專利名稱：具有增強(qiáng)活性的摻雜吸附材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從氣相或從液相中吸附選定種類的材料。
背景技術(shù)：
對(duì)于在自由流體相，即氣體物質(zhì)或液體物質(zhì)(下文分別稱為氣相或液相)中溶質(zhì)種類的吸附已用于許多不同領(lǐng)域。涉及吸附的工業(yè)方法的實(shí)施例包括在氣相應(yīng)用中，氣體脫水；從通風(fēng)系統(tǒng)或排出氣體中除去臭氣和有毒氣體，以控制空氣污染；稀有氣體的分離；在液相應(yīng)用中，石油餾分的脫色、干燥或脫膠；從城市供水中除去臭氣、味道和顏色；對(duì)于植物和動(dòng)物油的脫色；飲料和藥物制劑的澄清；從發(fā)酵混合物中回收維生素和其它產(chǎn)物；凈化工藝流出物以控制水污染等。
在本領(lǐng)域中現(xiàn)已使用和公開(kāi)了許多不同材料在上述的各個(gè)應(yīng)用中作為吸附劑，典型地?zé)o機(jī)或含碳材料例如活性氧化鋁；包含天然和合成硅鋁酸鹽如沸石，例如沸石A的硅質(zhì)吸附劑；活性二氧化硅、硅膠、硅酸鹽、碳、木炭等。
本領(lǐng)域中已知有許多方法旨在增強(qiáng)所述無(wú)機(jī)吸附材料的吸附性，所述吸附性依次包含吸附效率/除去效率(下文稱為除去效率)(通常是在接觸吸附材料之前和之后所對(duì)應(yīng)的在氣相或液相中相應(yīng)溶質(zhì)種類的目標(biāo)分子濃度的降低百分比)、或吸附容量(即在飽和時(shí)每克吸附材料所吸附目標(biāo)分子的克數(shù))、或?qū)τ诰唧w分子或具體分子種類的選擇性、或吸附動(dòng)力學(xué)、或它們的組合。
通過(guò)對(duì)吸附材料表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)和/或形態(tài)改性可得到這些增強(qiáng)效果。形態(tài)改性的典型實(shí)施例有本領(lǐng)域已知的用于合成分子篩的各種技術(shù)，所述分子篩例如沸石在其晶體結(jié)構(gòu)中具有適當(dāng)尺寸的空隙。化學(xué)改性的典型實(shí)施例有使用蒸氣高溫處理木炭，以生成新的微孔結(jié)構(gòu)并氧化其表面。更通常地，表面的化學(xué)改性可包括在吸附材料的表面插入新化學(xué)物種(例如不同的原子或官能團(tuán)，它們通常與基質(zhì)形成化學(xué)鍵)，所述新化學(xué)物種可提高除去效率，尤其可提高對(duì)于某些分子或某些種類的化合物的除去效率。通過(guò)形成吸附材料表面可實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，所述吸附材料通常與目標(biāo)分子(被吸附溶質(zhì)種類)更“相容”，或在一些情況下，在特定條件下還能與目標(biāo)分子形成具有不同性質(zhì)和穩(wěn)定性的選擇性化學(xué)鍵。然而，在目標(biāo)分子和吸附材料之間的化學(xué)反應(yīng)在吸附過(guò)程中不是標(biāo)準(zhǔn)的。
對(duì)于有機(jī)吸附材料(例如，丙烯酸聚合物)或無(wú)機(jī)吸附材料的化學(xué)改性的獨(dú)特技術(shù)包括在所述有機(jī)或無(wú)機(jī)吸附材料的表面上和/或在其孔內(nèi)形成所謂的“分子印記”以作為某些目標(biāo)有機(jī)分子。
如在例如WO 99/65528、WO 98/56498和美國(guó)專利6,057,377中所公開(kāi)的，在有機(jī)或無(wú)機(jī)吸附材料的表面或孔內(nèi)的這些分子印記通常是利用包括如下步驟的形成方法得到的a)將目標(biāo)分子與適當(dāng)?shù)墓倌軉误w的官能化基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；b)將所述官能單體進(jìn)一步與有機(jī)或無(wú)機(jī)吸附材料的分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)；c)通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)方式(例如，通過(guò)氧化)來(lái)打破在目標(biāo)分子和官能單體的官能化基團(tuán)之間的化學(xué)鍵，所述單體已在先前反應(yīng)并化學(xué)接枝到有機(jī)或無(wú)機(jī)吸附材料的分子結(jié)構(gòu)上；和c)最后除去目標(biāo)分子(例如用溶劑)，由此在所述有機(jī)或無(wú)機(jī)吸附材料的表面和/或孔內(nèi)留下官能化基團(tuán)，優(yōu)選所述官能化基團(tuán)為空間有序形式，據(jù)說(shuō)這有助于特定識(shí)別和吸附相同的目標(biāo)分子。
然而，涉及有機(jī)或無(wú)機(jī)吸附材料與引入其內(nèi)的化學(xué)物種(典型的是上述的官能單體)之間的化學(xué)反應(yīng)的分子印記的形成很復(fù)雜，其涉及多個(gè)反應(yīng)步驟，還意味著使用昂貴的原材料，例如，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用分子印記改性二氧化硅是期望的，這需要呈反應(yīng)形式的硅，如四乙氧基甲硅烷(TEOS)和/或有機(jī)硅化合物。
在本發(fā)明人的共同未決的PCT專利申請(qǐng)WO 99/40953中公開(kāi)了臭氣控制材料，以除去或減少?gòu)哪承怏w或液體化合物中散發(fā)出的臭氣，所述臭氣控制材料包括通過(guò)所謂的“摻雜”技術(shù)改性的無(wú)機(jī)吸附材料?！皳诫s”包括在無(wú)機(jī)吸附材料中包括一種或多種化學(xué)物種，所述化學(xué)物種稱為摻雜劑，其在無(wú)機(jī)吸附材料的至少一個(gè)合成步驟中加入，或可供選擇地作為合成后處理被加入到已形成的無(wú)機(jī)吸附材料中，“摻雜”不涉及摻雜劑與待摻雜無(wú)機(jī)吸附材料之間的化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)上述應(yīng)用，摻雜劑選自待吸附的氣體或液體化合物、或其衍生物，或?qū)儆谙嗤幕瘜W(xué)物種，或具有類似的官能度。這種摻雜是由類似的分子、優(yōu)選類似于待吸附的目標(biāo)分子的分子所完成(“同質(zhì)摻雜”)。可以使用常規(guī)的吸附材料如二氧化硅、活性氧化鋁、硅酸鹽和硅鋁酸鹽，氣體或液體化合物優(yōu)選選自脂肪酸及其衍生物、胺和氨及其鹽、醛和酮和有機(jī)雜化合物。臭氣控制材料適于摻入到吸收制品如短褲護(hù)墊或衛(wèi)生巾。
盡管WO 99/40953的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料在吸附揮發(fā)性惡臭化合物時(shí)非常有效，但是仍需要進(jìn)一步改善所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的性能，更通常的是通過(guò)摻雜技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)吸附材料進(jìn)行化學(xué)和/或形態(tài)改性從而改善其性能，和將其改變用于其它用途。
根據(jù)本發(fā)明，在使用摻雜技術(shù)改性無(wú)機(jī)吸附材料的情況下，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)摻雜無(wú)機(jī)吸附材料在吸附選定溶質(zhì)種類方面的性能的方法。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)增加摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量的方法，其包括識(shí)別摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的許多不同特性，或制造摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的方法，或它們的組合，以及說(shuō)明如何利用所述特性來(lái)增加摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附性能。
該方法的一個(gè)方面包括選擇用于本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的摻雜劑類型。與上述專利申請(qǐng)WO 99/40953的教導(dǎo)相反，摻雜劑的選擇還應(yīng)包括在下列化合物范圍之外的化合物與待吸附的選定溶質(zhì)種類相同的化合物、或其衍生物、或?qū)儆谙嗤瘜W(xué)物種的化合物、或具有相似官能度的化合物。
根據(jù)該方法的另一方面，應(yīng)選擇被包括在摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中的摻雜劑的增加的濃度以便增加本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量。如本發(fā)明所使用的，“增加”是指被包括在本發(fā)明無(wú)機(jī)吸附材料中的摻雜劑的濃度比在上述專利申請(qǐng)WO 99/40953中指出和優(yōu)選的值要大得多。
該方法的另一方面包括選擇摻雜劑的分子尺寸以便增加本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量。
該方法的另一方面還包括僅通過(guò)使用摻雜技術(shù)制得具有預(yù)先選定的孔結(jié)構(gòu)的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料。
根據(jù)本發(fā)明，增加摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量的方法還可包括上述的各個(gè)方面的任意組合。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種方法，所述方法可增加通過(guò)摻雜技術(shù)改性的無(wú)機(jī)吸附材料在吸附選定溶質(zhì)種類時(shí)的效率，如上所述。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有增強(qiáng)活性的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，所述增強(qiáng)活性為通常對(duì)于氣相或液相中選定溶質(zhì)種類的增加的吸附容量和/或除去效率，所述溶質(zhì)種類包括但不限于揮發(fā)性惡臭化合物，除臭氣控制之外，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料還用于不同領(lǐng)域。所述增加的吸附容量和/或除去效率可以針對(duì)具體的溶質(zhì)種類，即選擇性地針對(duì)除其它溶質(zhì)種類外的典型的一種特定溶質(zhì)種類，或可供選擇地針對(duì)較大范圍的較多不同類型的溶質(zhì)種類。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了增加摻雜無(wú)機(jī)吸附材料從氣相或從液相中吸附一種或多種選定溶質(zhì)種類的吸附容量的方法，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料被摻以一種或多種適合的吸附劑。該方法包括以下任意一個(gè)步驟·選擇摻雜劑的種類，包括在下列化合物范圍之外的化合物與一種或多種選定溶質(zhì)種類相同的化合物、或其衍生物、或?qū)儆谙嗤瘜W(xué)物種的化合物、或具有相似官能度的化合物，或·選擇摻雜劑的增加的濃度，或·選擇摻雜劑的分子尺寸，或·通過(guò)摻以物質(zhì)來(lái)改變被摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的孔結(jié)構(gòu)，·或它們的組合。
