專利名稱：碳酸泉和碳酸水的制造裝置及制造方法、及其應(yīng)用的氣體濃度控制方法和膜組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳酸泉、碳酸水的制造裝置及其制造方法。更詳細地說，涉及用于高效率獲得始終不變的碳酸濃度的高濃度碳酸泉或碳酸水的制造裝置及其制造方法。而且，本發(fā)明還涉及對氣體溶解于液體中所得到的溶氣液進行氣體濃度測定的方法和該溶氣液的制造裝置，尤其是涉及將連續(xù)制造的溶氣液的氣體濃度控制為所需濃度的方法及其優(yōu)選的溶氣液制造裝置，以及用于將氣體高效率地溶解于所述液體的膜組件。
背景技術(shù)：
溶解有氣體的溶氣液，可用于各種用途。例如，作為氣體以碳酸氣為例，也可普遍適用于碳酸氣濃度低的微碳酸水、在高壓力下提高碳酸氣濃度的碳酸飲料、將碳酸氣溶解于溫水中的人工碳酸泉、以及工業(yè)用途的碳酸氣溶氣液等。
在碳酸泉等含碳酸氣的溫水中沐浴的情況下具有的血管擴張效果、洗澡水不易變涼等溫浴效果，一般來說是眾所周知的，因而很久以來就用于溫泉浴場等。碳酸泉的保溫作用，基本上可認為是由于所含碳酸氣對末梢血管的擴張作用改善身體情況的結(jié)果。此外，碳酸氣經(jīng)過皮膚進入身體，也使毛細血管作用區(qū)增加并擴張，改善皮膚的血液循環(huán)。因此被認為對退行性病變和末梢循環(huán)障礙的治療有效。而且，近年來還漸漸證明了100mg/升至1000mg/升量級的高濃度水平下的治療效果。正是這種原因，市場上有便于取得的浴用碳酸水的藥劑和裝置銷售。
為了人工獲得這種碳酸泉，有使碳酸鹽和酸反應(yīng)的化學(xué)方法、利用鍋爐的燃氣的方法、或例如日本發(fā)明專利公開公報特開平5-238928號所記載的將碳酸氣直接吹入那種具有節(jié)流部分的管路中的裝置、以及作為日本發(fā)明專利公告公報特公平7-114790號、特公平7-114791號等所記載的那種碳酸氣溶解器，使用靜態(tài)混合器的方法等。
最近還有人提出很多用膜制造碳酸泉的方法。所提出的方案有例如在日本發(fā)明專利公報第2810694號中，使用收容多條兩端開口的多孔中空纖維膜而構(gòu)成的中空纖維膜組件的方法，或如日本發(fā)明專利公報第3048499號、第3048501號、發(fā)明專利公開特開2001-293344號等所述，用非多孔的中空纖維膜作為中空纖維膜的方法。
對于用膜制造碳酸泉的方法來說，有讓原水一次性通過具有膜組件的碳酸氣溶解器來制造碳酸泉的所謂一次通過型，以及靠循環(huán)泵讓浴池中的溫水循環(huán)通過碳酸氣溶解器的所謂循環(huán)型。
但在采用多孔中空纖維膜的方法的情況下，膜有可能因長時間使用而親水，水會漏到氣體一側(cè)而堵塞膜表面，而無法獲得最初的碳酸氣添加性能。反之，用非多孔中空纖維膜時，氣體側(cè)和液體側(cè)之間存在非多孔膜，因而長期使用也不致于有水漏出至氣體一側(cè)，但作為水分子的水蒸汽會透過，因而有可能所透過的水蒸汽在氣體一側(cè)凝聚，還是可能發(fā)生凝聚水(冷凝水)堵塞膜表面的情況。
因此，上述日本發(fā)明專利公開公報特開平7-313855號和特開平7-328403中在氣體一側(cè)配置冷凝水排水閥門，通過定期開閉閥門從氣體一側(cè)排出冷凝水。但這種方法對于透過水蒸汽多的膜來說必須頻繁實施冷凝水排水的操作，每當(dāng)此時氣體一側(cè)充滿的碳酸氣便釋放到大氣中，所以往往碳酸氣消耗量大。
另一方面，如上所述靠用膜的方法制造碳酸泉的話，雖有可最高效率地獲得高濃度碳酸泉的優(yōu)點，但缺點在于無法獲得每次相同的碳酸濃度，尤其是同一天連續(xù)幾次制造碳酸泉時，便發(fā)生碳酸氣通氣初期碳酸濃度偏低這種現(xiàn)象。
上述方法中，如多個實施例所示，碳酸氣控制可由流量和壓力表示，但只是用與氣瓶直接連接使用的壓力控制閥等靠壓力控制來控制流量，碳酸氣通氣初期和碳酸氣穩(wěn)定時透過膜的碳酸氣流量不同。就碳酸氣流量變化的原因而言，可認為是由于在初期膜比溫水冷和膜中碳酸氣密度低等原因，所以即便是同一壓力下碳酸氣也難以透過膜的緣故。但就當(dāng)時來說，只要制造出某種程度的濃度的碳酸泉就夠了，不怎么把精度看作一個問題。
但近年來漸漸清楚，尤其是在治療效果方面，若是1200mg/升左右的40℃碳酸氣飽和濃度附近的碳酸泉，便可期待有更為顯著的效果，從而不得不改變以往那種制造出適當(dāng)濃度的碳酸泉就行的想法。因此，產(chǎn)生了高濃度且重復(fù)性良好地制造碳酸泉的必要性。另一方面，雖然上述碳酸氣溶解器經(jīng)過一再改進，也試圖逐步改善碳酸氣的溶解效率，但仍要求進一步改善溶解效率。尤其是對大量使用碳酸氣的全身沐浴裝置來說，溶解效率的改善很重要。
即使在采用壓力控制的方法中，只要采用具有余量的運轉(zhuǎn)方法，例如預(yù)先使壓力大些，或在循環(huán)式運轉(zhuǎn)時增加運轉(zhuǎn)時間，就可以制造高濃度的碳酸泉。但用這些方法會浪費碳酸氣，因而不是理想的方法。
此外，尤其是醫(yī)院中使用時，為了照料許多患者，要求有在盡可能短的時間內(nèi)制造出高濃度碳酸泉的方法，但是在循環(huán)式的情況下，在初期沒有流量流過，相應(yīng)延長了高濃度碳酸泉的制造時間。
另一方面，關(guān)于采用一次通過型高重復(fù)性地制造碳酸泉的方法，在日本發(fā)明專利公開公報特開平10-277121號有所記載。該方法是對所制造的碳酸泉中碳酸氣濃度進行測定，通過反饋該濃度來控制所供給的碳酸氣量的方法，但因此要達到所需碳酸氣濃度較費時間。而且，該方法的濃度測定法存在這樣的缺點，即原水的堿度一旦有變化便無法進行高重復(fù)性的控制。
