專利名稱：基于有機(jī)和/或無機(jī)纖維和殼聚糖的材料用于固定金屬離子的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于有機(jī)和/或無機(jī)纖維和殼聚糖的材料的用途，其用于固定液體或固體流出液中所含的金屬離子。在含有大量或痕量金屬離子的流出液中，如果首先對(duì)其進(jìn)行處理，那么受影響最大的流出液，不僅是那些來自礦業(yè)、核工業(yè)、化學(xué)和表面處理工業(yè)的，但也是那些來自農(nóng)業(yè)的，例如液體狀的豬肥料或是作為肥料用的淤泥，以及那些來自凈化裝置的，但不局限于此。
在下面的說明書和權(quán)利要求書中，“有機(jī)和/或無機(jī)纖維”一詞在有機(jī)纖維中，尤其是指纖維素纖維，合成纖維如聚酯或聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺，聚氯乙烯類；人造纖維(如粘膠，醋酸纖維素)；天然纖維(如棉花，羊毛，木漿)；碳纖維(任選活性的)，以及在無機(jī)纖維中，尤其是指礦物纖維(例如玻璃，陶瓷)。
殼聚糖是甲殼質(zhì)脫乙酰作用后的產(chǎn)物，是螃蟹、龍蝦、小蝦或其它甲殼類動(dòng)物的外殼的構(gòu)成元素。已知，當(dāng)pH值大于4時(shí)，殼聚糖具有金屬離子配位劑的特性。
文獻(xiàn)WO90/02708描述了一種通過微晶，即改性形式的殼聚糖凈化受污染的含水流出液，尤其是富含重金屬的流出液的方法。更具體地說，將殼聚糖微晶加入到膠凝狀分散體中，將其與受污染的含水流出液接觸。在高溫下攪拌之后，通過過濾、沉積和離心或者通過任何合適的方法將與污物復(fù)合(complexé)的殼聚糖與濾液分離。而且，顯示殼聚糖的脫乙酰度超過30％。考慮到殼聚糖的微晶形態(tài)，我們可以預(yù)料到其NH2-官能團(tuán)包含在晶格中，因而不能用于金屬復(fù)合作用中。因此這篇文獻(xiàn)中所述的污染物除去工藝并非是最佳的。
文獻(xiàn)GB-2 199 315描述了一種載體結(jié)構(gòu)，是基于在堿溶液中處理的微生物來源的纖維，由此顯示它們所含的甲殼質(zhì)。根據(jù)所述方法，菌絲體的培養(yǎng)物，在沉積到聚酯或聚丙烯型的合成纖維結(jié)構(gòu)之前或之后，于堿性介質(zhì)中進(jìn)行處理。
文獻(xiàn)JP 08 13 2037描述了一種水凈化器，它帶有顆粒狀的殼聚糖與活性炭，其比例為1∶20。盡管已顯示該混合物能夠吸附重金屬，但是沒有給出定量信息。實(shí)際上，給出的所有結(jié)果都與凈化器消除城鎮(zhèn)水中所含的氯的能力有關(guān)。
文獻(xiàn)JP 63 04 9212描述了一種由纖維素纖維、硅藻或珍珠巖以及殼聚糖組成的吸附性過濾器。纖維素纖維和硅藻以4/1-1/4的重量比混合，接著再添加一些殼聚糖，以10％重量的量稀釋在酸液中。這里的過濾器用于分離膠體蛋白質(zhì)、微粒和真菌。沒有給出關(guān)于可以使用這種材料固定重金屬的信息。即使它可用于該應(yīng)用，但是其效率隨硅藻或珍珠巖含有蛋白質(zhì)而降低，這些蛋白質(zhì)能夠與殼聚糖的氨官能團(tuán)相互作用。在這種情況下，殼聚糖和金屬復(fù)合作用的特性受到影響。
而且，文獻(xiàn)EP-A-0 323 732描述了一種基于纖維素纖維，殼聚糖(以重量計(jì)1-99％)和脂肪酸(相對(duì)于纖維素纖維重量為0.05-1％)的復(fù)合材料。根據(jù)其主要特性，該復(fù)合材料中使用的殼聚糖的脫乙酰度至少為40％。在這一程度下，根據(jù)該文獻(xiàn)，殼聚糖可改善紙張強(qiáng)度，尤其是其濕態(tài)強(qiáng)度。沒有提到可以使用這種材料固定例如存在于含水流出液中的重金屬。即使這種材料將用于這種應(yīng)用，其效率也不會(huì)高。實(shí)際上，脂肪酸賦予處理過的紙的疏水特性對(duì)水的吸收動(dòng)力學(xué)有影響。通過使水向載體中擴(kuò)散的速度減慢，脂肪酸也降低了復(fù)合作用的能力。因此減少了可進(jìn)入的殼聚糖。
