子篩催化劑組合物存在下從氧合物到一種或多種烯烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程，尤其當(dāng)分子篩是從硅-，磷-和礬土-源合成的時(shí)，包括描述在例如下列文獻(xiàn)中的那些過(guò)程US專(zhuān)利No.6,121,503(用具有小于或等于0.05的鏈烷烴與烯烴重量比的烯烴產(chǎn)物制備塑料)，US專(zhuān)利No.6,187,983(施加到反應(yīng)系統(tǒng)的電磁能)，1999年4月15日出版的PCT WO99/18055(在加入到另一反應(yīng)器的流出氣體中的重?zé)N)，2001年8月23日出版的PCT WO01/60770和2000年7月28日申請(qǐng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/627,634(高壓)，2000年2月22日申請(qǐng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/507,838(分級(jí)原料注入)，和2001年2月16日申請(qǐng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/785,409(丙酮共加料)，它們?nèi)勘灰脒@里供參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，綜合的工藝過(guò)程是從烴類(lèi)原料，優(yōu)選烴氣原料，更優(yōu)選甲烷和/或乙烷生產(chǎn)輕烯烴。在該過(guò)程中的第一步驟是讓氣態(tài)原料，優(yōu)選與水流相結(jié)合，通入到合成氣生產(chǎn)區(qū)中以生產(chǎn)合成氣(syngas)產(chǎn)品流。合成氣生產(chǎn)是大家所熟知的，和典型的合成氣溫度是在大約700℃到大約1200℃的范圍和合成氣壓力是在大約2MPa到大約100MPa的范圍。合成氣流是從天然氣，石油液體，和碳質(zhì)材料如煤炭，回用塑料，城市廢物或任何其它有機(jī)材料生產(chǎn)的，優(yōu)選合成氣流是經(jīng)由天然氣的蒸汽重整來(lái)生產(chǎn)的。一般，非均相催化劑，典型地銅型催化劑，與合成氣流，典型地二氧化碳和一氧化碳和氫氣，進(jìn)行接觸以生產(chǎn)醇，優(yōu)選甲醇，常常兼有水。在一個(gè)實(shí)施方案中，在大約150℃至大約450℃范圍的合成溫度下和在大約5MPa到大約10MPa范圍的合成壓力下的合成氣流穿過(guò)碳氧化物轉(zhuǎn)化區(qū)而生產(chǎn)含有氧合物的產(chǎn)品流。
這一含氧合物的產(chǎn)品流，或粗甲醇，典型地含有醇產(chǎn)物和各種其它組分如醚，特別地二甲醚，酮類(lèi)，醛類(lèi)，溶解的氣體如氫氣，甲烷，碳氧化物和氮?dú)?，和雜醇油。在優(yōu)選實(shí)施方案中，含氧合物的產(chǎn)品流，粗甲醇，穿過(guò)眾所周知的提純過(guò)程，蒸餾，分離和分餾，導(dǎo)致形成了提純的含氧合物的產(chǎn)品流，例如，工業(yè)級(jí)A和AA甲醇。含氧合物的產(chǎn)品流或提純的含氧合物的產(chǎn)品流，任選與一種或多種稀釋劑一起，與一種或多種上述分子篩催化劑組合物在上述過(guò)程中的任何一種中進(jìn)行接觸，生產(chǎn)出許多低級(jí)產(chǎn)品，特別地輕烯烴，乙烯和/或丙烯。這一綜合工藝過(guò)程的非限制性例子被描述在EP-B-0 933 345中，它被全部引入這里供參考。在另一個(gè)更完全綜合的工藝過(guò)程中，任選與上述的綜合工藝過(guò)程一起，所生產(chǎn)的烯烴涉及，在一個(gè)實(shí)施方案中，用于生產(chǎn)各種聚烯烴的一種或多種聚合過(guò)程。(參見(jiàn)例如2000年7月13日申請(qǐng)的US專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/615,376，它被全部引入這里供參考)聚合過(guò)程包括溶液，氣相，淤漿相和高壓過(guò)程，或它們的結(jié)合。特別優(yōu)選的是一種或多種烯烴的氣相或淤漿相聚合，該烯烴中的至少一種是乙烯或丙烯。這些聚合過(guò)程利用聚合催化劑，后者包括上述討論的分子篩催化劑中的任何一種或這些催化劑的結(jié)合物，然而，優(yōu)選的聚合催化劑是那些Ziegler-Natta，Phillips-型，金屬茂，金屬茂-型和高級(jí)聚合催化劑，和它們的混合物。