作為溶液中氣體濃度的測定方法，已知有這些方法，即用離子電極式氣體濃度計測定氣體濃度的方法，事先程序輸入預(yù)先測定的堿度，再通過pH測定來測定氣體濃度的方法，在溶解液中添加藥劑以調(diào)整溶解液的pH值、以電化學(xué)方式測定氣體濃度的方法，在溶解液中添加藥劑以釋放所溶解的氣體、根據(jù)所釋放氣體的熱傳導(dǎo)率測定氣體濃度的方法，根據(jù)溶解液中的紅外線吸收率測定氣體濃度的方法，以及通過對溶解液照射超聲波使其釋放所溶解的氣體并檢測所釋放氣體的壓力以測定氣體濃度的方法(日本專利公開公報特開平5-296904號)等。
但如上所述的氣體測定方法，其操作非常復(fù)雜，使用時需要很多時間和人工，無法即時測定溶解器連續(xù)制造的溶解液的氣體濃度。
以下以例如人工碳酸泉作為溶解液進行說明。人工碳酸泉通常是在溫水中溶解所需濃度的碳酸氣來制造人工碳酸泉的。人工碳酸泉如前文所述，被認為利用其強勁的血管擴張作用對末梢血液循環(huán)不良具有優(yōu)異效果，因而普遍用于治療或浴療。在此之前雖說用過天然涌出的碳酸泉，但由于研究出良好的人工碳酸泉制造方法，現(xiàn)在才普遍作為一種內(nèi)科治療方法使用人工碳酸泉治療。
人工碳酸泉治療的臨床研究成果表明，可用于治療的碳酸氣有效濃度在1000mg/升以上，最大達1400mg/升左右。此外，研究還顯示出對治療起作用的碳酸氣濃度因疾患的重傷程度或治療的持續(xù)時間的不同而有所不同，實際進行人工碳酸泉治療時，需要設(shè)定與患者的情況相對應(yīng)的碳酸氣濃度。
因此，將人工碳酸泉用于治療時，溶解液中碳酸氣濃度為重要因素，但溶解器連續(xù)制造的所需濃度的人工碳酸泉，需要在貯存于貯存槽后立即用于入浴。若人工碳酸泉中氣體濃度的測定費時間，則貯存槽中的碳酸氣便釋放到大氣中，人工碳酸泉中氣體濃度便會降低。若在這種狀態(tài)下入浴，就不能夠在所需碳酸氣濃度下入浴，無法期待人工碳酸泉浴的治療效果。而且，需要重復(fù)多次測定氣體濃度時，也會發(fā)生溫水溫度下降的情況。
尤其是用離子電極式的方法測定碳酸氣濃度時，需要數(shù)分鐘才能得到測定結(jié)果，每次測定往往需要數(shù)分鐘時間，因而無法在短時間內(nèi)得到測定結(jié)果。而事先程序輸入堿度利用pH測定手段測定碳酸氣濃度的方法，需要每次都事先測定每一種水質(zhì)不同的堿度。而且，混入其他離子或鹽類時需要重新測定堿度，而且獲得pH測定的結(jié)果也要一定的時間，因而難以在人工碳酸泉制造的同時在線測定瞬時的碳酸氣濃度。
另一方面，就人工碳酸泉制造方法而言，有下列方法使藥劑反應(yīng)所生成的碳酸氣氣泡溶解于溫水中的方法(日本專利公開公報特開平2-270158號)，在壓力罐內(nèi)將碳酸氣以高壓壓入溫水中的方法、在溫水導(dǎo)管中途設(shè)置的擴散器內(nèi)用稱為靜態(tài)混合器的攪拌器強制使碳酸氣和溫水混合的方法(日本專利公開公報特開昭63-242257號)，以及使用多層復(fù)合中空纖維膜溶解器的方法(三菱麗陽工程株式會社制“碳酸水制造裝置MRE-SPA”)等。
使用靜態(tài)混合器、多層復(fù)合中空纖維膜溶解器的方法適于連續(xù)制造大量人工碳酸泉，而且還能通過使溫水經(jīng)循環(huán)路徑反復(fù)通過碳酸氣溶解器來使碳酸氣濃度慢慢升高至規(guī)定濃度。
連續(xù)制造人工碳酸泉時，可通過將碳酸氣濃度的測定裝置和人工碳酸泉制造方法加以組合，制造規(guī)定碳酸氣濃度的人工碳酸泉，但是在線連續(xù)制造人工碳酸泉時，碳酸泉濃度測定方法的響應(yīng)速度很成問題。就水中碳酸氣濃度測定方法來說，離子電極方式的測定較為常規(guī)但響應(yīng)速度慢，尤其是人工碳酸泉所需的1000～1400mg/升碳酸氣濃度的溶液，由于離子電極需要長時間以達到平衡狀態(tài)，或因氣體氣泡附著于離子電極而無法正確測定，所以難以在線實時測定。
而且，每次使用都慢慢在膜上產(chǎn)生污垢，使碳酸氣越來越難于流過，最初制作的碳酸氣壓力和流量之間的關(guān)系上產(chǎn)生偏差，無法進行正確的流量控制。如果每次使用都檢測壓力和流量之間關(guān)系，也許能進行正確的控制，但這種方式在操作上很麻煩。
本發(fā)明的目的在于解決上述存在問題，具體地說，提供一種用于高效率獲得高濃度碳酸泉、碳酸水的制造裝置及其制造方法，并提供一種即便膜透過性能發(fā)生變化也可獲得經(jīng)常保持不變的碳酸濃度的碳酸泉、碳酸水制造裝置及其制造方法。此外，其目的還在于，提供一種可有效地將可溶性氣體溶解于液體中的膜組件，和一種在線而且實時地測定連續(xù)制造的溶解液中的氣體濃度的方法，以及一種有效地制造所需氣體濃度的溶解液的裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的最基本構(gòu)成的碳酸泉制造裝置，其特征在于，具備通過膜使碳酸氣溶解于溫水的膜組件；向該膜組件供給溫水的裝置；以及向該膜組件供給碳酸氣的裝置，該碳酸氣供給裝置和該膜組件之間具備保持碳酸氣流量不變的流量控制閥。
最好是最好是，所述流量控制閥為質(zhì)量流量式流量控制閥，而所述流量控制閥和所述碳酸氣供給裝置之間具備流量計，而且，所述碳酸氣供給裝置和所述流量控制閥之間具備保持氣壓不變的壓力控制閥，通過采用這樣的構(gòu)成可以進一步高精度調(diào)整碳酸氣流量。