本方法提供了對(duì)于選定溶質(zhì)種類具有增加的吸附容量的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料。
根據(jù)所附的權(quán)利要求書(shū)，本發(fā)明還公開(kāi)了不同的可供選擇的優(yōu)選實(shí)施方案，其涉及根據(jù)本方法形成的改善的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料具有增強(qiáng)的活性。
發(fā)明詳述1.摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的總體特征及其制備方法根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的活性可得到顯著改善。這通過(guò)本發(fā)明的方法和可供選擇的不同優(yōu)選實(shí)施方案而實(shí)現(xiàn)，如下文所述。
如在化學(xué)中已知的和在本文中所應(yīng)用的，吸附包括將自由流體相(氣相或液相)與堅(jiān)硬耐用的顆粒相接觸，所述顆粒相由晶體、微晶或非晶形結(jié)構(gòu)的天然或合成的物質(zhì)構(gòu)成，由于它們內(nèi)部孔表面的形態(tài)和性質(zhì)，所述表面可用于包含固體和溶質(zhì)種類的選擇性組合，因此所述物質(zhì)能吸收和貯存一種或多種初始包含在流體相中的溶質(zhì)種類。
在吸附時(shí)，所述溶質(zhì)種類典型地以分子形式存在，但在本發(fā)明的情況下，所述溶質(zhì)種類也能包含多個(gè)絡(luò)合物實(shí)體，如膠態(tài)顆粒、膠束、以及活的有機(jī)體如病毒和細(xì)菌。
吸附涉及在被吸附物質(zhì)(溶質(zhì))和吸附材料之間的較小吸引力，例如范德瓦爾斯(Van der Waals)力級(jí)數(shù)的力，或通常是靜電相互作用力。更準(zhǔn)確地講，在待吸附物質(zhì)(溶質(zhì)種類)和吸附材料之間的化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)鍵合，典型地如SiC鍵，涉及化學(xué)計(jì)量機(jī)制和比例，它們被排除在本發(fā)明所述的吸附之外。
本文所使用的“活性”也稱為摻雜或未摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的“吸附活性”，其對(duì)應(yīng)于吸附選定溶質(zhì)種類的效率，并包括無(wú)機(jī)吸附材料對(duì)于在自由流體相即氣相或液相中的一種或多種選定溶質(zhì)種類的除去效率和吸附容量。無(wú)機(jī)吸附材料的選擇性，即無(wú)機(jī)吸附吸附材料選擇性地吸附除其它溶質(zhì)種類中的一種特定溶質(zhì)種類的能力，也是本發(fā)明無(wú)機(jī)吸附材料的重要特征。
如本發(fā)明所欲使用的，除去效率來(lái)自將在氣相或液相中選定溶質(zhì)種類的初始量(或濃度)與它在固定條件下與吸附材料接觸后在相同氣相或液相中的最終量(或濃度)進(jìn)行比較所得的值，以變化百分比表示，所述溶質(zhì)種類被吸附材料從所述相被除去。
根據(jù)上述的總原則，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可使用不同的具體方法來(lái)測(cè)量除去效率，并可適當(dāng)?shù)剡x擇或改變所述方法，這取決于吸附發(fā)生的條件，例如根據(jù)吸附是發(fā)生在氣相還是發(fā)生在液相，以及根據(jù)液相的性質(zhì)，即它是含水的還是無(wú)水的液體。方法實(shí)施例描述于下文的“除去效率試驗(yàn)方法”中。
如本發(fā)明所欲使用的，無(wú)機(jī)吸附材料的“吸附容量”是指被無(wú)機(jī)吸附材料在固定條件下(典型地，在飽和狀態(tài)下)所吸附的選定溶質(zhì)種類的實(shí)際量。根據(jù)本發(fā)明，吸附容量根據(jù)本文描述的“吸附容量試驗(yàn)方法”來(lái)測(cè)量。
根據(jù)上述方法，給定的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量和除去效率通常都以絕對(duì)值表示，并且與相應(yīng)的參比未摻雜無(wú)機(jī)吸附材料進(jìn)行比較，后者也稱為“未摻雜參比材料”。
作為一般的規(guī)則，為了在這兩種無(wú)機(jī)吸附材料之間，尤其是在摻雜無(wú)機(jī)吸附材料和相應(yīng)的參比未摻雜無(wú)機(jī)吸附材料之間，作一個(gè)有意義的總體比較，必須用相同試驗(yàn)方法和在相同條件下測(cè)量各個(gè)材料的所選參數(shù)(即除去效率或吸附容量)。
本文所使用的“未摻雜的參比材料”是指使用與摻雜無(wú)機(jī)吸附材料相同的原料、并根據(jù)相同的工藝條件合成的無(wú)機(jī)吸附材料，它不包含任意摻雜劑或摻雜技術(shù)。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“摻雜”是指在至少一個(gè)合成無(wú)機(jī)吸附材料的步驟中，在所述無(wú)機(jī)吸附材料中包括或(以更常見(jiàn)的說(shuō)法)存在一種或多種適當(dāng)濃度和形式的化學(xué)物種，它們被稱為摻雜劑，在化學(xué)上不同于無(wú)機(jī)吸附材料和形成所述吸附材料的原料，從而得到“摻雜的”無(wú)機(jī)吸附材料。根據(jù)本發(fā)明，“摻雜”不包括在摻雜劑與待摻雜無(wú)機(jī)吸附材料或形成無(wú)機(jī)吸附材料的原料之間的化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)在無(wú)機(jī)吸附材料的一個(gè)合成工藝步驟中不存在所述摻雜劑時(shí)，它們可以在以后通過(guò)合成后處理步驟引入到所述材料中。摻雜劑可留在被改性的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中，或可供選擇地被任意適合的除去方法如揮發(fā)、熱解、洗滌、或用合適的溶劑萃取來(lái)部分或全部地除去。因此，根據(jù)本發(fā)明，“摻雜無(wú)機(jī)吸附材料”是指通過(guò)上述摻雜技術(shù)，即通過(guò)至少在一個(gè)合成工藝步驟或在合成后處理步驟中加入一種或多種摻雜劑以使其在化學(xué)和/或物理化學(xué)和/或形態(tài)特性上發(fā)生改變的無(wú)機(jī)吸附材料，這與摻雜劑是否仍存在于被改性的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中無(wú)關(guān)。
在本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中，摻雜劑的量表示為摻雜劑本身的濃度(ppm或重量百分比)，根據(jù)最終干產(chǎn)物(無(wú)機(jī)吸附材料)計(jì)算，對(duì)于優(yōu)選的包含二氧化硅和硅酸鹽的無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜劑的量典型地對(duì)應(yīng)于在合成溶液中以二氧化硅SiO2的理論含量為基礎(chǔ)而計(jì)算得到的百分比。
本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料既包括摻以所選量的摻雜劑的無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜劑依次選自那些必須被吸附的化合物或其衍生物、或相同化學(xué)物種的化合物、或具有類似官能度的化合物，這種摻雜在下文被稱為“同質(zhì)摻雜”或印記摻雜，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料還包括摻以具有下列性質(zhì)的摻雜劑的無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜劑選自不同于待吸附化合物的化合物。后者在下文中稱為“異質(zhì)摻雜”。
本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料在本文中主要根據(jù)從液相中吸附揮發(fā)性惡臭化合物的材料進(jìn)行描述。然而，本發(fā)明包括各種摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，它們能從自由流動(dòng)相即氣相或液相吸附各種溶質(zhì)種類，并具有增加的吸附活性，所述溶質(zhì)種類包括但不限于揮發(fā)性惡臭化合物。
尤其是，根據(jù)本發(fā)明制備的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料可用于許多領(lǐng)域，其中期望它們能從氣相或從液相中吸附選定溶質(zhì)種類。通過(guò)實(shí)施例，在下面的非限制性列表中列出其可供選擇的可能用途。
本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料可用于工業(yè)中的氣相和液相吸附過(guò)程，包括分離、萃取和凈化過(guò)程，如氣體脫水；在通風(fēng)系統(tǒng)或排出氣體中除去有毒氣體以控制大氣污染；稀有氣體的分離；石油餾分的脫色、干燥或脫膠，以及更常用的工業(yè)油精制；工藝流出物的凈化，以控制水污染；催化劑或催化劑載體，從城市供水中除去臭氣、味道和顏色；對(duì)于水和其它流體的凈化；天然物質(zhì)混合物的分離；用作紙?zhí)砑觿?，例如增?qiáng)墨水的吸收；用作例如熱塑性組合物的礦物填料等。
可供選擇的用途包括處理食品和飲料，如飲水凈化；可食用的動(dòng)物和植物的油或脂肪的精制/處理，例如脫色，或生產(chǎn)不含膽固醇的油/脂肪，或被使用過(guò)的油/脂肪的再生；咖啡的去咖啡因；飲料的澄清，例如啤酒、葡萄酒和果汁的濁度控制等；還包括藥物的處理，如藥物制劑的凈化或澄清；從發(fā)酵混合物中回收維生素和其它產(chǎn)物等。
可供選擇的其它用途包括遞送活性物質(zhì)，即能吸附并隨后釋放可提供某種作用的物質(zhì)，如香料、香味劑、調(diào)味劑、藥物；在不同制品或產(chǎn)品如牙膏、口香糖等中的相關(guān)用途。
可供選擇的用途包括在體外和體內(nèi)處理和凈化生物流體，如滲析、血液灌注、內(nèi)部抗中毒和抗發(fā)酵處理；微生物如病毒和細(xì)菌的固定；內(nèi)毒素或過(guò)敏原的阻滯等。
現(xiàn)還已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇摻雜劑的種類和/或摻雜劑的濃度，所得摻雜無(wú)機(jī)吸附材料具有特定的活性來(lái)捕獲和/或殺死細(xì)菌，或抑制它們的生長(zhǎng)，從而具有抗菌或抑菌、或殺菌活性。