由上述聚合過(guò)程生產(chǎn)的聚合物包括線(xiàn)性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。由該聚合過(guò)程生產(chǎn)的丙烯型聚合物包括無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯，全同聚丙烯，間規(guī)聚丙烯，和丙烯無(wú)規(guī)，嵌段或抗沖共聚物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該綜合工藝過(guò)程包括在聚合反應(yīng)器中在聚合催化劑體系存在下一種或多種烯烴進(jìn)行聚合以生產(chǎn)一種或多種聚合物產(chǎn)物的過(guò)程，其中一種或多種烯烴通過(guò)使用分子篩催化劑組合物來(lái)轉(zhuǎn)化醇，特別地甲醇，而制得。優(yōu)選的聚合過(guò)程是氣相聚合過(guò)程和該烯烴的至少一種是乙烯或丙烯，和優(yōu)選該聚合催化劑體系是負(fù)載的金屬茂催化劑體系。在這一實(shí)施方案中，負(fù)載的金屬茂催化劑體系包括載體，金屬茂或金屬茂-型化合物和活化劑，優(yōu)選該活化劑是非配位的陰離子或鋁氧烷，或它們的結(jié)合物，和最優(yōu)選該活化劑是鋁氧烷。
除聚烯烴之外，很多其它烯烴衍生產(chǎn)品是從經(jīng)由上述過(guò)程中的任何一種，特別地轉(zhuǎn)化過(guò)程，更具體地說(shuō)GTO過(guò)程或MTO過(guò)程所回收的烯烴形成的。這些包括，但不限于，醛類(lèi)，醇類(lèi)，乙酸，線(xiàn)性α-烯烴，乙酸乙烯酯，二氯乙烯和氯乙烯，乙苯，環(huán)氧乙烷，枯烯，異丙醇，丙烯醛，烯丙基氯，環(huán)氧丙烷，丙烯酸，乙丙橡膠，和丙烯腈，以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。
實(shí)施例為了對(duì)本發(fā)明，包括其代表性的優(yōu)點(diǎn)有更好的理解，提供下列實(shí)施例。用于配制該催化劑的混合物的各成分一般含有揮發(fā)性組分，后者包括但不限于，水和，對(duì)于分子篩的情況，有機(jī)模板劑。通常的做法是描述這些成分的量或比例，基于“鍛燒基礎(chǔ)量(calcinedbasis)”。煅燒包括在空氣存在下在足以干燥和除去任何所含揮發(fā)物含量的升高溫度下加熱材料(650℃，1個(gè)或更多個(gè)小時(shí))。對(duì)于本發(fā)明的目的，按“鍛燒基礎(chǔ)量”被定義為，在對(duì)于如果組分已經(jīng)鍛燒則預(yù)計(jì)會(huì)發(fā)生的重量損失進(jìn)行數(shù)學(xué)換算之后，剩余的各組分的量或分?jǐn)?shù)。術(shù)語(yǔ)LOI(燒失量，Loss-On-Ignition)在這里可以與煅燒過(guò)程中的部分損失，“鍛燒基礎(chǔ)量”，互換使用。因此，10克的含有25％揮發(fā)分的組分將描述為“按鍛燒基礎(chǔ)量的7.5g”，有2.5g的LOI。SAPO-34分子篩的合成是大家所熟知的，和用于下面實(shí)施例中的SAPO-34經(jīng)測(cè)量具有大約550m2/g分子篩的MSA。
MSA是通過(guò)使用從Micromeritics Instrument Corporation，Norcross，Georgia獲得的MICROMERITICS Gemini 2375測(cè)定的。將0.15g到0.6g量的樣品裝入樣品池中，在300℃下脫氣至少2小時(shí)。在分析過(guò)程中，排空時(shí)間(Evacuation Time)是1.0分鐘，不使用自由空間，和使用1.0g/cc的樣品密度。十三(13)個(gè)吸附數(shù)據(jù)點(diǎn)以以下吸附目標(biāo)被收集