而且，最好是最好是，所述膜為中空纖維膜，而且，所述中空纖維膜為薄膜狀非多孔氣體透過層在兩側(cè)用多孔層夾著的三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜，采用這樣的復(fù)合中空纖維膜便可使碳酸氣高效率溶解于溫水或水中。
又，本發(fā)明第二種基本構(gòu)成的碳酸泉制造方法，其特征在于，通過膜使碳酸氣溶解于溫水中制造碳酸泉時，控制碳酸氣流量使之保持不變，如前文所述，最好是用流量控制閥控制碳酸氣流量使之保持不變。而且，最好是最好是，用所述質(zhì)量流量式流量控制閥，或用中空纖維膜作為膜，尤其是用薄膜狀非多孔氣體透過層在兩側(cè)用多孔層夾著的三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜。而且，按循環(huán)方式制造碳酸泉時，最好是最好是，使該循環(huán)泵的流量和碳酸氣流量之比在2～20范圍內(nèi)。
又，本發(fā)明的其他基本構(gòu)成的碳酸泉制造裝置，其特征在于，包括碳酸氣供給口；與該碳酸氣供給口連通的碳酸氣溶解器；水槽；用于將該水槽中的水送至碳酸氣溶解器內(nèi)后再送回到水槽內(nèi)的循環(huán)泵；以及在碳酸氣溶解過程中改變碳酸氣供給速度的碳酸氣供給控制裝置。此外，又一基本構(gòu)成的碳酸泉制造方法，其特征在于，利用循環(huán)泵使水槽中的水通過碳酸氣溶解器循環(huán)，向該碳酸氣溶解器內(nèi)供給碳酸氣，使碳酸氣溶解于該水槽中的水，慢慢使該水槽中的水的碳酸氣濃度升高時，使碳酸氣的供給速度在碳酸氣溶解時間后半段比前半段慢。該制造方法中，最好是，碳酸氣溶解結(jié)束后水槽中的水的碳酸氣濃度為1000mg/升以上，通過使這樣的碳酸氣濃度為高濃度，依靠所含碳酸氣的末梢血管擴張作用、碳酸氣經(jīng)過皮膚進入導(dǎo)致毛細血管作用區(qū)增加和擴張，從而容易改善皮膚的血液循環(huán)。本發(fā)明的再一構(gòu)成的碳酸泉溶氣液制造裝置，其特征在于，具備碳酸氣供給口；與該碳酸氣供給口連通的碳酸氣溶解器；水槽；用于將該水槽中的水送至碳酸氣溶解器內(nèi)再送回到水槽內(nèi)的循環(huán)泵；以及在碳酸氣溶解過程中改變碳酸氣供給速度的碳酸氣供給控制裝置。
這里最好最好是通過膜使碳酸氣溶解于溫水中以制造碳酸泉時，控制碳酸氣流量使之保持不變。而且，最好最好是用質(zhì)量流量式流量控制閥作為流量控制閥，用中空纖維膜作為膜，尤其是用薄膜狀非多孔氣體透過層在兩側(cè)用多孔層夾著的三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜。而且，最好最好是使碳酸氣溶解時間后半段長于碳酸氣溶解時間前半段，而且使碳酸氣溶解結(jié)束前瞬間的碳酸氣供給速度為碳酸氣溶解開始時的供給速度的50％或50％以下，以此可高效率地制造高濃度的碳酸泉。
為了控制碳酸氣的供給速度，也可以設(shè)置多個而且并列地設(shè)置碳酸氣供給速度控制裝置，在這種情況下，對所述碳酸氣供給速度控制裝置分別設(shè)定不同的供給速度，可以從該碳酸氣供給速度設(shè)定得較快的開始依序切換。所述碳酸氣供給速度的切換最好是采用電磁閥，利用電子控制依序切換。
而且，為了控制所述碳酸氣的供給速度，最好是采用流量控制閥。
如前文所述，最好是所述流量控制閥為質(zhì)量流量式流量控制閥。而且，最好是所述流量控制閥和所述碳酸氣供給裝置之間具備流量計，此外，所述碳酸氣供給裝置和所述流量控制閥之間具備保持氣體壓力不變的壓力控制閥。由于具有這些構(gòu)成，可以更高精度地調(diào)整碳酸氣流量。
通常，流量控制閥具有常規(guī)的節(jié)流孔或針閥這樣的受到次級壓(出口側(cè)壓力)影響的流量控制閥和不受到次級壓影響的質(zhì)量流量控制閥。受到次級壓影響的流量控制閥，次級側(cè)壓力越高，即與初級壓之間的差越小，流量就越小。此時閥的開度(CV值)和壓力兩者之間，通常具有以下關(guān)系P2＞(P1/2)時CV＝Q/4170×(ρ(273+t)/(P1-P2)P2)1/2其中，P1是初級側(cè)絕對壓力(MPa)，P2是次級側(cè)絕對壓力(MPa)，Q是流量(m3/h)，ρ是比重(令空氣為1)。
P2≤(P1/2)時不受到次級壓的影響。
另一方面，質(zhì)量流量控制閥不受到次級壓的影響。
日本發(fā)明專利公開公報特開昭58-139730號中，由于使碳酸氣流往壓力保持不變的地方也就是說，次級壓不變，所以不需要質(zhì)量流量控制閥。
反之，由于本發(fā)明中用的是次級壓隨情況的變化而變化的膜組件，所以最好采用質(zhì)量流量控制閥。作為質(zhì)量流量控制閥已知有電子式和針閥型。本發(fā)明中最好用針閥型質(zhì)量流量控制閥，但電子式也行。
針閥型質(zhì)量流量控制閥，由針閥調(diào)整流量，其后部附有在相同質(zhì)量流量下開度保持不變，閥出口壓力保持不變的壓力調(diào)整閥這類裝置，能夠使得次級壓(出口壓)總保持不變。由于在使初級壓(入口壓)保持不變時次級壓也保持不變，所以也被稱為恒定壓差調(diào)整閥。通常的針閥，受到次級壓的影響，但若是這種質(zhì)量流量控制閥，即使次級側(cè)(出口側(cè))負載壓力有變動，也可以使質(zhì)量流量保持不變。