文獻(xiàn)GB 2 338 477描述了一種基于纖維素纖維的，和用重量計(jì)為3-20重量％的量涂布有殼聚糖的化學(xué)纖維的載體。沒有提到殼聚糖的特性。該載體用于固定如砷，硫酸鐵和氯化鎂類的金屬離子(實(shí)施例6-8)。如果所述的載體具有良好的復(fù)合金屬離子的能力，對(duì)于很低的流速是獨(dú)特的，無論如何，不適于工業(yè)化應(yīng)用。
因此本發(fā)明提出要解決的問題在于提高金屬離子的固定速率，并因此提高了待處理的流出液的流速。然而，申請(qǐng)人已注意到，殼聚糖的低濃度與高于90％的高脫乙酰度結(jié)合，能夠提高金屬離子的固定速率。
因此，本發(fā)明涉及基于有機(jī)和/或無機(jī)纖維和殼聚糖的材料用于固定流出液中所含的金屬離子的用途，其特征在于殼聚糖的量為纖維干重的0.01-20重量％，并且殼聚糖的脫乙酰度超過90％。
實(shí)際上申請(qǐng)人已注意到，通過影響殼聚糖的濃度和脫乙酰度，可以大大改進(jìn)金屬離子的固定的動(dòng)力學(xué)。如果人們預(yù)期通過增加可以經(jīng)脫乙酰作用利用的殼聚糖位置的數(shù)量，增加其固定能力，而另一方面，同時(shí)提高固定速率并不是顯而易見的。
流出液中所含的金屬離子的固定可能有多種應(yīng)用。首先，能夠提到的是液態(tài)流出液中所含的重金屬的固定作用。這種情況下，根據(jù)流出液的污染程度，通過環(huán)流或流過將這種材料用于過濾液態(tài)流出液。然后是關(guān)于存在于土壤中的金屬離子的固定，特別是如基于銅的農(nóng)業(yè)表面的化學(xué)處理之后。這種情況下，這種材料，可以相當(dāng)于一種育苗紙(papier de paillage)，用于固定金屬離子，因此可用于避免它們加入到地下水中。最后，金屬離子本身可以自愿固定在本發(fā)明的材料上，或者用于增強(qiáng)其傳導(dǎo)性能，或者用于通過降低固定的金屬離子形成金屬層，或者用于使其成為具有殺蟲劑性能的材料。
在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，殼聚糖的脫乙酰度超過95％。
實(shí)際上，殼聚糖的分子量為104-106g/mol，優(yōu)選105-5.105g/mol。
在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，殼聚糖為纖維干重的0.01-10％，優(yōu)選為0.01-5％，最優(yōu)選0.01-2％。
正如已所述的，該材料是基于有機(jī)和/或無機(jī)纖維，但有利的是由纖維素纖維構(gòu)成的。
根據(jù)本發(fā)明，材料為纖維毯片(matelas fibreux)的形式，它可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的不同方法制備。
因此，在第一個(gè)實(shí)施方案中，殼聚糖與有機(jī)和/或無機(jī)纖維混合，然后以造紙方式形成薄片。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，薄片是由有機(jī)和/或無機(jī)纖維制成的，然后將由此形成的薄片用殼聚糖溶液浸滲，尤其是施膠機(jī)(size-press)?？梢詫⒁换騼擅娼B，然后旋轉(zhuǎn)干燥。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，基于有機(jī)和/或無機(jī)纖維的薄片通過造紙廠中所用的涂布工藝涂布有殼聚糖溶液。