在t-曲線(xiàn)圖中的校正因數(shù)是0.975。沒(méi)有收集解吸點(diǎn)。其它分析參數(shù)包括，分析方式Equilibrate；平衡穩(wěn)定時(shí)間5秒；掃描速率10秒。從0.00000到0.90000的t-曲線(xiàn)圖是通過(guò)使用Harkins and Jura方程式的ASTM驗(yàn)證形式來(lái)構(gòu)建的(H-J Model)t(p)＝(13.99/(0.034-log(p/po)))0.5。由Cape和Kibby[J.A.Cape and C.L.Kibby，J.Colloids and Interface Science，138，516-520(1990)]揭示，微孔性材料的普通BET表面積能夠定量地分解成外面積和微孔容積，這可由以下給出的方程式來(lái)表達(dá)Smicro＝Stot-Sext＝νm/dj，其中νm是微孔容積，Smicro是從Stot和Sext計(jì)算的微孔面積。Stot是由普通的BET方法給出，和Sext是從t-曲線(xiàn)圖取的外面積。dj是非物理長(zhǎng)度，它的值取決于在實(shí)驗(yàn)中使用的壓力。比例因數(shù)，dj，通過(guò)在BET擬合(BET fit)中使用的壓力來(lái)定量地測(cè)定。
對(duì)于本專(zhuān)利申請(qǐng)和所附權(quán)利要求的目的，“固體含量”是將淤漿樣品稱(chēng)重，鍛燒該淤漿樣品，優(yōu)選在550℃到750℃下，再稱(chēng)重該鍛燒樣品來(lái)測(cè)量的；固體含量等于鍛燒樣品重量除以淤漿樣品的重量乘以100。
實(shí)施例1通過(guò)使用渦輪葉片式混合器在60-300rpm的劇烈攪拌條件下將45.8千克的含有模板劑的SAPO-34分子篩(46.6％的燒失量(LOI))混合到25.1千克的去離子水中達(dá)2小時(shí)的一段時(shí)間，在這一段時(shí)間中固體完全地崩解，從而制備淤漿。通過(guò)使用Silverson高剪切在線(xiàn)混合器對(duì)該混合物施加高剪切混合步驟達(dá)兩輪，該兩輪取決于尺寸減少。一輪高速剪切處理的淤漿的粒度分析結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2通過(guò)使用渦輪葉片式混合器在60-300rpm下將13.4千克的鋁羥基氯化物(LOI51.6％)混入12.5千克的去離子水中達(dá)0.2-12小時(shí)或直到獲得半透明的溶膠為止，來(lái)制備鋁羥基氯化物(可從Reheis，Berkeley Heights，New Jersey獲得)的淤漿。這一鋁羥基氯化物溶膠然后使用進(jìn)給泵被加入到實(shí)施例1的淤漿中并混合0.2到5小時(shí)，之后才添加高嶺粘土(ASP級(jí)，可從Engelhard Corporation，Macon，Georgia獲得)。將35.1千克量的高嶺粘土(LOI13.9％)和4.2千克的附加量的去離子水加入到SAPO-34分子篩和鋁羥基氯化物的混合物中。所形成的混合物通過(guò)使用渦輪葉片式混合器在60到300rpm下混合2小時(shí)的一段時(shí)間，然后兩次穿過(guò)高速剪切在線(xiàn)混合器。這一淤漿通過(guò)使用渦輪葉片式混合器在60-300rpm的恒定混合下在進(jìn)料罐中于40℃下老化15小時(shí)的時(shí)間。老化的淤漿的粒度分析示于表1中。
表1
a.d10，d50，d9010％，50％，90％的顆粒處于或小于所給定的尺寸。
b.通過(guò)在微波馬弗爐中鍛燒淤漿到650℃來(lái)測(cè)定固體含量。
實(shí)施例3在催化劑組合物的配制中使用的材料的IEP是使用從MatecApplied Science，Northboro，MA獲得的Matec ESA 9800動(dòng)電學(xué)儀器，從ζ電位的測(cè)量值測(cè)定的。ζ-電位是從高頻交流電場(chǎng)中膠體微粒的偶子(double)的扭曲產(chǎn)生的超聲波信號(hào)的測(cè)量結(jié)果計(jì)算的。超聲波信號(hào)換算成懸浮固體的粒度的ζ-電位值因數(shù)，顆粒密度，和體積分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例4
在具有60-70納米的平均粒度的膠體硅質(zhì)巖(silicalite)的非常稀釋的淤漿(低于1wt％)中的粒度依賴(lài)性與pH的關(guān)系是通過(guò)使用ξ篩分器3000(如上的Malvern儀器)來(lái)測(cè)定。在遠(yuǎn)離該IEP的pH下，硅質(zhì)巖顆粒呈現(xiàn)單個(gè)顆粒形式。然而，當(dāng)pH調(diào)節(jié)到接近IEP時(shí)，這些單個(gè)顆粒聚集到1.45μm(比初級(jí)顆粒尺寸大25到30倍)。
表2
a.d10，d50，d9010％，50％，90％的顆粒處于或小于所給定的尺寸。
b.通過(guò)使用Brookfield LV粘度計(jì)來(lái)測(cè)量粘度轉(zhuǎn)軸#3，室溫，和30RPM。