本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料還用于消費(fèi)者商品，以便提供與其特定吸附活性相關(guān)的益處，如用于發(fā)煙制品的濾器，如用于香煙中以阻滯尼古丁和焦油；用于洗衣制品，如用于洗滌劑以在洗滌過(guò)程中選擇性地控制染料轉(zhuǎn)移等。
另一個(gè)可供選擇的使用領(lǐng)域包括臭氣控制，以避免或最小化可檢測(cè)到的由動(dòng)物和無(wú)生命源發(fā)出的臭氣，如在通風(fēng)系統(tǒng)、房間和汽車中的清新劑、動(dòng)物垃圾、個(gè)人護(hù)理和衛(wèi)生制品、用于口氣控制的牙膏或口香糖等。作為臭氣控制材料的用途當(dāng)然可以包括上述的許多其它可能的領(lǐng)域。
本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料典型地包括無(wú)機(jī)材料，如活性氧化鋁；包括天然和合成硅鋁酸鹽如沸石，例如沸石A的硅質(zhì)吸附劑；活性二氧化硅；硅膠；硅酸鹽。尤其優(yōu)選的材料是活性二氧化硅。
具體參照揮發(fā)性惡臭化合物的吸附，其在一些實(shí)施例中被說(shuō)明，并構(gòu)成了特定的但非限制性的本發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域，所述揮發(fā)性惡臭化合物廣泛地屬于不同種類的化合物脂肪酸及其衍生物；氨和胺及其鹽；醇、醛和酮；有機(jī)雜化合物等。
脂肪酸為揮發(fā)性脂肪酸，其選自包含例如1至12個(gè)碳原子的直鏈和支鏈的脂肪酸，例如異戊酸。另一類臭氣化合物包括氨和銨鹽、以及在大氣壓下其沸點(diǎn)高達(dá)170℃的胺及其鹽，例如三乙基胺。
另一類惡臭化合物包括醇、醛如糠醛、和在大氣壓下其沸點(diǎn)高達(dá)170℃的酮。
另一類的惡臭物質(zhì)包括含有至少一個(gè)氮、硫或氧原子的有機(jī)雜化合物，優(yōu)選含有一個(gè)或兩個(gè)環(huán)并含有一個(gè)或兩個(gè)雜原子的雜環(huán)化合物，所述雜原子可以是相同的或不同的。這類物質(zhì)中的其它化合物包括巰基化合物和硫代化合物、和其它在每個(gè)分子中包含至少一個(gè)硫原子的化合物，所述化合物在大氣壓下的沸點(diǎn)高達(dá)170℃。
通常，但還是具體參照臭氣控制領(lǐng)域，當(dāng)在由含水液體構(gòu)成的液相中發(fā)生吸附時(shí)，摻雜無(wú)機(jī)吸附材料以優(yōu)選的pH水平使用，所述pH水平可以按照待吸附物質(zhì)例如惡臭物質(zhì)的極性來(lái)調(diào)節(jié)。已知可制備強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性的無(wú)機(jī)吸附材料，例如活性二氧化硅，其具有分別關(guān)于堿性和酸性物質(zhì)的增加吸附力。然而，這種明顯較高的吸附不是真正的吸附容量，而是基于化學(xué)反應(yīng)的，因此這種吸附效果是暫時(shí)的，即它僅保持到用于反應(yīng)的過(guò)量酸性或堿性被中和為止。
例如，當(dāng)本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料被用作臭氣控制材料而用于女性衛(wèi)生學(xué)，例如摻雜在短褲護(hù)墊或衛(wèi)生巾中時(shí)，優(yōu)選所提供的材料為中性pH，因?yàn)榇嬖谟谏硇粤黧w中的惡臭化合物可能是酸性、堿性或中性。
當(dāng)用于其中具有限定和恒定性質(zhì)的臭味的其它吸收制品，例如源自尿液的氨和胺，在這種情況下可調(diào)節(jié)pH至酸性pH，以給由摻雜雜質(zhì)和/或形態(tài)和/或化學(xué)改性所得到的物質(zhì)提供補(bǔ)充性的臭氣控制，所述該性通過(guò)摻雜技術(shù)引入。
摻雜無(wú)機(jī)吸附材料可通過(guò)任意常規(guī)的已知方式制備。尤其是，包含二氧化硅、硅膠或活性二氧化硅的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的合成可通過(guò)酸化溶解的堿性硅酸鹽的水溶液而發(fā)生膠凝，或沉淀膠態(tài)二氧化硅，或者也可以通過(guò)有機(jī)硅化合物例如四乙氧基甲硅烷的受控水解而進(jìn)行，其中所選擇的摻雜劑至少在一個(gè)合成工藝步驟中被適當(dāng)?shù)匾氲椒磻?yīng)溶液中，或在合成后處理步驟中被加入到已形成的無(wú)機(jī)吸附材料中。本發(fā)明的優(yōu)選摻雜無(wú)機(jī)吸附材料包括具有主要為非晶形結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)吸附材料，更具體地是基本上由非晶形二氧化硅組成的無(wú)機(jī)吸附材料。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)增加材料吸附一種或多種選定溶質(zhì)種類的吸附容量的方法，所述材料包含摻以一種或多種摻雜劑的無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜劑即為通過(guò)本發(fā)明所述摻雜技術(shù)改性的無(wú)機(jī)吸附材料。本發(fā)明的用于增加摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量的方法包括確定摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的許多相關(guān)性質(zhì)，和制造摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的方法，以及包括說(shuō)明如何使用它們來(lái)增加摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量。這些性質(zhì)為摻雜劑的類型、濃度和分子尺寸，后者本身是相關(guān)的，或在制造本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的方法的情況下相關(guān)。根據(jù)本發(fā)明，該方法包括下述任選實(shí)施方案中的任意一個(gè)，或它們的組合。
根據(jù)第一個(gè)選項(xiàng)，該方法包括選擇摻雜劑的類型。驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這個(gè)選擇還包括在下列化合物范圍之外的化合物與待吸附的選定溶質(zhì)種類相同的化合物、或其衍生物、或?qū)儆谙嗤瘜W(xué)物種的化合物、或具有相似官能度的化合物。
根據(jù)第二個(gè)選項(xiàng)，該方法包括選擇被包括在本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中的摻雜劑的增加的濃度，其中“增加”的意思已在“發(fā)明背景”部分解釋過(guò)。未預(yù)料到的是，本發(fā)明的對(duì)于摻雜劑的這些增加的濃度的選擇已被證明可有效地增加摻雜無(wú)機(jī)活性材料的吸附容量。
該方法的第三個(gè)選項(xiàng)包括選擇摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的摻雜劑的分子尺寸。
本發(fā)明方法的第四個(gè)選項(xiàng)用于增加摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量，其包括通過(guò)適當(dāng)?shù)負(fù)诫s該材料來(lái)改變摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的孔結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法可使得根據(jù)該方法制得的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量比相應(yīng)的參比未摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量大至少8mg/g、優(yōu)選大至少10mg/g、更優(yōu)選大至少12mg/g，或可供選擇地，比相應(yīng)的參比未摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量大至少30％、優(yōu)選大至少35％、更優(yōu)選大至少40％。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量和未摻雜的參比材料的吸附容量都是根據(jù)本文第7章的“吸附容量試驗(yàn)方法”來(lái)測(cè)量的。
對(duì)應(yīng)于按照本發(fā)明方法制備的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，本發(fā)明的可供選擇的其它優(yōu)選實(shí)施方案將在下文描述。它們都在已知的摻雜技術(shù)的總體改進(jìn)的范圍中，以其較廣泛的化學(xué)和/或物理化學(xué)和/或形態(tài)學(xué)改性的意義使用，所述改性是至少在所述無(wú)機(jī)吸附材料的一個(gè)合成工藝步驟中或作為其合成后處理步驟在無(wú)機(jī)吸附材料的表面加入摻雜劑而完成的，所述摻雜劑在化學(xué)上不同于無(wú)機(jī)吸附材料和形成所述吸附材料的原材料的物質(zhì)，且其中摻雜不包括在摻雜劑和待摻雜無(wú)機(jī)吸附材料之間的化學(xué)反應(yīng)，如上述“摻雜”定義所解釋。本方面的所有可供選擇的實(shí)施方案都可得到具有增加活性的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，所述增加活性相當(dāng)于從氣相或從液相中對(duì)于一種或多種選定溶質(zhì)種類的增加的除去效率和/或吸附容量。這種增加的活性可以是針對(duì)特定溶質(zhì)種類，典型地選擇性地針對(duì)除其它溶質(zhì)種類外的一種特定溶質(zhì)種類，或可供選擇地對(duì)于較大范圍內(nèi)的多種不同種類的溶質(zhì)種類。在第一種情況下，本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料還可因此顯示增加的選擇性，即選擇性地吸附例如除其它溶質(zhì)種類外的一種特定溶質(zhì)種類的容量。
具體地講，本發(fā)明的可供選擇的實(shí)施方案包括應(yīng)用多種摻雜技術(shù)，如· 選擇摻雜劑的增加的濃度；· 選擇摻雜劑的分子尺寸；· 用細(xì)分形式的金屬(優(yōu)選膠態(tài)金屬)摻雜；· 用有機(jī)金屬化合物和絡(luò)合物摻雜；· 用沉淀鹽摻雜；· 通過(guò)摻雜的孔構(gòu)造化；這些摻雜技術(shù)或者單獨(dú)應(yīng)用，或者組合應(yīng)用，這將在下面詳細(xì)說(shuō)明。上述的摻雜技術(shù)都是在上述的同質(zhì)摻雜(印記摻雜)或異質(zhì)摻雜的范圍內(nèi)。
