專利名稱：雙金屬配位催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種借助雙金屬氰化物配位催化劑使環(huán)氧烷聚合的方法，涉及一種處理雙金屬氰化物配位催化劑的方法，以及涉及雙金屬氰化物配位催化劑本身。
背景技術(shù)：
雙金屬氰化物(DMC)化合物是大家熟悉的用于環(huán)氧化合物聚合的催化劑，例如用于環(huán)氧烷如環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷聚合，生成聚(環(huán)氧烷)聚合物，也稱為聚醚多醇。這些催化劑是高活性的，與使用強(qiáng)堿性催化劑例如氫氧化鉀制備的類似多元醇相比，得到低飽和度的聚醚多醇。除了制備聚醚多醇外，所述的催化劑還可用于制備各種聚合物產(chǎn)品，其中包括聚酯多醇和聚醚酯多醇。所述的多醇可通過與多異氰酸酯在適合的條件下反應(yīng)用于制備聚氨酯?？芍苽涞木郯滨ギa(chǎn)品包括聚氨酯涂料、彈性體、密封劑、泡沫塑料和粘合劑。
雖然可用現(xiàn)有技術(shù)的方法制備高活性的催化劑，但仍然對進(jìn)一步提高催化劑活性有興趣。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，DMC催化劑的活性可通過用聲波和/或電磁輻射處理催化劑來進(jìn)一步提高。
所以，本發(fā)明涉及一種環(huán)氧烷聚合的方法，所述的方法包括在雙金屬氰化物配位催化劑和含羥基的引發(fā)劑存在下使環(huán)氧烷聚合，其中至少一部分雙金屬氰化物配位催化劑已用聲波和/或電磁輻射處理。
此外，本發(fā)明還涉及一種用聲波和/或電磁輻射處理雙金屬氰化物配位催化劑的方法，以及涉及一種含有雙金屬氰化物配合物的催化劑，所述的催化劑已用聲波和/或電磁輻射處理過。
聲波不僅包括可聽頻率的聲波，而且還包括高于或低于所聽頻率的聲波。
具體實施例方式
正如上面提到的，DMC催化劑在本專業(yè)中是大家熟悉的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，原則上任何一種DMC催化劑都可用于本發(fā)明。
一般來說，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的并適用于環(huán)氧烷聚合的DMC催化劑有這樣的粉末X射線衍射圖，所述的粉末X射線衍射圖在約5.07(d間距，埃)處沒有對應(yīng)于高度結(jié)晶的六氰基鈷酸鋅的可檢測到的信號。更具體地說，這樣的DMC催化劑在(d間距，埃)4.82(br)、3.76(br)處有粉未X射線衍射圖，而在約5.07、3.59、2.54和2.28(d間距，埃)處沒有對應(yīng)于高度結(jié)晶的六氰基鈷酸鋅的信號。
可制備用于本發(fā)明DMC催化劑的方法已在日本專利申請4-145123中公開。制備的催化劑為叔丁醇作為有機(jī)配位體的雙金屬氰化物配合物。雙金屬氰化物配位催化劑用以下步驟制備將金屬鹽優(yōu)選Zn(II)或Fe(II)的鹽與多氰基金屬鹽優(yōu)選含F(xiàn)e(III)或Co(III)的多氰基金屬鹽混合在水溶液或水和有機(jī)溶劑混合物的溶液中；使叔丁醇與如此制得的雙金屬氰化物配合物接觸；然后除去過量的溶劑和叔丁醇。在參考實施例1中，用吸濾法除去過量的溶劑和叔丁醇。然后用30wt％叔丁醇水溶液洗滌制得的濾餅并過濾，然后用100％叔丁醇重復(fù)這一步驟。在40℃和減壓下干燥濾餅，然后粉碎。
可制備用于本發(fā)明DMC催化劑的另一方法已在EP-A-555053中公開。EP-A-555053公開了這樣一種方法，其中DMC催化劑用以下步驟制備(a)將至少100％化學(xué)計量過量的第一金屬鹽的水溶液加到堿金屬氰基金屬鹽的水溶液中，同時將后者的溫度維持在30-75℃，其中第一水溶液和第二水溶液中之一或兩者含有水可混溶的雜原子有機(jī)配位體，它們選自醇類、醛類、酮類、醚類、酯類、脲類、酰胺類、腈類和硫化物類，以便生成顆粒金屬氰化物配位催化劑的含水漿液；以及(b)將含水漿液與第二種水可混溶的含雜原子有機(jī)配位體合并，后者可與第一種有機(jī)配位體相同或不同，它們選自醇類、醛類、酮類、醚類、酯類、酰胺類、脲類、腈類或硫化物類，所述的合并步驟為任選的，除非第一水溶液或第二水溶液都不含任何水可混溶的含雜原子的有機(jī)配位體；以及(c)用過濾法從含水漿液中回收顆粒狀金屬氰化物配位催化劑。