本發(fā)明的材料也可以是纖維懸液的形式，尤其是用加入到濾筒(cartouchefiltrante)中的殼聚糖處理的纖維素。
實(shí)際上，殼聚糖最初以鹽(醋酸鹽，鹽酸鹽等)的形式使用。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，特別有益的應(yīng)用在處理飲用水，特別是來自礦業(yè)，核工業(yè)，化學(xué)和表面處理業(yè)的流出液，以及來自農(nóng)業(yè)的流出液，如液體豬肥料或作為肥料用的松散淤泥，以及來自凈化裝置的流出液方面，但不限于此。
本發(fā)明以及其中的優(yōu)點(diǎn)將從以下的實(shí)施例中得以清楚地體現(xiàn)。


圖1顯示僅由殼聚糖和由本發(fā)明的材料的銅的固定動(dòng)力學(xué)，銅濃度為0.3125mg/L。
圖2顯示僅由殼聚糖和本發(fā)明的材料的銅的固定動(dòng)力學(xué)，銅濃度為0.625mg/L。
圖3顯示僅由殼聚糖和本發(fā)明的材料的銅的固定動(dòng)力學(xué)，銅濃度為3.125mg/L。
圖4顯示在本發(fā)明的材料中殼聚糖的比例對(duì)銅離子的固定的影響。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，比較了僅有殼聚糖和本發(fā)明材料的銅的固定動(dòng)力學(xué)，殼聚糖的量是50mg，在靜止?fàn)顟B(tài)下，即沒有流出液從過濾器中流過。
a/殼聚糖所用殼聚糖的分子量為200000g/mol，脫乙酰度為98％。
b/本發(fā)明的材料采用涂布技術(shù)，用殼聚糖溶液對(duì)基于纖維素纖維的薄片進(jìn)行涂布，從而得到含重量計(jì)為2重量％殼聚糖的載體。
c/方案-將僅有殼聚糖或者涂布在紙上的殼聚糖在100ml的NaNO3-流出液(0.03M)中于pH6.5下水合12小時(shí)，-添加體積V的銅母液，-在不同時(shí)刻取出上清液，-采用I.C.P.(感應(yīng)耦合等離子體)測定，-最后，計(jì)算去污因子，它相對(duì)于流出液中最初濃度/最后濃度之比。
由該因子，以下述等級(jí)為基礎(chǔ)，推斷僅有殼聚糖或本發(fā)明的材料的或多或少良好的去污功能FD＝1不去污FD＝7/8去污良好FD＞10非常好的去污進(jìn)行本研究以降低銅的濃度。
從圖1可以看出，就銅濃度為0.3125mg/l而言，210分鐘之后，98％的銅固定在涂布有殼聚糖的紙張上，而只有13％的銅固定在僅殼聚糖上。
圖2顯示了，就銅濃度為0.625mg/l而言，涂布有殼聚糖的紙張已固定82％的銅，而在相同時(shí)間下，殼聚糖薄膜只能固定31％的銅。
最后，就銅濃度為3.125mg/l而言，360分鐘之后，75％的銅固定在涂布的紙張上，僅12％的銅固定在僅有殼聚糖上(圖3)。
下表計(jì)算并呈現(xiàn)了去污因子。
因此觀察到，本發(fā)明的材料固定銅的能力優(yōu)于僅有殼聚糖的情形，并且所有測試濃度都表明了這一點(diǎn)。還證實(shí)，在僅有殼聚糖的情況下，固定銅的動(dòng)力學(xué)沒有本發(fā)明的材料快。
實(shí)際上，就銅的濃度為3.125mg/l而言，在僅有殼聚糖的情況下180分鐘之后的去污因子為1.07，而本發(fā)明的材料僅4分鐘之后就獲得該去污因子。
以同樣的方式，就銅的濃度為0.625mg/l而言，在僅有殼聚糖的情況下90分鐘之后的去污因子為1.2，而本發(fā)明的材料僅8分鐘之后就獲得該去污因子。