2.具有選定濃度/分子尺寸的摻雜劑的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料根據(jù)本發(fā)明的可供選擇的優(yōu)選實(shí)施方案，現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇包括在本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中的摻雜劑的增加的濃度，可得到具有增加的吸附活性/除去效率的材料。具體地講，摻雜劑或至少一種摻雜劑的濃度必須大于1,000ppm、優(yōu)選大于2,000ppm、更優(yōu)選大于5,000ppm。如上所述，摻雜劑不必實(shí)際存在于最終產(chǎn)品中。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些高的摻雜劑含量可得到具有增強(qiáng)的除去效率的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，尤其是在上述的“同質(zhì)摻雜”的情況下，即待吸附的溶質(zhì)種類/化合物與相應(yīng)的摻雜劑相同、或是其衍生物、或是其相同化學(xué)物種的化合物、或與其具有相似官能度的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，可供選擇地或優(yōu)選地，與上述的摻雜劑的選定增加的濃度進(jìn)行組合，可優(yōu)選地選擇摻雜劑或至少一種摻雜劑的分子尺寸。在本發(fā)明的情況下，“分子尺寸”是指在摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的合成條件下，摻雜劑的分子或分子聚集體的最大尺寸或主要尺寸。實(shí)際上，一方面，如在化學(xué)中已知的，某些分子具有不同的尺寸，這取決于它們是否處于溶液中、溶液濃度、溶劑性質(zhì)和許多其它物理化學(xué)參數(shù)如pH、溫度等。例如，某些長(zhǎng)的直鏈分子如表面活性劑或脂肪酸酯如果不在溶液中時(shí)是直的，因此它們具有某個(gè)最大的尺寸(基本上對(duì)應(yīng)于它們的長(zhǎng)度)，而如果它們?cè)谒芤褐?，它們?huì)卷曲或扭曲，因此具有較小的主要尺寸。相反地，有些分子在合成條件下，如在水溶液中，傾向于形成超分子聚集體，如二聚體、膠束等。根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，分子尺寸在這個(gè)選擇標(biāo)準(zhǔn)上是相關(guān)的，因此與合成條件嚴(yán)格關(guān)聯(lián)，因?yàn)樗S著合成條件而變化，表示在摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的合成條件下的測(cè)量值。
根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，如上所述，摻雜劑或至少一種摻雜劑的最大分子尺寸為至少0.5nm、優(yōu)選為至少0.7nm、更優(yōu)選為至少1nm，所述尺寸是用本領(lǐng)域中已知的任意適合的方法在摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的合成條件下測(cè)量的。
不受理論的約束，當(dāng)考慮把摻雜劑的分子尺寸與無(wú)機(jī)吸附材料的基本結(jié)構(gòu)的相關(guān)尺寸進(jìn)行比較時(shí)，所述無(wú)機(jī)吸附材料通過(guò)加入所述摻雜劑來(lái)改性，在同質(zhì)摻雜中的摻雜劑分子的分子尺寸的關(guān)聯(lián)性就可被解釋。一般而言，摻雜劑的主要尺寸優(yōu)選大于未摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的基本結(jié)構(gòu)的相關(guān)尺寸，使得摻雜劑的分子實(shí)際能通過(guò)“刻印”其分子大小和形狀而改性無(wú)機(jī)吸附材料的表面(在化學(xué)上和/或形態(tài)上改性無(wú)機(jī)吸附材料的表面)。例如，如果無(wú)機(jī)吸附材料為二氧化硅，因?yàn)樗诒景l(fā)明中是優(yōu)選的，其基本結(jié)構(gòu)的相關(guān)尺寸就是四面體SiO4的邊長(zhǎng)度，即0.32nm。在上述的制備條件下，摻雜劑的主要尺寸即為至少0.5nm、優(yōu)選為至少0.7nm、更優(yōu)選為至少1nm，在本發(fā)明的情況下這已被證明是尤其有效的，可提供本發(fā)明的具有增強(qiáng)吸附活性的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料。
根據(jù)本發(fā)明，摻雜劑分子尺寸的選擇尤其可用于印記摻雜或同質(zhì)摻雜的情況，其中所述印記摻雜是指如上所解釋的意思，優(yōu)選與摻雜劑增加的濃度的選擇相組合。
3.具有特定種類摻雜劑的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料根據(jù)本發(fā)明的可供選擇的其它優(yōu)選實(shí)施方案，具有增強(qiáng)吸附活性的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料可通過(guò)適當(dāng)選擇被包括在無(wú)機(jī)吸附材料中的摻雜劑種類來(lái)制備。
A.膠態(tài)金屬現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包括在本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中的所述摻雜劑或至少一種摻雜劑選自細(xì)分形式的金屬，優(yōu)選膠態(tài)形式的金屬時(shí)，所得的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料具有根據(jù)本發(fā)明的增強(qiáng)吸附活性，尤其是對(duì)于揮發(fā)性的無(wú)機(jī)或有機(jī)含硫化合物。這是根據(jù)本發(fā)明提供定義的異質(zhì)摻雜實(shí)施例，因?yàn)閾诫s劑選自不同于待吸附化合物的化合物。
在氣相例如在空氣中存在的無(wú)機(jī)和有機(jī)含硫化合物的濃度超過(guò)103ppm，它們可通過(guò)許多方法來(lái)成功地除去。通常難以處理的是，在1-102ppm的量級(jí)的濃度下除去有機(jī)含硫化合物(如有機(jī)硫化物)，這是臭氣控制領(lǐng)域中的一個(gè)主要問(wèn)題。除去含硫惡臭化合物的程序主要是基于物理性質(zhì)，尤其是通過(guò)吸附、吸收或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)將其除去。適用于這個(gè)目的吸附劑應(yīng)具有大的活性表面積和合適的其它性質(zhì)，如表面化學(xué)性質(zhì)或孔徑和孔體積。
根據(jù)本發(fā)明的可供選擇的優(yōu)選實(shí)施方案，特定用于吸附揮發(fā)性含硫化合物的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料可包括作為摻雜劑的一種或多種細(xì)分形式的金屬，優(yōu)選膠態(tài)金屬，其選自膠態(tài)的金、銀、銅、鉑和鉑系金屬、鋅、鎘、汞、鉛、砷、銻和錳。膠態(tài)的金或銀是尤其優(yōu)選的。
包括在摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中作為摻雜劑的膠態(tài)金屬，例如優(yōu)選的金或銀的濃度優(yōu)選地在總體上限于10-1,000ppm、優(yōu)選100-600ppm。因此，本發(fā)明的可供選擇的優(yōu)選實(shí)施方案的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料包括容易得到的廉價(jià)材料，例如二氧化硅，其用極少量的選定摻雜劑改性，得到對(duì)含硫化合物具有高度有效的吸附活性的摻雜材料，且基本上不增加基礎(chǔ)無(wú)機(jī)吸附材料的費(fèi)用，因?yàn)閾诫s劑的量非常少。
根據(jù)本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí)施方案的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，尤其是包括膠態(tài)銀作為摻雜劑的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，還具有顯著的殺死細(xì)菌和/或抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的能力。
B.有機(jī)金屬化合物和絡(luò)合物根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案，摻雜無(wú)機(jī)吸附材料可通過(guò)將無(wú)機(jī)吸附材料摻以一種或多種作為摻雜劑的有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物來(lái)制備。例如，所述有機(jī)金屬化合物和絡(luò)合物可包括Cu酞菁和茂金屬化合物。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，這種特定類型的摻雜劑具有雙官能度。在異質(zhì)摻雜實(shí)施例中，分子或絡(luò)合物的金屬官能度實(shí)際上給摻雜無(wú)機(jī)吸附材料提供了對(duì)于揮發(fā)性的有機(jī)或無(wú)機(jī)含硫化合物的增強(qiáng)吸附活性，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料摻雜有所選擇的有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物。在這種情況下，在本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)吸附材料中的所述被選擇的有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物的優(yōu)選濃度大約與已述的選自細(xì)分形式金屬的摻雜劑的濃度相同，即10-1,000ppm、優(yōu)選100-600ppm，所述濃度是參照金屬部分，即有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物的金屬部分的濃度。
相反地，在同質(zhì)摻雜的實(shí)施例中，所選有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物的分子或絡(luò)合物的除金屬部分之外的其它部分，即有機(jī)部分，可給無(wú)機(jī)吸附材料提供增強(qiáng)吸附活性，所述無(wú)機(jī)吸附材料摻雜有相同的有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物，所述吸附活性是針對(duì)該分子或絡(luò)合物的有機(jī)部分的衍生物、或其相同化學(xué)物種、或具有相似官能度的物質(zhì)/化合物。在這種情況下，包括在無(wú)機(jī)吸附材料中作為摻雜劑的被選擇的有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物的較高濃度也是優(yōu)選的，例如大于1,000ppm、優(yōu)選大于2,000ppm、更優(yōu)選大于5,000ppm的濃度，所述濃度是參照分子的有機(jī)部分測(cè)量的。