而電子式質(zhì)量流量控制閥，在作為傳感器部的毛細管上分別在上游側(cè)和下游側(cè)卷繞有電阻溫度系數(shù)大的電阻體，使其流過電流，以使2個電阻體發(fā)熱。這時，一旦處于毛細管內(nèi)部沒有流體流過的狀態(tài)，上游、下游就一起在相同的溫度下平衡。在此狀態(tài)下一旦有流體開始流過，溫度分布便發(fā)生變化，在上游側(cè)流體帶走熱量，反之對下游側(cè)則貢獻出從上游側(cè)吸收的熱量。也就是說，上游和下游間有溫差發(fā)生。
通過著眼于該溫度差相對于流體的質(zhì)量流量有規(guī)定的函數(shù)關(guān)系，以電信號方式取出、放大、修正各電阻值的變化，在某種條件下起到可進行質(zhì)量流量測量的熱式質(zhì)量流量計的作用。這便是電子式質(zhì)量流量計(mass flow meter)。
質(zhì)量流量控制閥(mass flow controller)，還根據(jù)傳感器部所輸出的質(zhì)量流量信號，利用與外部來的流量設(shè)定信號的比較控制，用高速、高分辨率的壓電或電磁致動器控制閥的開度，這樣即便溫度、壓力等諸條件發(fā)生變化，也幾乎不受影響，可進行穩(wěn)定的質(zhì)量流量控制。
這些發(fā)明當(dāng)中，作為碳酸氣的理想的氣體透過膜，最好是25℃的碳酸氣透過量為1×10-3～1m3/m2·小時·0.1Mpa，而且25℃的水蒸汽透過量為1×103g/m2·小時·0.1Mpa或以下的氣體透過膜，而且，最好是采用這些氣體透過膜的膜組件。如果所述氣體透過膜是沒有克努森流的非多孔膜，則便不至于發(fā)生膜潤濕、水透過至氣體供給側(cè)的情況，所以較為理想。如果所述膜組件其膜密度在2000～7000m2/m3范圍內(nèi)，則可有效進行碳酸氣的溶解，所以較為理想。
此外，如果所述氣體透過膜為中空纖維膜，則可以提高單位容積的膜面積，所以較為理想。作為該中空纖維膜，也可以僅僅用多孔膜所構(gòu)成的中空纖維膜來構(gòu)成，該中空纖維膜為薄膜狀非多孔膜在兩側(cè)用多孔膜夾著的三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜時，可以將碳酸氣高效率溶解于溫水，所以較為理想。所述非多孔膜的膜厚為0.1～500μm時，便能夠滿足碳酸氣透過性能、水蒸汽透過性能，同時具有適當(dāng)?shù)膹姸龋暂^為理想。為了用所述碳酸氣添加用膜組件溶解碳酸氣，最好是將水預(yù)先加熱至30℃～50℃后再使其溶解。又，作為所述碳酸氣溶解器也可以是靜態(tài)混合器。
此外，為了制造如上所述的1000mg/升或1000mg/升以上的高濃度碳酸泉或碳酸水，可采用下列本發(fā)明其他主旨的溶解液中氣體濃度測定方法。這涉及本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)的氣體濃度測定方法，在保持經(jīng)過氣體溶解器的溶液流量和供給該氣體溶解器的氣體供給流量兩者不變的情況下，氣體溶解器的導(dǎo)出管中存在的未溶解氣體的氣泡量和從溶解器引出的溶解液中的氣體濃度之間具有一定的相關(guān)關(guān)系，應(yīng)用這一關(guān)系可在線實時測定連續(xù)制造的溶解液中的氣體濃度。此外，本發(fā)明的氣體濃度測定方法，不僅限于碳酸氣溶液的氣體濃度測定，當(dāng)然也能適用于多種可溶性氣體的氣體濃度測定。
其基本構(gòu)成涉及的溶解液中氣體濃度測定方法，其特征在于，分別向氣體溶解器導(dǎo)入一定流量的溶液和氣體，測定所述氣體溶解器的導(dǎo)出管中存在的氣泡量，根據(jù)所述氣泡量測定所述導(dǎo)出管所排出溶解液的氣體濃度。
由于向氣體溶解器導(dǎo)入一定流量的溶液同時導(dǎo)入一定流量的氣體，所述氣體溶解器內(nèi)溶液中溶解了氣體的溶氣液和以未溶解于溶液的氣體即氣泡形態(tài)混入溶液中的混合液體由氣體溶解器的導(dǎo)出管排出，通過在線實時地連續(xù)測定所述導(dǎo)出管中存在的未溶解氣體的氣泡量，可連續(xù)測定所述氣體溶解器所導(dǎo)出的溶氣液中的氣體濃度。引入氣體溶解器的氣體流量，最好是大于等于溶液導(dǎo)入流量的飽和溶解量。
而且，通過分多個階段對任意濃度的溶解液進一步添加氣體來得到所需氣體濃度的溶解液時，開始時溶解液的氣體濃度越高，下一階段可添加的氣體量便越少。而且，通過保持經(jīng)過氣體溶解器的溶液流量和供給該氣體溶解器的氣體供給流量兩者不變，氣體溶解器的導(dǎo)出管中存在的未溶解氣體的氣泡量和從溶解器導(dǎo)出的溶解液中的氣體濃度之間具有一定的相關(guān)關(guān)系。利用該關(guān)系，預(yù)先在氣體溶解器的溶解能力、溶液的導(dǎo)入流量、以及氣體導(dǎo)入流量各條件下通過實測求出導(dǎo)出管中存在的溶解液中氣泡量與該溶解液的氣體濃度兩者間的關(guān)系式，用該關(guān)系式測定導(dǎo)出管中溶解液中的氣泡量，可在連續(xù)的溶解液制造過程中即時測定該溶解液中的氣體濃度。
尤其是溶解液為人工碳酸泉時，便可高效地根據(jù)導(dǎo)出管中的氣泡量在人工碳酸泉制造過程中在線實時連續(xù)測定氣體溶解器制造的人工碳酸泉的氣體濃度。
除了上述構(gòu)成以外，最好還用夾著導(dǎo)出管配置的超聲波發(fā)射頭和超聲波接收頭，根據(jù)所述導(dǎo)出管中透過的超聲波的衰減率計算出氣泡量。溶解液中氣體氣泡量如下所述求出，即在導(dǎo)出管配置的超聲波發(fā)射頭所發(fā)出的超聲波信號透過導(dǎo)出管中的溶解液后，由該導(dǎo)出管上配置的超聲波接收頭接收，根據(jù)所接收的超聲波信號強度的衰減率(＝(超聲波接收頭所接收的超聲波信號強度)/(超聲波發(fā)射頭所發(fā)出的超聲波信號強度)％)計算出氣泡量。