c.使用實(shí)施例5的程序，只是使用氨溶液將其pH從3.7調(diào)節(jié)到4.2；d.通過(guò)在微波馬弗爐中鍛燒淤漿到650℃來(lái)測(cè)定固體含量。
實(shí)施例5與實(shí)施例1和2中同樣地制備淤漿，但向淤漿中添加SAPO-34分子篩(B)達(dá)到44.5％的總固體含量，同時(shí)維持分子篩與鋁羥基氯化物和高嶺粘土的重量比在40/10.6/49.4。該實(shí)施例5的粘度，pH，和粒度測(cè)量示于表2中。
實(shí)施例6與實(shí)施例1和2中同樣地制備淤漿，但使用SAPO-34分子篩(C)達(dá)到44.8％的總固體含量，同時(shí)維持分子篩與鋁羥基氯化物和高嶺粘土的重量比在40/10.6/49.4。該實(shí)施例6的粘度，pH，和粒度測(cè)量示于表2中。
實(shí)施例7通過(guò)使用實(shí)施例6的相同組成和程序來(lái)制備淤漿，它的pH通過(guò)使用稀氨水溶液從3.7提高到4.2。該實(shí)施例7的粘度，pH，和粒度測(cè)量示于表2中。
實(shí)施例8與實(shí)施例1和2中同樣地制備淤漿，但使用SAPO-34分子篩(D)達(dá)到46.9％的總固體含量，同時(shí)維持分子篩與鋁羥基氯化物和高嶺粘土的重量比在40/10.6/49.4。該實(shí)施例8的粘度，pH，和粒度測(cè)量示于表2中。
實(shí)施例9在空氣中于550℃下煅燒5小時(shí)之后，對(duì)用于實(shí)施例2中的SAPO-34分子篩(A)進(jìn)行ζ-電位測(cè)量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)模板劑在SAPO-34中的存在會(huì)導(dǎo)致比不含模板劑的SAPO-34更低的IEP pH。
實(shí)施例10在實(shí)施例5中制得的淤漿通過(guò)使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模噴霧干燥器(YamatoDL-41，可從Yamato Scientific America，Inc.，Orangeburg，N.Y.商購(gòu))來(lái)進(jìn)行噴霧干燥。淤漿進(jìn)料速率是在40到50g/min，入口溫度為350℃和產(chǎn)品溫度為80到85℃，霧化壓力為1巴。噴霧干燥的產(chǎn)物在650℃下煅燒。這一實(shí)施例10的催化劑組合物具有0.33的ARI。
對(duì)比實(shí)施例11與本發(fā)明相反，典型的商購(gòu)FCC催化劑，例如，W.R.Grace Ultima447催化劑具有7.94的ARI。
對(duì)比實(shí)施例12與實(shí)施例8同樣地制備淤漿，它的pH用稀氨溶液(5-15wt％)提高到4.5-4.6。當(dāng)混合物的pH達(dá)到約4.6時(shí)，它沉淀和凝固。目標(biāo)pH值接近實(shí)施例9的SAPO-34分子篩的IEP，因此導(dǎo)致淤漿的去穩(wěn)定化。所形成的材料不能?chē)婌F干燥。
實(shí)施例13在實(shí)施例6中制得的淤漿通過(guò)使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模噴霧干燥器來(lái)噴霧干燥(Yamato DL-41)。淤漿進(jìn)料速率是在40到50g/min，入口溫度為350℃和產(chǎn)品溫度為80到85℃，霧化壓力為1巴。噴霧干燥的催化劑組合物在650℃下煅燒1小時(shí)。這一配制的分子篩催化劑組合物具有0.32的ARI。
實(shí)施例14在實(shí)施例7中制得的淤漿通過(guò)使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模噴霧干燥器來(lái)噴霧干燥(Yamato DL-41)。淤漿進(jìn)料速率是在40到50g/min，入口溫度為350℃和產(chǎn)品溫度為80到85℃，霧化壓力為1巴。噴霧干燥的催化劑組合物在650℃下煅燒。這一配制的分子篩催化劑組合物具有0.41的ARI。