就銅的濃度為0.3125mg/l而言，在僅有殼聚糖的情況下200之后的去污因子為1.4，而本發(fā)明的紙張僅20分鐘之后就獲得該去污因子。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，研究了纖維素薄片中殼聚糖的比例對(duì)銅離子固定能力的影響。
從圖4可已看到，殼聚糖比例越低，以本研究等級(jí)的本發(fā)明材料的銅離子固定能力越好。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，以高流出液流速的動(dòng)力學(xué)研究了本發(fā)明過濾器的效率。
所用過濾系統(tǒng)是壓濾器，它是液體過濾領(lǐng)域中最普通且最簡單的設(shè)備。流出液流經(jīng)由一連串過濾器組成的過濾介質(zhì)之后得到凈化。連續(xù)過濾器的數(shù)量可根據(jù)所需性能加以調(diào)節(jié)。在本研究中，每個(gè)過濾器都有一550cm2的表面，它由包含1％殼聚糖的100g/m2紙張構(gòu)成，其中殼聚糖的脫乙酰度為98％。
所使用的流出液模型是6.35mg/l的銅液，其以4200l/h的流速流經(jīng)過濾介質(zhì)，所測試的流出液體積是10升。
保留的銅的比例，根據(jù)構(gòu)成過濾介質(zhì)所用的過濾器的數(shù)量，示于下表。
使用10個(gè)過濾器，在不到9秒鐘內(nèi)將70％的銅固定。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，以與實(shí)施例3相同的條件，比較濃度為1-5％時(shí)紙過濾器中殼聚糖的量對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響。脫乙酰度為98％。
從上表可以看出，殼聚糖的量在測試范圍內(nèi)越低，固定效率越高。
權(quán)利要求
1.基于有機(jī)和/或無機(jī)纖維和殼聚糖的材料用于固定流出液中所含的金屬離子的用途，特征在于殼聚糖的量為纖維干重的0.01-20重量％，并且殼聚糖的脫乙酰度超過90％。
2.如權(quán)利要求1的用途，特征在于殼聚糖的分子量為104-106g/mol。
3.如權(quán)利要求1的用途，特征在于殼聚糖為纖維干重的0.01-10重量％，優(yōu)選為0.01-2重量％。
4.如權(quán)利要求1的用途，特征在于殼聚糖的脫乙酰度在95％以上。
5.如權(quán)利要求1的用途，特征在于所述材料僅包含纖維素纖維。
6.如權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)的用途，特征在于所述的材料為纖維懸浮形式，尤其是用加入到濾筒中的殼聚糖處理的纖維素的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于有機(jī)和/或無機(jī)纖維和殼聚糖的材料用于固定流出液中所含金屬離子的用途。本發(fā)明的特征在于殼聚糖的量為纖維干重的0.01－20％，并且殼聚糖的脫乙酰度超過90％。
文檔編號(hào)B01D15/00GK1535181SQ02814758
公開日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2002年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月25日
發(fā)明者A·多馬, E·埃斯普歇, S·德斯邦, N·卡爾捷, A 多馬, 拱, 蠱招 申請(qǐng)人:阿爾斯特羅姆研究及服務(wù)公司, 阿爾斯特羅姆公司