使超聲波信號通過混有氣體氣泡和溶液的溶氣液導(dǎo)出管，可測定所述氣泡量。具體來說，溶解液中沒有氣體氣泡存在的狀態(tài)下(即氣體供給量為0或氣體供給速度相對于溶液流速較小，引入氣體溶解器中的氣體100％溶解于溶液時)，由于超聲波發(fā)射頭所發(fā)出的超聲波信號僅能夠通過溶液，所以超聲波接收頭所測定的超聲波信號衰減最小(衰減率達到最大值)。
溶液和氣泡兩者的超聲波傳導(dǎo)率有所不同，所以超聲波信號衰減因溶液中有氣泡混入而增大，所用的氣體溶解器中溶解率為0時超聲波接收頭所觀測到的超聲波信號衰減為最大(衰減率為最小值)。超聲波信號衰減率的變化是氣體溶解器所固有的，所以可預(yù)先對所用的氣體溶解器測定超聲波信號衰減率和溶液中氣體濃度的實測值以求出關(guān)系式。
尤其是溶解液為人工碳酸泉時，衰減率顯示出從人工碳酸泉碳酸氣飽和濃度開始急劇減少的趨勢，就人工碳酸泉而言，在有效碳酸氣濃度、即1000～1400mg/升附近，衰減率變化較大，很容易根據(jù)氣泡量測定該有效碳酸氣濃度范圍的碳酸氣濃度。
在本發(fā)明中，最好是利用在分別令溶液流量和氣體流量不變的條件下預(yù)先測定求出的氣泡量和氣體濃度之間的關(guān)系式，根據(jù)測得的氣泡量確定氣體濃度。這里，保持經(jīng)過氣體溶解器的溶液流量和供給該氣體溶解器的氣體供給流量兩者不變，則氣體溶解器的導(dǎo)出管中存在的未溶解氣體的氣泡量和從溶解器導(dǎo)出或?qū)肴芙馄鞯娜芙庖褐械臍怏w濃度之間具有一定的相關(guān)關(guān)系，這點是本申請發(fā)明人首先認識到的，現(xiàn)在將其加以應(yīng)用。
也就是說，可通過預(yù)先對所用的氣體溶解器就每一引入該氣體溶解器中的溶液的狀態(tài)和氣體狀態(tài)測定超聲波信號衰減率和氣體濃度的實測值，以預(yù)先求出關(guān)系式。就溶液狀態(tài)和氣體狀態(tài)而言，可按各自的物理條件(例如所導(dǎo)入的流量、壓力、溫度、粘度等條件)設(shè)定其狀態(tài)。只是超聲波信號衰減率和氣體濃度實測值的關(guān)系式隨溶液和氣體的物理條件而有所不同，因而最好是在進行常規(guī)溶解作業(yè)條件下求出上述關(guān)系式。
而且，上述關(guān)系式也隨氣體溶解器的溶解能力、溶解過程中的溫度、壓力等而有所變化，所以需要根據(jù)實際制造溶解液的制造條件來設(shè)定這些條件，根據(jù)該條件預(yù)先求出上述關(guān)系式。
尤其是溶解液為人工碳酸泉時，最好是在以適合入浴的溫度為人工碳酸泉溫水溫度的條件下，使氣體溶解器中導(dǎo)入的人工碳酸泉或溫水的導(dǎo)入流量和碳酸氣導(dǎo)入流量為所需流量的基礎(chǔ)上，求上述關(guān)系式。本發(fā)明的氣體濃度測定方法在所述氣體溶解液為人工碳酸泉時可得到良好結(jié)果。用碳酸氣作為氣體的、例如人工碳酸泉的制造過程中，根據(jù)氣體溶解器所排出的導(dǎo)出管中碳酸氣氣泡量，測定該制造過程中人工碳酸泉中的氣體濃度。
因此，能夠根據(jù)導(dǎo)出管中的氣泡量在人工碳酸泉制造過程中實時地高效率地連續(xù)測定氣體溶解器制造的人工碳酸泉的氣體濃度。而且，很容易有效利用超聲波信號衰減率從人工碳酸泉碳酸氣飽和濃度附近開始急劇減少的趨勢，來檢測或測定人工碳酸泉的有效碳酸氣濃度、即1000～1400mg/升左右的碳酸氣濃度。
此外，可通過以適合入浴溫度為人工碳酸泉溫水溫度，以氣體溶解器中導(dǎo)入的人工碳酸泉或溫水的導(dǎo)入流量和碳酸氣導(dǎo)入流量為所需的不變流量的基礎(chǔ)上，預(yù)先求出氣體溶解器所導(dǎo)出的人工碳酸泉中碳酸氣的氣泡量和人工碳酸泉氣體濃度之間關(guān)系式，從而在人工碳酸泉制造過程中在直接介入基礎(chǔ)上即時求出人工碳酸泉的碳酸氣濃度。
所述氣體濃度測定方法，靠本發(fā)明其他主要構(gòu)成涉及的溶氣液制造裝置來可靠、正確實施，該制造裝置包括配備氣體流量調(diào)整裝置的氣體供給源；導(dǎo)入所述氣體供給源的氣體和溶液的氣體溶解器；控制所述氣體溶解器所導(dǎo)入的所述溶液流量使之不變的溶液流量調(diào)整裝置；以及從所述氣體溶解器導(dǎo)出溶解液的導(dǎo)出管，其特征在于，包括測定所述導(dǎo)出管存在的氣體氣泡量的測定裝置；以及在分別令所述溶液流量和氣體流量不變的條件下，根據(jù)預(yù)先測定求出的氣泡量和氣體濃度之間的關(guān)系式和所述測定裝置輸出的測定值，運算所述溶解液的氣體濃度，根據(jù)該運算結(jié)果來控制所述氣體流量調(diào)整裝置和/或所述溶液流量調(diào)整裝置的控制裝置。
本發(fā)明中，可通過預(yù)先測定求出的氣泡量和氣體濃度之間關(guān)系式，根據(jù)測定出的導(dǎo)出管中存在氣體的氣泡量運算溶解液的氣體濃度，根據(jù)該運算出的溶解液的氣體濃度控制氣體流量調(diào)整裝置和/或溶液流量調(diào)整裝置，來制造為所需氣體濃度的溶氣液。
就氣體流量調(diào)整裝置和/或溶液流量調(diào)整裝置的控制而言，可在所述控制裝置運算出的溶解液的氣體濃度為所需氣體濃度時，進行控制以停止氣體流量調(diào)整裝置和溶液流量調(diào)整裝置對氣體溶解器的導(dǎo)入。此外，還可以改變氣體流量和溶液流量用該經(jīng)過改變流量的所述關(guān)系式來控制溶解液中氣體濃度。