可制備DMC催化劑的另一方法已在PCT專利申請PCT/EP01/03498中公開。所述的方法包括以下步驟(a)將金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液合并，并使這些溶液反應(yīng)，其中至少一部分反應(yīng)在有機(jī)配位劑存在下進(jìn)行，從而生成固體DMC配合物在含水介質(zhì)中的分散液；(b)將制得的分散液與這樣一種液體合并，所述的液體基本上不溶于水，而它能從含水介質(zhì)中萃取在步驟(a)中生成的固體DMC配合物，并使生成的兩相體系由第一含水層和含DMC配合物和加入的液體的層組成；(c)除去第一含水層；以及(d)從含DMC催化劑的層中回收DMC催化劑。
優(yōu)選的是，使用的萃取用液體為通式(I)的化合物 其中R1為氫、芳基、取代的或未取代的C1-C10烷基或R3-NH-，R2為氫、任選鹵化的C1-C10烷基、R3-NH-、-R4-C(O)O-R5或氰基，R3為氫或C1-C10烷基，R4為取代的或未取代的C2-C15亞烷基，R5為氫、取代的或未取代的C1-C10烷基，以及n和m各自獨立為0或1。
最優(yōu)選的萃取用液體為2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、甲基叔丁基醚、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙基-2-乙基-3-甲基酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二(乙基-2-環(huán)己基-2-丙基)酯、庚烷、苯腈、新戊腈(叔丁基腈)、氨基甲酸丁酯、dibutyl carbate和氨基甲酸丙酯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯乙烷。
通常，PCT專利申請PCT/EP01/03498的DMC催化劑有下式Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH2O.pA式中C為使用的配位體，而A為使用的通式(I)的化合物。優(yōu)選的是，C為叔丁醇和A為甲基叔丁基醚、二乙基醚、二異丙基醚、叔戊基甲基醚或二丁基醚。優(yōu)選的是，n為0-10，m為0-20，而p為0-10。
在DMC催化劑一般制備方法中，更具體在上面提到的DMC催化劑制備方法中，將金屬鹽溶液與金屬氰化物鹽溶液合并。
可用于DMC催化劑一般制備方法中的適合金屬鹽和金屬氰化物鹽為分子式M(X)n的水溶性鹽，其中M選自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。更優(yōu)選的是，M選自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。適合金屬鹽的實例包括氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、乙酰乙酸鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、氯化鐵(II)、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫代氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)、硝酸鎳(II)等及其混合物。鹵化鋅，特別是氯化鋅是優(yōu)選的。