C.沉淀鹽根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)可供選擇的優(yōu)選實(shí)施方案，合適的摻雜劑被包括在摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中，以得到本發(fā)明的具有增強(qiáng)吸附活性的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，所述合適的摻雜劑選自弱酸和強(qiáng)堿的沉淀鹽、或可供選擇的強(qiáng)酸和弱堿的鹽。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在被修飾的無(wú)機(jī)吸附材料中包括選定量的一種或多種沉淀鹽作為根據(jù)本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的摻雜劑或至少一種摻雜劑，這可以控制孔內(nèi)本身的pH水平，所述沉淀鹽由弱酸和羥基、或相反地由強(qiáng)酸和弱堿形成，其具有合適的濃度并分散在無(wú)機(jī)吸附材料的孔內(nèi)，所述無(wú)機(jī)吸附材料優(yōu)選二氧化硅。在摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的孔內(nèi)的pH水平調(diào)節(jié)有助于降低在自由流體相中具有酸性或堿性的溶質(zhì)種類分子的濃度，由此提供根據(jù)本發(fā)明的這個(gè)可供選擇的優(yōu)選實(shí)施方案的相應(yīng)的摻雜無(wú)機(jī)吸收材料，其具有對(duì)于尤其是水溶液中的相應(yīng)的酸性或堿性溶質(zhì)種類的增強(qiáng)吸附活性。不受任何理論的約束，這種現(xiàn)象的可能解釋就是，在下面的實(shí)施例中，無(wú)機(jī)吸附材料通過(guò)摻以弱酸和強(qiáng)堿的沉淀鹽而在孔內(nèi)具有增加的pH，從而具有對(duì)于在水溶液(液相)中的酸性溶質(zhì)種類(脂肪酸)的增強(qiáng)吸附活性。在水溶液上方的氣相脂肪酸的濃度取決于相應(yīng)溶液的pH。例如，對(duì)于按重量計(jì)2％的丁酸水溶液，當(dāng)其pH從7.4降至4.0時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氣相濃度增加10％，而當(dāng)pH從7.4增至11.0時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氣相濃度降低60％。因此，由于存在堿性沉淀鹽(即來(lái)自弱酸和強(qiáng)堿的鹽)而引起的二氧化硅孔內(nèi)的pH的局部增加會(huì)導(dǎo)致在氣相內(nèi)的脂肪酸濃度的降低。
如上所公開(kāi)的，為得到根據(jù)本發(fā)明的可供選擇的優(yōu)選實(shí)施方案的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，在摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中的沉淀鹽的優(yōu)選濃度的范圍按無(wú)機(jī)吸附材料的干基計(jì)為1％至50％、優(yōu)選5％至40％、更優(yōu)選8％至35％。最優(yōu)選地，沉淀鹽實(shí)際以優(yōu)選濃度存在于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的最終摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中。
可使用任意合適的方法制備根據(jù)本發(fā)明的可供選擇的優(yōu)選實(shí)施方案的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料。當(dāng)將要摻以選定摻雜劑的初始無(wú)機(jī)吸附材料優(yōu)選為二氧化硅時(shí)，在二氧化碳的膠凝過(guò)程中，例如當(dāng)通過(guò)適合的酸來(lái)處理硅酸鈉的水溶液時(shí)，這些沉淀鹽可通過(guò)形成作用和與二氧化硅共沉淀而引入，或?qū)σ研纬傻亩趸栌眠m合的鹽的水溶液進(jìn)行合成后浸漬，也可引入這些沉淀鹽。
更詳細(xì)地，根據(jù)第一方法，例如，在溫度增加至使溶液的pH范圍達(dá)到5.0-8.0時(shí)，通過(guò)用乙酸(其用作膠凝劑和摻雜劑)從硅酸鈉溶液中膠凝二氧化硅，由此所形成的凝膠在增加的溫度下進(jìn)行老化并通過(guò)過(guò)濾回收，從而得到摻雜的二氧化硅。如果將所有已形成的沉淀鹽保留在被改性的吸收二氧化硅中，那么就可將凝膠例如在190℃干燥，無(wú)需任何預(yù)先的洗滌。否則，在一定條件下洗滌凝膠，用適量的水將所需濃度如上述的優(yōu)選濃度的沉淀鹽留在二氧化硅內(nèi)。在可供選擇的方法中，已形成的二氧化硅用適當(dāng)濃度的適當(dāng)鹽(例如，弱酸和強(qiáng)堿的鹽)溶液浸漬，以得到在摻雜無(wú)機(jī)吸收材料中的優(yōu)選的最終濃度的沉淀鹽，然后在增加溫度下(超過(guò)130℃)干燥，直至溶劑蒸發(fā)掉。
根據(jù)本發(fā)明的可供選擇的優(yōu)選實(shí)施方案的溶液是有利的，因?yàn)楦鶕?jù)第一總方法，通過(guò)簡(jiǎn)單的廉價(jià)方法，它涉及應(yīng)用易于得到的非常便宜的原材料(典型的和優(yōu)選的是硅酸鈉溶液)，所述原材料可直接形成高度有效的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，尤其用于除去惡臭脂肪酸，或根據(jù)第二總方法，直接改性商購(gòu)的二氧化硅，用適合的沉淀鹽浸漬所述二氧化硅，使最終材料具有相同的增強(qiáng)吸附活性。
4.通過(guò)摻雜的孔構(gòu)造化根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)可供選擇的優(yōu)選實(shí)施方案，還可通過(guò)特殊的摻雜技術(shù)來(lái)得到所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的最佳孔結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)摻雜無(wú)機(jī)吸附材料對(duì)特定溶質(zhì)種類的吸附活性。
對(duì)于無(wú)機(jī)吸附材料例如活性二氧化硅的結(jié)構(gòu)參數(shù)的具體改變，如提供比表面和孔徑，可利用現(xiàn)有文獻(xiàn)中所教導(dǎo)的不同方法來(lái)得到。在本文中，孔徑或平均孔直徑是指其通常在物理化學(xué)上已知的含義，可用任意已知的適合方法來(lái)測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，利用摻雜技術(shù)，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇摻雜條件和摻雜劑的類型可得到無(wú)機(jī)吸附材料的孔結(jié)構(gòu)。
具體地講，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，摻雜無(wú)機(jī)吸附材料如摻雜的活性二氧化硅具有預(yù)定的多孔性結(jié)構(gòu)和具有預(yù)定尺寸的孔，它可以通過(guò)在有選定摻雜劑存在的情況下合成摻雜無(wú)機(jī)吸附材料來(lái)得到，所述摻雜劑在合成條件下由分子或超分子聚集體如膠束構(gòu)成，其相關(guān)尺寸即最大尺寸與在最終摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中的期望選擇的孔徑近似相同。根據(jù)本發(fā)明的可替換的優(yōu)選實(shí)施方案，在制備過(guò)程中，所選擇的摻雜劑給摻雜無(wú)機(jī)吸附材料提供了所需的孔結(jié)構(gòu)/孔徑，然后典型地從摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中將其除去，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料作為最終產(chǎn)品基本上不包含任何殘余的摻雜劑。如本領(lǐng)域已知的，可選擇摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的具體孔徑來(lái)優(yōu)化對(duì)溶質(zhì)種類如具有近似相同大小的目標(biāo)分子的吸附。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可利用任何已知的制備方法來(lái)合成摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，只要在合成中加入根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)選擇的摻雜劑。例如，對(duì)于由小的揮發(fā)性分子構(gòu)成的溶質(zhì)種類如輕有機(jī)胺具有增強(qiáng)吸附活性的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，可使其具有最佳孔結(jié)構(gòu)，其特征在于具有大的表面積和小的孔徑，其中選擇該孔徑以近似匹配所述目標(biāo)分子的分子尺寸。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)選擇合適的摻雜劑加入到無(wú)機(jī)吸附材料的合成過(guò)程中，可得到最佳孔結(jié)構(gòu)。在合成條件下，摻雜劑應(yīng)包括分子或超分子聚集體，其具有相關(guān)性，即與所需孔徑近似相同的最大尺寸。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的摻雜劑的加入濃度按最終摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的干含量計(jì)為至少10,000ppm、更優(yōu)選為至少18,000ppm、甚至更優(yōu)選為至少20,000ppm。甚至其更高濃度也是可以的，例如高達(dá)50,000ppm和高于這個(gè)濃度。
根據(jù)本文提供的定義，本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí)施方案典型地構(gòu)成了異質(zhì)摻雜的實(shí)施例，其中基于合成條件下的分子尺寸來(lái)選擇摻雜劑，與待吸附溶質(zhì)種類的性質(zhì)無(wú)關(guān)，因此所述摻雜劑典型地與所述溶質(zhì)種類不同。
5.組合根據(jù)本發(fā)明，上述可供選擇的優(yōu)選實(shí)施方案的任意可能的組合也是可以的，并視為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。可能的實(shí)施例有包括至少兩種不同摻雜劑的無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜劑選自上述第3章描述的不同種類。與上述第4章描述的孔構(gòu)造技術(shù)化的任意組合，以及與在第2章中描述的摻雜劑的選擇濃度和/或分子尺寸的任意組合也是可行的，它們都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