此時，還可以預(yù)先準備多個與可能預(yù)先改變的氣體流量和溶液流量相對應(yīng)的所述關(guān)系式，根據(jù)由溶解液中氣泡量運算出的氣體濃度，運算達到所需氣體濃度所需的最佳氣體流量和溶液流量，用與該運算結(jié)果最為接近的預(yù)先測定的所述關(guān)系式，來進行對氣體流量調(diào)整裝置和溶液流量調(diào)整裝置的控制，以便為測定該關(guān)系式時的氣體流量和溶液流量。
所述測定裝置，最好是由夾著導(dǎo)出管配置的超聲波發(fā)射頭和超聲波接收頭所構(gòu)成。可通過用包括這種構(gòu)成的溶氣液制造裝置，達到如前文所述的作用和效果。
此外，上述氣體溶解器也可以由靜態(tài)混合器構(gòu)成。靜態(tài)混合器，在其結(jié)構(gòu)方面是一種很容易連續(xù)導(dǎo)入不變數(shù)量溶液和溶解性氣體的氣體溶解器，相對的溶解效率也高，所以將它用作為溶解器較為有利。尤其是人工碳酸泉制造過程中，靜態(tài)混合器是一種很容易連續(xù)導(dǎo)入不變數(shù)量溫水和碳酸氣的氣體溶解器，而且碳酸氣的溶解效率也高，所以作為制造人工碳酸泉的氣體溶解器較為有利。
而且，作為所述氣體溶解器，最好是如前文所述的中空纖維膜式溶解器。中空纖維膜式溶解器容易穩(wěn)定地供給溶液所溶解的氣體流量，并且溶解效率高，從而能夠在較寬濃度范圍內(nèi)使氣體溶解于溶液中。
中空纖維膜式溶解器，使中空纖維膜表面的接觸部和中空纖維膜的中空部其中之一流通溶液，另一部分流通氣體，利用中空纖維膜中氣體交換膜的作用使氣體溶解于溶液。此外，該氣體溶解時，最好設(shè)法可通過調(diào)整與中空纖維膜式溶解器連接的氣壓調(diào)整器和液壓調(diào)整器，來分別將氣壓和液壓調(diào)整為可獲得飽和氣體濃度或以上的溶解液。
尤其是人工碳酸泉制造方面，在人工碳酸泉所需的1000mg/升或以上濃度范圍相對溶解效率也高，可很好地保證氣泡量和碳酸氣濃度兩者間的關(guān)系式，可在人工碳酸泉有效的碳酸氣濃度范圍對碳酸氣濃度進行高精度檢測。
最好是，還包括一貯存所述導(dǎo)出管所排出的溶解液的貯存槽，將所述貯存槽中的液體作為溶液，通過所述溶液流量調(diào)整裝置循環(huán)至氣體溶解器。可以通過溶液流量調(diào)整裝置使貯存槽中溶解液循環(huán)的同時，使氣體溶解器的所需數(shù)量的氣體溶解于溶解液中。因此，貯存槽中的溶解液，通過靠汲取泵等從貯存槽導(dǎo)入氣體溶解器并在氣體溶解器中慢慢添加氣體，其氣體濃度便升高。
這時，可通過測定通過氣體溶解器的溶解液中氣體濃度，可繼續(xù)添加氣體直到貯存槽內(nèi)溶解液的氣體濃度達到目標氣體濃度，從而能夠制造所需氣體濃度的溶解液。此時，可通過預(yù)先對所用的氣體溶解器，求出超聲波衰減率和溶解器中所導(dǎo)入溶液的氣體濃度而非所述溶解器導(dǎo)出溶液的氣體濃度間的關(guān)系式，對貯存槽內(nèi)的溶液進行氣體濃度檢測。
即便貯存槽內(nèi)新增加溶液時，也可同樣通過使溶解液循環(huán)至氣體溶解器來制造所需氣體濃度的溶解液，因而能夠總保持貯存槽內(nèi)不變數(shù)量且具有所需氣體濃度的溶解液。
另一方面，也能夠通過直接靠龍頭等供給口將溶液導(dǎo)入貯存槽內(nèi)，測定氣體溶解器中所通過溶液的溶解液中氣體濃度，使氣體溶解器中所導(dǎo)入溶液的流量和氣體供給流量之比變化，來連續(xù)制造為所需氣體濃度的溶解液。
尤其是人工碳酸泉制造方面，可通過使人工碳酸泉循環(huán)至氣體溶解器，很容易在測定碳酸氣濃度的同時，連續(xù)制造所需數(shù)量為所需碳酸氣濃度的人工碳酸泉。


圖1是本發(fā)明所用的優(yōu)選循環(huán)式裝置總體構(gòu)成的示意圖。
圖2是本發(fā)明所用的優(yōu)選其他循環(huán)式裝置總體構(gòu)成的示意圖。
圖3是本發(fā)明所用的優(yōu)選一次通過式裝置總體構(gòu)成的示意圖。
圖4是示意性表示本發(fā)明一例碳酸氣添加用膜組件的剖面圖。
圖5示意性圖示給出本發(fā)明所用的一例中空纖維膜。
圖6是本發(fā)明中一實施例人工碳酸泉制造裝置的構(gòu)成圖。
圖7是衰減率和氣體濃度兩者間關(guān)系的曲線圖。
圖8是信號處理的框圖。
具體實施例方式
以下根據(jù)附圖具體說明本發(fā)明優(yōu)選實施方式。
圖1示意性圖示給出本發(fā)明優(yōu)選裝置的一例總體構(gòu)成，即循環(huán)型碳酸泉制造裝置。1為碳酸氣氣瓶，2為壓力表，3為壓力控制閥，4為流量計，5為流量控制閥，6為碳酸氣導(dǎo)入口，7為碳酸氣溶解器，8為溫水導(dǎo)入口，9為循環(huán)用汲取泵，10為碳酸泉排出口，11為浴槽，12為溫水。
圖2示意性圖示給出本發(fā)明優(yōu)選其他裝置例的總體構(gòu)成。1為碳酸氣氣瓶，2為壓力表，3為壓力控制閥，4’為電磁閥，5為流量控制閥，6為碳酸氣導(dǎo)入口，7為碳酸氣溶解器，8為溫水導(dǎo)入口，9為循環(huán)用汲取泵，10為碳酸泉排出口，11為浴槽，12為溫水。
通過靠循環(huán)用汲取泵9使浴槽11中的水通過碳酸氣溶解器7循環(huán)，并將碳酸氣供給至碳酸氣溶解器內(nèi)，使碳酸氣溶解于水(溫水)中，使水中碳酸氣濃度慢慢升高，來制造始終不變濃度的高濃度碳酸泉。