實(shí)施例15在實(shí)施例8中制得的淤漿通過(guò)使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模噴霧干燥器來(lái)噴霧干燥(Yamato DL-41)。淤漿進(jìn)料速率是在40到50g/min，入口溫度為350℃和產(chǎn)品溫度為80到85℃，霧化壓力為1巴。噴霧干燥的催化劑組合物在650℃下煅燒。這一配制的分子篩催化劑組合物具有0.29的ARI。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參考具體的實(shí)施方案進(jìn)行了描述和說(shuō)明，但是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明適用于不一定在其中說(shuō)明的變化形式。例如，可以認(rèn)為該分子篩催化劑組合物可用于烯烴的相互轉(zhuǎn)化，氧合物到汽油轉(zhuǎn)化反應(yīng)，馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐和丙烯腈配制，蒸氣相甲醇合成，和各種費(fèi)托法反應(yīng)。還可以考慮，活塞流，固定床或流化床過(guò)程可以聯(lián)合使用，尤其用于在單或多反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的不同反應(yīng)區(qū)中。還可以考慮，這里所述的分子篩催化劑組合物可以用作吸收劑，吸附劑，氣體分離劑，洗滌劑，水凈化劑，和其它各種用途如農(nóng)業(yè)和園藝。另外可以考慮，該分子篩催化劑組合物包括相結(jié)合的一種或多種其它分子篩。因此之故，對(duì)于確定本發(fā)明的真實(shí)范圍的目的，應(yīng)該唯一地參考所附權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.制造分子篩催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟將分子篩，粘結(jié)劑，液體介質(zhì)和任選的基體材料摻混，以形成淤漿，其中該淤漿具有高于或低于分子篩的等電點(diǎn)(IEP)的pH。
2.權(quán)利要求1的方法，其中分子篩是從硅源，磷源和鋁源中的至少兩種的結(jié)合物，任選在模板劑存在下合成。
3.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中淤漿具有在2.3至6.5范圍的pH。
4.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括噴霧干燥該淤漿的步驟。
5.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中淤漿的pH是比分子篩的IEP高或低至少0.3。
6.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中粘結(jié)劑具有大于9的IEP，和基體材料具有低于約2的IEP。
7.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該分子篩催化劑組合物在煅燒之后具有低于2wt％/每小時(shí)的ARI。
8.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中淤漿的pH低于分子篩的IEP或淤漿的pH低于分子篩的IEP和粘結(jié)劑的IEP。
9.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中分子篩的IEP是在大約3-7的范圍。
10.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中分子篩，粘結(jié)劑和基體材料按下列順序被摻混(a)該分子篩被引入到液體介質(zhì)中形成淤漿；(b)粘結(jié)劑被添加到淤漿中；和(c)基體材料被加入到該淤漿中。
11.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中分子篩和粘結(jié)劑的兩者在淤漿的pH下具有正電荷。
12.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中基體材料在淤漿的pH下具有負(fù)電荷。
13.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中由分子篩，粘結(jié)劑和基體材料組成的淤漿組分中的每一種各自具有一種電荷密度，并引入到彼此之中，以使得每單位質(zhì)量具有最高電荷密度的淤漿組分被添加到每單位質(zhì)量具有較低電荷密度的淤漿組分中。
14.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中淤漿的pH低于分子篩的IEP。