可用于上述方法中任何一種的金屬氰化物鹽優(yōu)選為通式(Y)aM’(CN)b(A)c的水溶性金屬氰化物鹽，其中M’選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。更優(yōu)選的是，M’選自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。適合的水溶性金屬氰化物鹽例如包括六氰基鈷(III)酸鉀、六氰基鐵(II)酸鉀、六氰基鐵(III)酸鉀、六氰基鈷(III)酸鈣和六氰基銥(III)酸鋰。
用于上述方法中任一種的優(yōu)選配位體或配位劑為諸如二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚的醚類以及水溶性脂族醇類，例如乙醇、異丙醇、正丁醇(1-丁醇)、異丁醇(2-甲基-1-丙醇)、仲丁醇(2-丁醇)和叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)。其中，二甲氧基乙烷和叔丁醇是最優(yōu)選的。
可用包括機(jī)械攪拌和超聲波混合在內(nèi)的傳統(tǒng)混合技術(shù)來進(jìn)行兩種含水反應(yīng)物流的合并。
反應(yīng)發(fā)生以及DMC化合物生成以后，可用不同的方法分離DMC化合物。正如在上面所述的專利說明書中公開的，這樣的回收步驟通常包括DMC催化劑任選在與水的混合物中與配位劑和配位體混合，然后用過濾、離心分離/傾析或閃蒸方法將DMC催化劑和配位劑/配位體/水分離。這一步驟可重復(fù)一次或多次。最后，將催化劑干燥，并作為固體回收。最后的固體催化劑也可作為含有聚醚的組合物回收。這樣的分離方法已在WO-A-97/40086和EP-A-700949中更詳細(xì)地公開。
在上述每一專利中都公開了進(jìn)一步的詳情。
通常，用于環(huán)氧烷聚合的DMC催化劑為含有六氰基鈷酸鹽的催化劑。
在用于環(huán)氧烷聚合的本方法中，用于環(huán)氧烷聚合的至少一部分DMC催化劑已用聲波和/或電磁輻射處理。
用聲波和/或電磁輻射僅處理一部分用于聚合方法的催化劑是可能的。但是，為了得到本發(fā)明的全部好處，所有的催化劑經(jīng)處理是優(yōu)選的。
不希望受任何理論的束縛，由以下的事實在本發(fā)明中觀測到更高的催化劑活性由聲波和/或電磁輻射提供的能量使DMC催化劑的活性中心更易接近。
原則上，任何類型聲波和/或電磁輻射都可用于本發(fā)明的方法。對于熟悉本專業(yè)的任何技術(shù)人員來說，聲波和/或電磁輻射可用于本發(fā)明是很清楚的。雖然聲波和電磁輻射的組合也可用于本發(fā)明，但所需的功率輸入通常如此地低，以致單一的設(shè)備就足夠了。所以，通常優(yōu)選或者使用聲波或者使用電磁輻射。
已發(fā)現(xiàn)特別適用于本發(fā)明的電磁波為微波區(qū)域的電磁波。優(yōu)選用于本發(fā)明的電磁波為波長1毫米至30厘米的電磁波。其頻率為300-1GHz。易得到的電磁波源為微波爐。
優(yōu)選的是，DMC催化劑用聲波處理。正如上面提到的，聲波不僅包括有可聽頻率的聲波，而且包括或高或低頻率的聲波。此外，DMC催化劑還可用波通過液體和/或氣體處理。應(yīng)當(dāng)理解，催化劑可在制備過程中作為催化劑漿液被處理。
已發(fā)現(xiàn)特別適合的聲波為超聲波。更具體地說，我們發(fā)現(xiàn)頻率至少為15千赫、更具體地至少為18千赫、最具體至少為20千赫的聲波特別適合用于本發(fā)明。
聲波和/或電磁輻射的功率輸入與具體的環(huán)境有關(guān)，例如與存在的催化劑數(shù)量有關(guān)。通常，50克含有1-5％(重量)催化劑的漿液將經(jīng)受產(chǎn)生100-1000瓦功率脈沖的能源1-15分鐘處理。
已發(fā)現(xiàn)如果用聲波和/或電磁輻射處理DMC催化劑的間隔時間不太長，那是特別有利的。優(yōu)選的是，在這一方法中處理DMC催化劑和DMC催化劑使用之間間隔的時間至多一周。更優(yōu)選的是，處理DMC催化劑和DMC催化劑使用之間間隔的時間為至多3天，更具體至多2天，最具體至多1天。
特別具有吸引力的實施方案是一邊處理DMC催化劑，同時又將催化劑送入反應(yīng)器。