圖3示意性圖示給出本發(fā)明優(yōu)選其他裝置例的總體構(gòu)成，即一次通過型碳酸泉制造裝置。1為碳酸氣氣瓶，2為壓力表，3為壓力控制閥，4為流量計，5為流量控制閥，6為碳酸氣導(dǎo)入口，7為碳酸氣溶解器，8為溫水導(dǎo)入口，10為碳酸泉排出口。
碳酸氣由壓力控制閥3從碳酸氣氣瓶1減壓為一固定壓力，由流量控制閥5進行流量控制。然后，流過有溫水流過的碳酸氣溶解器7，為溫水所溶解。
這些裝置當(dāng)中，也可以沒有壓力控制閥3，但為了安全性或其后面設(shè)置的流量控制閥5的控制，最好還是設(shè)置。就壓力控制閥3來說，沒有專門的限定，是泵直接裝配的常規(guī)減壓閥就行。
不需要對膜上所加碳酸氣進行壓力控制，重要的是對膜所流過碳酸氣流量的控制。如果使碳酸氣流量保持不變，則通氣初期膜上所加壓力較高，然后慢慢降低。而且，每次使用膜被污染，壓力便慢慢升高，但膜上所加的碳酸氣壓力對高精度制造碳酸泉沒有影響。
因而，對流過膜的碳酸氣的流量控制非常重要。就流量控制閥3來說，可例舉出種種針閥、電子式所用的壓電或電磁致動器等，沒有專門的限定，針閥價格低故較理想。而且，也可以用具有節(jié)流部的節(jié)流裝置。本發(fā)明中，該流量控制閥5的功能很重要，尤其理想的是具有即便壓力或溫度變動也使流量始終不變功能的質(zhì)量流量式。碳酸氣溶解器一旦流過碳酸氣，便有壓力加上，但通氣初期和穩(wěn)定時壓力有所不同，所以具有此功能的可進行穩(wěn)定的流量控制。
流量控制閥5，若將旋鈕固定的話，便可以使流量總保持不變，但流量計可目視，甚至有故障時也可瞬時判斷，因而最好設(shè)置流量計。流量計可例舉浮動式等體積流量計、電流溫度差檢測方式等質(zhì)量流量計等，沒有專門的限定，但質(zhì)量流量計則不容易受到壓力或溫度的影響。
至于碳酸氣流量，為循環(huán)型時，可以使循環(huán)泵流量和碳酸氣的流量比在2～20范圍內(nèi)，最好在3～10范圍內(nèi)。若在該范圍內(nèi)，溶解效率高。小于該范圍的話，溶解效率明顯降低，反之大于的話，溶解效率雖說很好，但由于循環(huán)泵流量變大，碳酸氣流量變小，所以使消耗功率白白浪費，制造時間變長，因而不理想。為一次通過型時，單位膜面積的碳酸氣流量設(shè)定為一規(guī)定范圍。
可以用膜組件作為碳酸氣溶解器。
就碳酸氣溶解器的膜方式來說，可例舉平膜、管狀膜、中空纖維膜、螺旋狀膜等，但從裝置小型化、易處理程度考慮的話，中空纖維膜最為理想。
膜只要是氣體透過性優(yōu)異的，可用各種材料，多孔中空纖維膜還是非多孔中空纖維膜都可以。用多孔中空纖維膜時，較好是其表面開口孔徑為0.01～10μm的材料。最為理想的中空纖維膜，為薄膜狀非多孔氣體透過層在兩側(cè)用多孔層夾著的三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜，其具體例可例舉例如三菱麗陽株式會社制造的三層復(fù)合中空纖維膜(商品名MHF-200TL)。
這里，所謂非多孔氣體透過層(膜)，是指靠對于膜基質(zhì)的溶解擴散機制讓氣體透過的膜，只要是實際上不含可讓氣體在氣體狀態(tài)下透過的孔以便讓分子如努森流那樣的膜，不論什么膜都可以?？赏ㄟ^用非多孔材質(zhì)，按任意碳酸氣流量供給、溶解氣體，而不讓氣體在碳酸泉中以氣泡形式釋放，可高效率溶解，而且可在任意濃度下具有優(yōu)異的控制性，并便于溶解。此外，為多孔膜時，很少發(fā)生溫水經(jīng)細孔逆流至氣體供給側(cè)這種情況，但非多孔膜也沒有這種逆流，即也沒有溫水經(jīng)細孔逆流至氣體供給側(cè)這種情況。三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜，可形成為非多孔層作成為在氣體透過性方面優(yōu)異的極薄膜狀，而其可由多孔材質(zhì)保護以免受損，因而較為理想。
氣體透過性膜，最好是，不可能因長時間使用導(dǎo)致膜親水，也不可能有漏水現(xiàn)象發(fā)生，并且沒有努森流的非多孔膜。
非多孔膜的膜厚如前文所述，較好是在0.1～500μm范圍內(nèi)。膜厚比0.1μm薄的話，膜的制造或處理較困難，而膜厚比500μm厚的話，水蒸汽透過量降低，而且碳酸氣透過量也降低，為了獲得所需性能便需要非常多的膜面積，因而不理想。
此外，作為中空纖維膜的膜厚，較好是10～150μm。不足10μm，膜強度容易不夠，而超過150μm的話，碳酸氣透過速度便容易降低，溶解效率便容易降低。為三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜時，非多孔膜的膜厚較好是0.3～20μm。不足0.3μm，容易發(fā)生膜變差，一旦膜變差，容易發(fā)生泄漏。而超過20μm的話，碳酸氣透過速度便降低，所以不理想。
作為中空纖維膜的膜素材，較好的可例舉硅酮類、聚烯烴類、聚酯類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚砜類、纖維素類、聚氨酯類等。作為三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜中非多孔膜材質(zhì)，較好的可例舉聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊-1-烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙基纖維素、聚苯醚等，尤其是聚氨酯，制膜性好，溶出物少。