例如，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，摻雜無(wú)機(jī)吸附材料可摻以一種或多種細(xì)分形式的金屬，優(yōu)選膠態(tài)金屬，如上述3.A部分所公開(kāi)的，也可同時(shí)摻以一種或多種沉淀鹽，如上述3.B部分所公開(kāi)的。相應(yīng)的優(yōu)選濃度和特征與相關(guān)段落所描述的相同。這樣的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料就具有對(duì)于不同種類溶質(zhì)種類的增加吸附活性，所述溶質(zhì)種類包括有機(jī)脂肪酸、含硫化合物和有機(jī)胺。
6.摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的其它優(yōu)選特征除了在摻雜技術(shù)部分所述的上述特征之外，根據(jù)本發(fā)明的可供選擇的多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料還可包括本領(lǐng)域已知的不同任選特征，以進(jìn)一步在形態(tài)上和/或在化學(xué)上改性摻雜無(wú)機(jī)吸附材料自身的表面，例如，所述任選特征包括但不限于·孔，即孔徑、孔形狀和孔體積和其它表面形態(tài)參數(shù)的工程學(xué)改變，通過(guò)不同于摻雜的已知技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)；
·摻雜無(wú)機(jī)吸附材料表面的化學(xué)疏水化，尤其用于從水中吸附疏水有機(jī)分子，這通過(guò)已知技術(shù)，例如通過(guò)在無(wú)機(jī)吸附材料表面上化學(xué)接枝有機(jī)基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)；·在水中的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的等電點(diǎn)的改變，例如將摻雜活性二氧化硅的等電點(diǎn)從pH＝2.9增加至更高的值，以避免損害對(duì)于水中帶負(fù)電荷的分子(溶質(zhì)種類)的吸附，所述pH＝2.9為二氧化硅的典型pH。
7.試驗(yàn)方法吸附容量試驗(yàn)方法吸附容量試驗(yàn)用于在類似飽和的固定條件下，測(cè)量被無(wú)機(jī)吸附材料吸附的選定溶質(zhì)種類的實(shí)際量，單位為mg/g。在本文中，“類似飽和”是指一種條件，其中在一段時(shí)間內(nèi)將無(wú)機(jī)吸附材料與一定量的足以消耗完其吸附容量的溶質(zhì)種類接觸，它表示在通常實(shí)施情況下遇到的實(shí)際吸附條件，如下所述。測(cè)量和比較分別由摻雜無(wú)機(jī)吸附材料和相應(yīng)的未摻雜參比材料所吸附的量，如上所述，所述參比材料由在相同合成條件下得到的類似材料構(gòu)成。
為了檢驗(yàn)摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量，根據(jù)方法來(lái)測(cè)試選定溶質(zhì)種類。
在恒定溫度25℃下進(jìn)行試驗(yàn)。
液相吸附在相應(yīng)的溶劑中溶解選定的溶質(zhì)種類，制備按重量計(jì)5％的溶液。將0.5g被測(cè)無(wú)機(jī)吸附材料與0.5ml溶液混合，然后將所述溶液置于密閉容器中，在其中保持接觸15分鐘。然后，通過(guò)已知方法如氣相或液相色譜來(lái)測(cè)量在溶液中的溶質(zhì)種類殘余量，如果必要也測(cè)量與溶液平衡的氣體中的溶質(zhì)種類殘余量。通過(guò)差值，得到實(shí)際被無(wú)機(jī)吸附材料吸附的量，單位為mg/g。
對(duì)于選定溶質(zhì)種類，用下列溶劑在液相中重復(fù)這個(gè)試驗(yàn)三種不同pH水平的水，即2±0.5、7±0.5和9.5±0.5；乙醇；己烷；甲苯；二氯甲烷；如果溶質(zhì)種類是揮發(fā)性的，還要在氣相中測(cè)量溶質(zhì)種類的量，如下所述。如本發(fā)明所使用的，“揮發(fā)性的”是指溶質(zhì)種類的沸點(diǎn)在大氣壓下高達(dá)170℃。
對(duì)于被測(cè)的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料進(jìn)行試驗(yàn)，并對(duì)未摻雜的參比材料上進(jìn)行比較試驗(yàn)。
當(dāng)然，根據(jù)所選定溶質(zhì)種類，可以排除一種或多種指定溶劑，例如因?yàn)樗x定溶質(zhì)種類不能以所需的濃度溶解于溶劑中，或者還可能因?yàn)槿軇?shí)際對(duì)應(yīng)于選定溶質(zhì)種類。這可由實(shí)施該方法的本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易地確定。
將由不同溶劑所得的結(jié)果與如果適用由氣相(參見(jiàn)下文)吸附所得的結(jié)果進(jìn)行比較，由比較結(jié)果得到，與未摻雜參比材料的最大差值被認(rèn)為是被測(cè)摻雜無(wú)機(jī)吸附材料對(duì)于選定溶質(zhì)種類的吸附容量值。
氣相吸附。
在環(huán)境條件(溫度為25℃，大氣壓，相對(duì)濕度為50％)下，將按體積計(jì)為5％的氣體溶質(zhì)種類的空氣混合物保存在容積為約200ml的密閉容器中。將0.5g被測(cè)無(wú)機(jī)吸附材料放在容器中，并與氣相接觸15分鐘。然后，利用已知方式，例如通過(guò)氣相色譜測(cè)量在空氣中的溶質(zhì)種類殘余量，通過(guò)差值得到被無(wú)機(jī)吸附材料實(shí)際吸附的溶質(zhì)種類量，單位為mg/g。
在流體相與被測(cè)無(wú)機(jī)吸附材料接觸15分鐘后，如果在流體相(在氣相或者在液相，根據(jù)情況而定)中的溶質(zhì)種類殘余量基本上為零，這可以說(shuō)明在無(wú)機(jī)吸附材料和溶質(zhì)種類之間的類似飽和條件還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，可能是因?yàn)闊o(wú)機(jī)吸附材料已從流體相中吸附了全部溶質(zhì)種類，但沒(méi)有消耗完其吸附容量。在這種情況下，用相同的“部分消耗的”無(wú)機(jī)吸附材料重復(fù)試驗(yàn)，直至用所選的已知方式在流體相中能檢測(cè)到并測(cè)量殘余量的溶質(zhì)種類，從而得到在類似飽和條件下被無(wú)機(jī)吸附材料所吸附的溶質(zhì)種類的總量。在液相吸附時(shí)，通過(guò)適當(dāng)?shù)貙⒘硗?.5ml相同的溶液加入到容器中的無(wú)機(jī)吸附材料中進(jìn)行試驗(yàn)。在氣相吸附時(shí)，另外加入適量的相同氣體溶質(zhì)種類，以在溶質(zhì)種類/空氣混合物中達(dá)到相同的5％體積濃度。
對(duì)于至少一種選定溶質(zhì)種類，本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量必須比參比未摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量大至少8mg/g、優(yōu)選大至少10mg/g、更優(yōu)選大至少12mg/g?？晒┻x擇地，在相關(guān)術(shù)語(yǔ)中，本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量必須比參比未摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的吸附容量大至少30％、優(yōu)選大至少35％、更優(yōu)選大至少40％。
除去效率的試驗(yàn)方法.
根據(jù)對(duì)于具體溶質(zhì)種類的除去效率，除去效率試驗(yàn)方法用于測(cè)量本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的活性，如下列實(shí)施例所說(shuō)明。
在瓷坩堝中混合0.5g被測(cè)無(wú)機(jī)吸附材料和0.5g含有特定溶質(zhì)種類的溶液，攪拌一分鐘。
根據(jù)被測(cè)溶質(zhì)種類的類型，將下列量的溶質(zhì)種類溶解到蒸餾水中，制得四種溶液按重量計(jì)2％丁酸按重量計(jì)5％三甲胺按重量計(jì)2％二甲硫按重量計(jì)5％吡啶所有這些物質(zhì)都購(gòu)自Sigma Aldrich。
用購(gòu)自Sigma Aldrich的磷酸鹽緩沖鹽水將各種溶液緩沖至pH7.4。
將坩堝放在玻璃容器的底部，所述玻璃容器的總?cè)莘e為約300cm3，然后立即關(guān)閉容器。
玻璃容器的蓋子上有一個(gè)入口和一個(gè)出口。玻璃管通過(guò)入口進(jìn)入到容器中，并到達(dá)瓷坩堝內(nèi)部在無(wú)機(jī)吸附材料和溶液的被測(cè)混合物的表面中央上方約10mm處。
氮?dú)庖赃m當(dāng)選擇的在20ml/min和50ml/min之間的流速流經(jīng)該下降管，以使試驗(yàn)的結(jié)束時(shí)間為10至20分鐘(參見(jiàn)下文)。一旦根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)選擇后，就使氮?dú)獾牧魉僭谡麄€(gè)試驗(yàn)中保持恒定。
將從容器中經(jīng)出口逸出的氣體通過(guò)Draeger管，所述管購(gòu)自DraegerwerkAktiengesellschaft(Germany)，用于吸附和測(cè)量在主氣體流中包含的作為混合氣體或蒸氣的特定雜質(zhì)。
在開(kāi)始試驗(yàn)前，將容器在25℃恒溫槽內(nèi)放置至少10分鐘，并在整個(gè)試驗(yàn)期間一直放置在那里，以在恒定溫度下進(jìn)行試驗(yàn)。
下列管用于不同的溶質(zhì)種類丁酸＝用于乙酸的Draeger管-量程5-80ppm，(代碼6722101)三甲胺和吡啶＝用于氨的Draeger管-5-70ppm(代碼CH20501)二甲硫＝用于二甲硫的Draeger管1-15ppm(代碼6728451)當(dāng)Draeger管的顏色變化到達(dá)最大量程時(shí)，結(jié)束試驗(yàn)。如上所述，在試驗(yàn)中所用的氮?dú)鈱?shí)際流速被優(yōu)選選擇為20至50 ml/min，以使試驗(yàn)在10至20分鐘的時(shí)間內(nèi)結(jié)束。如果即使通過(guò)在整個(gè)范圍內(nèi)改變氮?dú)獾牧魉?，試?yàn)結(jié)束的時(shí)間仍小于1分鐘或大于30分鐘，那么建議使用不同量程的Draeger管。
如果溶質(zhì)種類的被測(cè)濃度不管怎樣都很低，使得Draeger管的顏色不發(fā)生變化，甚至在60分鐘后仍未變化，這樣在任何情況下都可將試驗(yàn)視為已經(jīng)結(jié)束。
平行地進(jìn)行相似的試驗(yàn)，惟一的區(qū)別是瓷坩堝僅含有0.5g溶液，而沒(méi)有任何無(wú)機(jī)吸附材料，以測(cè)量在水溶液上方的氣體中的溶質(zhì)種類濃度。這個(gè)值被認(rèn)為是對(duì)應(yīng)于在無(wú)機(jī)吸附材料吸附前的溶質(zhì)種類的初始濃度。
被測(cè)無(wú)機(jī)吸附材料的除去效率按下式計(jì)算Eff.％＝100*(CPO-CP)/CPO其中CP0＝在沒(méi)有無(wú)機(jī)吸附材料的實(shí)驗(yàn)中，在水溶液上方的溶質(zhì)種類濃度。