通常通過含有羥基的引發(fā)劑與DMC催化劑在80-150℃、更優(yōu)選90-130℃和常壓下反應(yīng)來進(jìn)行環(huán)氧烷的聚合。也可使用更高的壓力，但壓力通常不超過20巴，優(yōu)選為1-5巴。
用于本發(fā)明的優(yōu)選環(huán)氧烷為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等及其混合物。
各種引發(fā)劑都可用于本發(fā)明的方法。通常使用的引發(fā)劑為含有許多活性氫的化合物。優(yōu)選的引發(fā)劑包括通常有2-6個羥基的多官能醇類。這樣的醇的實例為二元醇例如二甘醇、二亞丙基二醇、甘油、二聚和多聚甘油、季戊四醇、三甲氧基丙烷、三乙醇胺、山梨醇和甘露糖醇。
本發(fā)明的DMC催化劑是高活性的，因此有高的聚合速率。它們有足夠高的活性使其能在很低的濃度下使用，例如25ppm或更低。在這樣低的濃度下，催化劑常?？闪粼诰勖讯啻贾?，而對產(chǎn)品的質(zhì)量沒有不良影響。催化劑留在多醇中的這一性能是重要的優(yōu)點，因為商業(yè)多醇目前需要脫除催化劑的步驟。
本發(fā)明的方法可用于制備均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
用本發(fā)明制備的DMC催化劑生產(chǎn)的聚醚多醇有很低的飽和度，即始終小于約0.007毫克當(dāng)量/克，甚至小于0.005毫克當(dāng)量/克。這樣低的不飽和度為用本發(fā)明的多醇制備的聚氨酯提供了許多優(yōu)點。
用本發(fā)明的催化劑制備的聚醚多醇的標(biāo)稱平均官能度宜為2-8、更宜2-6。多醇的數(shù)均分子量可高達(dá)50000，但通常分子量為500-12000，更通常為2000-8000。
此外，本發(fā)明還涉及用聲波和/或電磁輻射處理DMC催化劑。
在本發(fā)明最后一方面中，本發(fā)明還涉及已用聲波和/或電磁輻射處理的DMC催化劑。
已用聲波和/或電磁輻射處理的DMC催化劑通常含有相當(dāng)小的顆粒。制得的DMC催化劑可含有至少60％(重量)粒度至多為0.1微米的顆粒。
用以下實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不應(yīng)將本發(fā)明限制到這些具體的實施方案。
實施例1-DMC催化劑的制備步驟A將含有30克氯化鋅、195毫升水和117克叔丁醇的溶液加到安裝有機(jī)械攪拌器的1升玻璃反應(yīng)器中。然后在攪拌下在30分鐘內(nèi)將六氰基鈷酸鉀水溶液(12克在225毫升水中)加入。將攪拌再繼續(xù)30分鐘，然后將混合物放置過夜，得到DMC配合物顆粒在水/叔丁醇相中的粘稠的白色的穩(wěn)定分散液。
步驟B將甲基叔丁基醚(70克)在攪拌下加到步驟A后制得的分散液中。將攪拌再繼續(xù)5分鐘。停止攪拌以后，形成兩個不同的層高粘稠的白色上層和透明的含水下層。在排放掉下層液體(337克)以后，在攪拌下將337克25/75質(zhì)量比的叔丁醇/水加入。再攪拌5分鐘以后接著再沉降30分鐘，再次排放掉透明的下層液體。這一層的質(zhì)量為355克。隨后，在攪拌下將355克25/75質(zhì)量比的叔丁醇和水的混合物與15克甲基叔丁基醚一起加入。再攪拌5分鐘后接著沉降30分鐘，再次排放掉透明的下層液體。排放層的質(zhì)量為308克。然后，在攪拌下將308克叔丁醇加入，接著加入240克數(shù)均分子量為670道爾頓(G670)的甘油的環(huán)氧丙烷加合物。再攪拌30分鐘以后，在60℃和減壓(300毫巴)下用汽提法除去叔丁醇和殘留液，直到DMC/G670混合物的水含量小于0.5％(重量)為止。
產(chǎn)物為含有5％(重量)DMC催化劑顆粒分散在G670中的高粘稠的穩(wěn)定的白色分散液。
實施例2-多醇的制備將89.0克G670和0.24克在實施例1中制備的含有12毫克DMC催化劑的DMC催化劑分散液裝入1升機(jī)械攪拌反應(yīng)器。用聲波脈沖處理所述混合物5分鐘，所述的聲波的頻率為20千赫。聲波源的功率為100瓦。立即在134分鐘內(nèi)將311克環(huán)氧丙烷加入。加入以后，在2小時內(nèi)將388克環(huán)氧丙烷和12.4克甘油加入。