15.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該分子篩是硅鋁磷酸鹽或鋁磷酸鹽分子篩，優(yōu)選地選自SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一種或這些的結(jié)合物，它們的含金屬的形式和它們的共生交互生長(zhǎng)形式。
16.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中粘結(jié)劑是礬土溶膠，優(yōu)選鋁羥基氯化物。
17.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該基體是粘土。
18.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中該液體介質(zhì)是水。
19.在由權(quán)利要求1-18中任何一項(xiàng)的方法所獲得的配制分子篩催化劑存在下將原料轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的方法。
20.權(quán)利要求19的方法，其中該原料包括至少一種氧合物。
21.權(quán)利要求19或20中任何一項(xiàng)的方法，其中從原料到一種或多種烯烴的轉(zhuǎn)化是在反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行和該方法進(jìn)一步包括從反應(yīng)器系統(tǒng)中排出流出氣流和讓該排出氣體通過(guò)回收系統(tǒng)以回收至少一種或多種烯烴的步驟。
22.權(quán)利要求19到21中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法進(jìn)一步包括將分子篩催化劑組合物引入到再生系統(tǒng)中以形成再生的分子篩催化劑組合物，和將再生的分子篩催化劑組合物引入到反應(yīng)系統(tǒng)中的步驟。
23.權(quán)利要求19到22中任何一項(xiàng)的方法，其中該原料包括甲醇，和烯烴包括乙烯和丙烯，和分子篩是硅鋁磷酸鹽。
24.將原料轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的方法，(i)該原料是由至少一種烴通過(guò)合成氣生產(chǎn)區(qū)生產(chǎn)合成氣流來(lái)制得；(ii)在步驟(i)中獲得的合成氣流與催化劑接觸以形成包括至少一種氧合物的原料；和(c)在步驟(ii)中獲得的包括至少一種氧合物的原料根據(jù)權(quán)利要求19到22中任何一項(xiàng)的方法被轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴。
25.權(quán)利要求19到24中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法進(jìn)一步包括以下步驟(d)在聚合催化劑存在將一種或多種烯烴聚合成聚烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及分子篩催化劑組合物，涉及制造或形成分子篩催化劑組合物的方法，和涉及使用該催化劑組合物的轉(zhuǎn)化過(guò)程。特別地，本發(fā)明涉及通過(guò)摻混分子篩、粘結(jié)劑和基體材料形成淤漿來(lái)制造分子篩催化劑組合物，其中該淤漿具有比分子篩的等電點(diǎn)更高或更低的pH。該催化劑組合物具有改進(jìn)的抗磨性，特別地可用于從原料、優(yōu)選含有氧合物的原料生產(chǎn)烯烴，優(yōu)選乙烯和/或丙烯的轉(zhuǎn)化過(guò)程中。
文檔編號(hào)B01J35/10GK1535177SQ02814736
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2002年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月25日
發(fā)明者常云 , 常云峯, S·N·沃恩, 沃恩, L·R·M·馬滕斯, M 馬滕斯, S·L·索利德, 索利德, K·R·克萊姆, 克萊姆, J·E·鮑姆加特納, 鮑姆加特納 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專(zhuān)利公司