CP＝在有無(wú)機(jī)吸附材料的實(shí)驗(yàn)中，在水溶液上方的溶質(zhì)種類濃度。
這兩個(gè)濃度都根據(jù)下式計(jì)算C＝N*100*CDF/(F*T)其中N＝在所使用的具體Draeger管的說(shuō)明書(shū)中所給定的參數(shù)(“沖程數(shù)”)CDF＝在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)在Draeger管上所得的實(shí)際讀數(shù)(ppm)F＝在試驗(yàn)過(guò)程中氮?dú)獾牧魉?ml/min)T＝實(shí)際試驗(yàn)時(shí)間，單位為分鐘8.實(shí)施例參照下列實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。在實(shí)施例中提到的除去效率值和吸附容量值分別通過(guò)吸附試驗(yàn)方法和吸附容量試驗(yàn)方法來(lái)測(cè)量，這兩種方法都已在本文中描述。
實(shí)施例1在80℃時(shí)，用按重量計(jì)16.3％的硫酸溶液將硅酸鈉溶液(將15g Na2SiO3溶解在700ml水中)調(diào)節(jié)至pH7.2，形成膠凝，制得摻雜活性二氧化硅(二氧化硅11)，凝膠是在有1,400ppm丁酸存在時(shí)形成的。最后，將凝膠在190℃干燥10小時(shí)。測(cè)試二氧化硅11對(duì)于丁酸的除去效率，結(jié)果為93.0％，與參比二氧化硅的除去效率70％進(jìn)行比較，所述參比二氧化硅是根據(jù)相同的條件制備的，但是不含摻雜劑(未摻雜的參比材料)。二氧化硅11的吸附容量為19mg/g，而參比材料的吸附容量為14mg/g，這說(shuō)明二氧化硅11的吸附容量比參照材料增加了約35.7％。
實(shí)施例2在80℃，用按重量計(jì)29％的乙酸溶液將硅酸鈉溶液的稀釋溶液(將20ml硅酸鈉溶液溶解于680ml水中，所述硅酸鈉溶液購(gòu)自Aldrich)調(diào)節(jié)至pH7.1，形成膠凝，制得摻雜活性二氧化硅(二氧化硅38)，凝膠是在有2,330ppm三甲胺存在的情況下形成的。最后，將凝膠在190℃干燥24小時(shí)。對(duì)于三甲胺的除去效率和吸附容量的結(jié)果為95％和50mg/g，參比未摻雜材料的除去效率和吸附容量為81％和40mg/g，由此二氧化硅的吸附容量比參比未摻雜材料增加了10mg/g。
通過(guò)選擇摻雜劑的優(yōu)選增加的濃度而進(jìn)行的改善的印記摻雜或同質(zhì)摻雜，實(shí)施例1和2表明本發(fā)明的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的性能提高了。
實(shí)施例3按照下述方法制備摻雜的活性二氧化硅(二氧化硅G6)。將30ml硅酸鈉溶液(密度為1.39g/cm3，SiO2/Na2O的比率為3.35，Na2O和SiO2的濃度按重量計(jì)分別為8.75％和27.55％)與670ml蒸餾水混合，所得的溶液在恒速攪拌下加熱至80℃。然后在恒速攪拌下加入5.7ml膠態(tài)金溶液，1ml的該溶液含有3.2×107克金原子(根據(jù)G.BrauerHandbuch der Prparativen Anorganischen Chemie，F(xiàn).Enke Verlag Stuttgart，1954的方法制備溶液)，由此通過(guò)加入按重量計(jì)29％的乙酸溶液開(kāi)始膠凝。在達(dá)到pH7后，將反應(yīng)混合物在80℃加熱30分鐘。在老化30分鐘后，吸取剩余液體，回收淡粉紅色的硅酸凝膠，并用700ml蒸餾水將所述凝膠清洗一次。最后，將凝膠在190℃干燥10小時(shí)。根據(jù)上述程序制備的在二氧化硅中的膠態(tài)金濃度為36ppm。
摻以膠態(tài)金的二氧化硅G6對(duì)于二甲硫的除去效率為66.9％，與對(duì)應(yīng)的參比未摻雜二氧化硅的除去效率37.7％相比，二氧化硅G6的除去效率提高了77.4％。
實(shí)施例4按照在實(shí)施例3中所述的相同方法制備摻雜的活性二氧化硅(二氧化硅G8)，不同的是要加入92ml相同的膠態(tài)金溶液，并且最后將凝膠在190℃干燥22小時(shí)。在二氧化硅G8中的膠態(tài)金濃度為581ppm。
二氧化硅G8對(duì)于二甲硫的除去效率為93.5％，與實(shí)施例3中的相同的參比未摻雜二氧化硅的除去效率37.7％相比，二氧化硅G8的除去效率提高了148.0％。上面的這兩個(gè)實(shí)施例顯示了利用膠態(tài)金的摻雜增強(qiáng)了摻雜二氧化硅對(duì)于含硫化合物的吸附活性的效果。也就是說(shuō)，實(shí)施例4表明，由優(yōu)選的較高濃度的摻雜劑可得到甚至更好的吸附活性的增加。
實(shí)施例5在80℃時(shí)，用按重量計(jì)29％乙酸溶液將Water Glass Silchem的稀釋溶液(30ml的Water Glass Silchem溶于670ml水中)調(diào)節(jié)至pH6.9，其中Cu酞菁的濃度為2,010ppm，發(fā)生膠凝，從而制得摻雜的二氧化硅(二氧化硅I6)。將凝膠在140℃干燥24小時(shí)。二氧化硅I6對(duì)于二甲硫的除去效率為82％，與參照的未摻雜二氧化硅的除去效率40％相比，二氧化硅I6的除去效率提高了105％。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明有機(jī)金屬化合物的金屬部分在對(duì)于含硫化合物的活性方面的有益效果。
也測(cè)試了二氧化硅I6對(duì)于吡啶的吸附效果，結(jié)果顯示除去效率為69％，與此相比，參比未摻雜材料的除去效率為17％。這個(gè)結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明了在同質(zhì)摻雜中，摻雜劑分子的有機(jī)部分在對(duì)于吡啶的除去效率方面的效果。
實(shí)施例6按如下方法制備摻雜的活性二氧化硅(二氧化硅42)。將60ml硅酸鈉溶液(密度為1.39g/cm3，SiO2/Na2O的比率為3.35，Na2O和SiO2的濃度按重量計(jì)分別為8.75％和27.55％)與1,340ml蒸餾水混合，將所得的溶液在恒速攪拌下加熱至80℃。然后通過(guò)加入按重量計(jì)29％的乙酸溶液開(kāi)始膠凝，所述乙酸溶液同時(shí)用作膠凝劑和摻雜劑以提供沉淀鹽(醋酸鈉)。在達(dá)到pH7后，將反應(yīng)混合物在80℃加熱30分鐘。在老化30分鐘后，通過(guò)吸取剩余液體回收形成的凝膠，并在190℃干燥12小時(shí)。剩余量的沉淀鹽為按重量計(jì)25％的醋酸鈉。
測(cè)試二氧化硅42對(duì)于丁酸的除去效率，結(jié)果為98.8％。
實(shí)施例7作為在形成過(guò)程中直接摻以沉淀鹽的二氧化硅的制備方法的可供選擇的實(shí)施方案，例如通過(guò)硅酸鈉溶液與乙酸的膠凝，如實(shí)施例6所述，利用已形成的二氧化硅的適當(dāng)鹽的水溶液，通過(guò)合成后浸漬來(lái)制備三種摻雜二氧化硅樣本。
二氧化硅樣本A和B購(gòu)自Merck和Grace，商品名分別為Kieselgel 40和Silicagel 123；在實(shí)施例6的相同條件下利用乙酸進(jìn)行膠凝，但隨后將所述膠凝產(chǎn)物用1300ml的蒸餾水完全沖洗三次，由此制得二氧化硅樣本C，將上述三個(gè)樣本用按重量計(jì)濃度為11.6％的醋酸鈉溶液浸漬。摻雜樣本和相應(yīng)的參比未摻雜二氧化硅對(duì)于丁酸的除去效率列于下表中，這表明通過(guò)沉淀鹽的摻雜所提供的除去效率顯著增加了。
實(shí)施例8按如下方法制備摻雜的活性二氧化硅(二氧化硅Univ1)。將60ml硅酸鈉溶液(密度為1.39g/cm3，SiO2/Na2O的比率為3.35，Na2O和SiO2的濃度按重量計(jì)分別為8.75％和27.55％)與1,340ml蒸餾水混合，所得溶液在恒速攪拌下加熱至80℃。然后在劇烈攪拌下加入110ml的膠態(tài)金水溶液，其中1ml溶液含有66μgAu，即3.3×10-7克Au原子/1ml。膠態(tài)溶液的制備描述于G.Brauer“Handbuchder Prparativen Anorganischen Chemie“，F(xiàn).Enke Verlag，Stuttgart954。然后立即加入按重量計(jì)29％的乙酸溶液，開(kāi)始膠凝。在達(dá)到pH7.1后，將反應(yīng)混合物在80℃加熱30分鐘。在老化30分鐘后，通過(guò)吸取剩余液體回收形成的凝膠，并用1,300ml蒸餾水沖洗，吸取剩余蒸餾水，并在190℃干燥11小時(shí)。按上述程序制備的在二氧化硅中的膠態(tài)金含量為346ppm。
測(cè)量上述二氧化硅對(duì)于丁酸、三甲胺和二甲硫的除去效率，結(jié)果分別為97.3％、93.6％和96.7％。本實(shí)施例顯示了同時(shí)摻以膠態(tài)金屬(膠態(tài)金)和沉淀鹽(醋酸鈉，由同時(shí)用作膠凝劑和摻雜劑的乙酸提供)的二氧化硅。在相同的二氧化硅中，不同類型摻雜劑的組合提供了對(duì)于各種溶質(zhì)種類的增強(qiáng)除去效率。
實(shí)施例9這是通過(guò)摻雜進(jìn)行孔構(gòu)造化改性的二氧化硅(二氧化硅T7)的實(shí)施例。將60ml硅酸鈉溶液(密度為1.39g/cm3，SiO2/Na2O的比率為3.35，Na2O和SiO2的濃度按重量計(jì)分別為8.75％和27.55％)與1,340ml蒸餾水混合制備中孔性二氧化硅，所得溶液在恒速攪拌下加熱至80℃。加入23,350ppm作為摻雜劑的丁酸以生成適合的孔尺寸，然后加入按重量計(jì)29％的乙酸水溶液以開(kāi)始膠凝。在達(dá)到pH7.03后，結(jié)束膠凝。將反應(yīng)混合物在80℃加熱30分鐘。通過(guò)吸取剩余液體回收已形成的凝膠，并用3,900ml蒸餾水(用1,300ml水?dāng)嚢?0分鐘，然后重復(fù)過(guò)濾三次)，吸取剩余蒸餾水，并在190℃干燥22小時(shí)。它的表面積、孔體積和平均孔徑分別為590m2/g、0.52cm3/g和4.1nm。
測(cè)量二氧化硅對(duì)于三甲胺的除去效率，值為100％。使用相同的二氧化硅來(lái)測(cè)試對(duì)于丁酸和二甲硫的除去效率，結(jié)果分別為32％和20％。這些結(jié)果還說(shuō)明，通過(guò)與對(duì)于其它兩種溶質(zhì)種類所得的除去效率的較低值的比較，被測(cè)的摻雜二氧化硅對(duì)于三甲胺有高度選擇性。
實(shí)施例10這是通過(guò)摻雜進(jìn)行孔構(gòu)造化改性二氧化硅(二氧化硅29)的另一個(gè)實(shí)施例。通過(guò)60ml硅酸鈉溶液與與1,340ml蒸餾水混合制得二氧化硅，將所得溶液在恒速攪拌下加熱至80℃。加入10,370ppm作為摻雜劑的十六烷基硫醇(hexadecylmercaptane)以生成適合的孔徑，然后加入按重量計(jì)29％的乙酸水溶液開(kāi)始膠凝。在達(dá)到pH7.03后，結(jié)束膠凝。將反應(yīng)混合物在80℃下加熱30分鐘。通過(guò)吸取剩余液體來(lái)回收已形成的凝膠，并用3,900ml蒸餾水(用1,300ml的水?dāng)嚢?0分鐘，然后重復(fù)過(guò)濾三次)洗滌，吸取剩余蒸餾水，并在190℃下干燥24小時(shí)。它的表面積和平均孔徑分別為190m2/g和8.5nm。