制得的環(huán)氧丙烷多醇的羥基值為54.6毫克KOH/克，不飽和度為0.005毫摩爾/克，以及數(shù)均分子量為2241。
在反應(yīng)結(jié)束時，環(huán)氧丙烷在液相中的濃度為0.3％(重量)。
在反應(yīng)結(jié)束時，環(huán)氧丙烷在液相中的濃度為所用催化劑活性的量度。在反應(yīng)結(jié)束時，環(huán)氧丙烷在液相中的濃度越低，催化劑的活性越高。
對比例1將89.6克G670和0.24克在實施例1中制備的含有12毫克DMC催化劑的DMC催化劑分散液裝入1升機(jī)械攪拌反應(yīng)器。隨后，在142分鐘內(nèi)將311克環(huán)氧丙烷加入。這一加入以后，在2小時內(nèi)將388克環(huán)氧丙烷和12.4克甘油加入。
制得的環(huán)氧丙烷多醇的羥基值為55.9毫克KOH/克，不飽和度為0.006毫摩爾/克，以及數(shù)均分子量為2323。
在反應(yīng)結(jié)束時，環(huán)氧丙烷在液相中的濃度為0.6％(重量)。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧烷聚合的方法，所述的方法包括在雙金屬氰化物配位催化劑和含羥基的引發(fā)劑存在下使環(huán)氧烷聚合，其中至少一部分雙金屬氰化物配位催化劑已用聲波和/或電磁輻射處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，雙金屬氰化物配位催化劑已用頻率為至少15千赫的聲波處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑為含六氰基鈷酸鋅的催化劑。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在所述方法中處理雙金屬氰化物配位催化劑和使用雙金屬氰化物配位催化劑之間間隔的時間為至多1周。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述的催化劑有這樣的粉末X射線衍射圖，在約5.07(d間距，埃)處沒有對應(yīng)于高度結(jié)晶六氰基鈷酸鋅的可檢測到的信號。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述的催化劑在(d間距，埃)4.82(br)、3.76(br)處有粉末X射線衍射圖，在約(d間距，埃)5.07、3.59、2.54和2.28處沒有對應(yīng)于高度結(jié)晶六氰基鈷酸鋅的可檢測到的信號。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中使用這樣一種催化劑，其中使用的配位劑選自水溶性脂族醇乙醇、異丙醇、叔丁醇、仲丁醇、正丁醇和異丁醇中的一種或多種化合物。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中催化劑為下式的催化劑Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH2O.pA式中C為所用的配位劑，而A為所用的通式(I)的化合物。
9.一種包括用聲波和/或電磁輻射處理雙金屬氰化物配位催化劑的方法。
10.一種含有雙金屬氰化物配合物的催化劑，所述的催化劑已用聲波和/或電磁輻射處理。
全文摘要
用聲波和/或電磁輻射處理雙金屬氰化物配位催化劑的方法，使用這樣的催化劑將環(huán)氧烷聚合的方法，以及已用聲波和/或電磁輻射處理過的雙金屬氰化物配位催化劑。
文檔編號B01J37/34GK1538983SQ02815396
公開日2004年10月20日 申請日期2002年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月16日
發(fā)明者M·B·埃利維爾德, R·A·德格魯特, R·A·W·格羅滕布雷格, J·P·施密特, M B 埃利維爾德, W 格羅滕布雷格, 德格魯特, 施密特 申請人:國際殼牌研究有限公司