測(cè)量二氧化硅對(duì)于丁酸的除去效率，值為100％。同樣地，使用相同的二氧化硅來(lái)測(cè)試對(duì)于三甲胺和二甲硫的除去效率，結(jié)果分別為57％和47％。還很明顯的是，與對(duì)于三甲胺和二甲硫的除去效率相比，摻雜二氧化硅對(duì)于丁酸具有良好的選擇性。
實(shí)施例9和10說(shuō)明，通過(guò)適當(dāng)選擇摻雜劑的類型和量以實(shí)現(xiàn)優(yōu)選的孔構(gòu)造，可得到在除去效率方面對(duì)于特定溶質(zhì)種類非常有效的摻雜二氧化硅，并且所述摻雜二氧化硅具有良好的選擇性。
權(quán)利要求
1.方法，所述方法用于增加摻雜無(wú)機(jī)吸附材料從氣相或從液相中吸附一種或多種選定溶質(zhì)種類的吸附容量，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料被摻以一種或多種合適的摻雜劑，所述方法包括下列之一·選擇所述一種或多種摻雜劑的類型，包括在下列化合物范圍之外的化合物與所述一種或多種選定溶質(zhì)種類相同的化合物，或它們的衍生物，或?qū)儆谙嗤瘜W(xué)物種的化合物，或具有相似官能度的化合物，或·選擇所述一種或多種摻雜劑的增加的濃度，或·選擇所述一種或多種摻雜劑的分子尺寸，或·通過(guò)摻雜所述材料來(lái)改變所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的孔結(jié)構(gòu)，·或它們的組合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，使得所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料對(duì)于至少一種所述選定溶質(zhì)種類的吸附容量，比相應(yīng)的參比未摻雜無(wú)機(jī)吸附材料大至少8mg/g、優(yōu)選大至少10mg/g、更優(yōu)選大至少12mg/g，或可供選擇地，比相應(yīng)的參比未摻雜無(wú)機(jī)吸附材料大至少30％、優(yōu)選大至少35％、更優(yōu)選大至少40％，所述吸附容量根據(jù)本文中所述的吸附容量試驗(yàn)方法測(cè)量。
3.從氣相或從液相中吸附一種或多種選定溶質(zhì)種類的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料被摻以一種或多種合適的摻雜劑，其中所述摻雜劑或至少一種所述摻雜劑的濃度大于1,000ppm、優(yōu)選大于2,000ppm、更優(yōu)選大于5,000ppm。
4.如權(quán)利要求3所述的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，其中所述摻雜劑或至少一種所述摻雜劑的最大分子尺寸為至少0.5nm、優(yōu)選至少0.7nm、更優(yōu)選至少1nm，所述分子尺寸在所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的合成條件下評(píng)定。
5.從氣相或從液相中吸附一種或多種選定溶質(zhì)種類的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料被摻以一種或多種合適的摻雜劑，其中所述摻雜劑或至少一種所述摻雜劑的最大分子尺寸為至少0.5nm、優(yōu)選至少0.7nm、更優(yōu)選至少1nm，所述分子尺寸在所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的合成條件下評(píng)定。
6.從氣相或從液相中吸附一種或多種選定溶質(zhì)種類的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料被摻以一種或多種合適的摻雜劑，其中所述摻雜劑或至少一種所述摻雜劑選自細(xì)分形式的金屬、優(yōu)選膠態(tài)金屬。
7.如權(quán)利要求6所述的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，其中所述細(xì)分形式的金屬為膠態(tài)金屬，其選自膠態(tài)的金、銀、銅、鉑和鉑系金屬、鋅、鎘、汞、鉛、砷、銻和錳。
8.如權(quán)利要求7所述的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，其中所述膠態(tài)金屬為膠態(tài)金或膠態(tài)銀。
9.如權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，其中所述細(xì)分形式的金屬的濃度為10至1,000ppm、優(yōu)選為100至600ppm。
10.從氣相或從液相中吸附一種或多種選定溶質(zhì)種類的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料被摻以一種或多種合適的摻雜劑，其中所述摻雜劑或至少一種所述摻雜劑選自有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物。
11.如權(quán)利要求10所述的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，其中所述有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物選自Cu酞菁和茂金屬化合物。
12.如權(quán)利要求10或11中任一項(xiàng)所述的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，其中所述有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物的濃度為10至1,000ppm、優(yōu)選為100至600ppm，所述濃度是指在所述有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物中的金屬部分。
13.如權(quán)利要求10或11中任一項(xiàng)所述的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，其中所述有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物的濃度大于1,000ppm、優(yōu)選大于2,000ppm、更優(yōu)選大于5,000ppm，所述濃度是指所述有機(jī)金屬化合物或絡(luò)合物的有機(jī)部分。
14.從氣相或從液相中吸附一種或多種選定溶質(zhì)種類的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料被摻以一種或多種合適的摻雜劑，其中所述摻雜劑或至少一種所述摻雜劑選自弱酸和強(qiáng)堿的沉淀鹽、或可供選擇地，強(qiáng)酸和弱堿的沉淀鹽。
15.如權(quán)利要求14所述的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，其中所述沉淀鹽的濃度按重量計(jì)為1％至50％、優(yōu)選按重量計(jì)為5％至40％、更優(yōu)選按重量計(jì)為8％至35％。
16.從氣相或從液相中吸附一種或多種選定溶質(zhì)種類的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料被摻以至少兩種摻雜劑，所述至少兩種摻雜劑選自細(xì)分形式的金屬，優(yōu)選膠態(tài)金屬，和弱酸和強(qiáng)堿的沉淀鹽，或可供選擇地，強(qiáng)酸和弱堿的沉淀鹽。
17.如權(quán)利要求3至16中任一項(xiàng)所述的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，其中所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料包括二氧化硅；氧化鋁；硅酸鹽；天然和合成的硅鋁酸鹽；硅膠。
18.如權(quán)利要求17所述的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，其中所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料包括活性二氧化硅。
19.方法，所述方法用于制備從氣相或從液相中吸附一種或多種選定溶質(zhì)種類的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料被摻以一種或多種合適的摻雜劑，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的孔具有預(yù)先確定的選定的孔徑，所述方法包括下列步驟·在有合適的一種或多種摻雜劑存在的特定合成條件下，合成所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，選擇所述一種或多種摻雜劑以使其在所述合成條件下的分子尺寸類似于在所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中的所述預(yù)先確定的選定的孔徑；·至少將所述一種或多種摻雜劑從所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料中部分除去。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述摻雜劑或至少一種所述摻雜劑的濃度大于15,000ppm、優(yōu)選大于18,000ppm、更優(yōu)選大于20,000ppm。
21.如權(quán)利要求3至16中任一項(xiàng)所述的或根據(jù)權(quán)利要求17至18所述的方法制備的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的用途，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料用于下面的領(lǐng)域之一以從氣相或從液相中吸附一種或多種選定的溶質(zhì)種類工業(yè)中的氣相和液相吸附過(guò)程、食物和飲料的處理、藥物的處理、活性物質(zhì)的遞送、生物流體的處理或凈化、消費(fèi)者商品、氣味控制。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了增加摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的活性的方法，所述摻雜無(wú)機(jī)吸附材料用于從氣相或從液相中吸附選定溶質(zhì)種類。該方法包括選擇摻雜劑的類型、或量、或分子尺寸，或通過(guò)摻雜來(lái)改變摻雜無(wú)機(jī)吸附材料的孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還公開(kāi)了由所述方法制備的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料，其具有對(duì)選定溶質(zhì)種類的增強(qiáng)活性。改善的摻雜無(wú)機(jī)吸附材料適用于許多不同領(lǐng)域，其中需要從自由流體相中吸附一種或多種選定溶質(zhì)種類。
文檔編號(hào)B01J20/18GK1538874SQ02815433
公開(kāi)日2004年10月20日 申請(qǐng)日期2002年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月8日
發(fā)明者I·科扎尼, S·洛西, J·拉索斯基, A·祖卡爾, I 申請(qǐng)人:寶潔公司