碳酸氣溶解器用中空纖維膜時，包括下列方法向中空纖維膜的中空內(nèi)側(cè)供給碳酸氣，向外表面一側(cè)供給溫水使碳酸氣溶解的方法；以及向中空纖維膜的外表面一側(cè)供給碳酸氣，向中空內(nèi)側(cè)供給溫水使碳酸氣溶解的方法。向中空纖維膜的外表面一側(cè)供給碳酸氣、向中空內(nèi)側(cè)供給溫水使碳酸氣溶解的話，不論膜組件方式如何，都可以使碳酸氣以高濃度溶解于溫水中。
中空纖維膜的內(nèi)徑較好是50～1000μm。不足50μm，中空纖維膜內(nèi)流過的碳酸氣或溫水的流路阻力大，而難以供給碳酸氣或溫水。而超過1000μm的話，溶解器尺寸大，無法小型化。
本發(fā)明方法中所用的碳酸氣溶解器中，多孔體制成的擴散部也可以在碳酸氣溶解器內(nèi)的底部設(shè)置有擴散裝置。擴散部配置多孔體的材質(zhì)或形狀雖說是怎么樣都行，但其空孔率，即多孔體本身存在的空隙占多孔體全體的體積比，較好為5～70體積％。為了提高碳酸氣的溶解率，空孔率低的較為適合，較好是5～40體積％。空孔率超過70體積％時，難以控制碳酸氣流量，使從多孔體擴散的碳酸氣氣泡很大，溶解效率容易降低。而空孔率不足5體積％的話，碳酸氣供給量便降低，有碳酸氣溶解需要長時間的趨勢。
圖4是表示本發(fā)明一例中空纖維膜組件的剖面圖。殼體20內(nèi)部由固定構(gòu)件23固定有中空纖維膜21，同時使其兩端部保持開口狀態(tài)，用固定構(gòu)件23液密封閉水流過側(cè)和碳酸氣供給側(cè)。
殼體20設(shè)有與中空纖維膜21的中空部連通的入口24和出口25，此外還設(shè)有與中空纖維膜21的外表面連通的入口26和出口27。
就本發(fā)明所用的氣體透過性膜來說，用的是25℃的碳酸氣透過量為1×10-3～1m3/m2·小時·0.1Mpa的膜。碳酸氣透過量低于1×10-3m3/m2·小時·0.1Mpa的話，便無法使碳酸氣高效率溶解于水中，而高于1m3/m2·小時·0.1Mpa的話，便由于碳酸氣在低壓下有很多量通過，所以即便很小的壓力變動也會使透過量有很大變化，因而不理想。
而且，所用的氣體透過性膜，用25℃的水蒸汽透過量為1×103g/m2·小時·0.1Mpa或以下的膜。水蒸汽透過量高于1×103g/m2·小時·0.1Mpa的話，便由于產(chǎn)生頻繁將冷凝水排出膜組件外面的需要，因而不理想。
此外，使碳酸氣透過量為1×10-3～1m3/m2·小時·0.1Mpa、而水蒸汽透過量為1×103g/m2·小時·0.1Mpa或以下的話，就更為理想。
這里，所謂水蒸汽透過量和碳酸氣透過量，是指25℃氣氛溫度、膜間加上0.1Mpa的分壓差時單位面積、單位時間膜透過的水蒸汽重量和碳酸氣體積。
以往，為了使碳酸氣溶解于水中所用的膜，是碳酸氣通過量高的當(dāng)中同時水蒸汽透過量也高的膜，因此，若不頻繁將冷凝水排出到膜組件以外的話，便無法維持碳酸氣的溶解效率，尤其是溫水，該問題更明顯。
膜的形狀沒有專門的限制，也可根據(jù)需要按中空纖維膜形狀、平膜形狀、其他所需形狀成型，但最好是組件加工時可加大組件單位容積的膜面積的中空纖維膜形狀。
也能根據(jù)氣體透過性膜的素材強度、剛性、或膜厚為單個非多孔膜，但在膜厚很薄時或為了保護膜表面，例如為平膜形狀時也可將補強用多孔體等用作間隔體，或例如為中空纖維膜形狀時也可在內(nèi)表面和/或外表面設(shè)置支持中空纖維膜的支持層，形成為多層結(jié)構(gòu)膜，可對此作適當(dāng)選擇。
圖5是本發(fā)明所用的膜的一例理想形狀，為非多孔層21a在兩面配置有多孔層21b的、具有三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜21。用這種復(fù)合中空纖維膜21的話，可由多孔層21b保護氣體透過性非多孔膜21a的兩面，因而可以在加工時或使用時等處理過程中避免直接接觸非多孔層，防止膜破損或污染，也可以進一步形成為機械強度方面也優(yōu)異的中空纖維膜。
就氣體透過性非多孔膜的素材例而言，可例舉鏈段聚氨酯、或苯乙烯類熱塑性合成橡膠和聚烯烴的聚合物混合體制成的非多孔膜。具體來說，苯乙烯類熱塑性合成橡膠可例舉為苯乙烯聚合物(S)和丁二烯聚合物加氫得到的聚合物(EB)所制成的(S)-(EB)-(S)三嵌段共聚物，或者，苯乙烯聚合物(S)和丁二烯聚合物(BU)所制成的(S)-(BU)-(S)三嵌段共聚物的非多孔膜，或者，苯乙烯類熱塑性合成橡膠可例舉由苯乙烯單體和丁二烯單體所制成的隨機共聚物加氫得到的聚合物，或者，苯乙烯單體和丁二烯單體的隨機共聚物等。
苯乙烯類熱塑性合成橡膠和聚烯烴的組分比，最好是，以兩組分合計100份質(zhì)量為基準，苯乙烯類熱塑性合成橡膠占20～95份質(zhì)量，聚烯烴占80～5份質(zhì)量，最好是苯乙烯類熱塑性合成橡膠占40～90份質(zhì)量，聚烯烴占60～10份質(zhì)量。
用復(fù)合中空纖維膜時，就構(gòu)成多孔層的聚合物素材來說，可用聚乙烯、聚丙烯、聚(3-甲基乙烯-1)、聚(4-甲基戊烯-1)等聚烯烴類聚合物、聚氟化乙烯叉、聚四氟乙烯等氟類聚合物、聚乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮等聚合物。
制膜方法，可根據(jù)其素材的成型性、可塑性等，選取適當(dāng)?shù)墓颇し椒?。若選取一例形成例如中空纖維膜形狀的情形，可按以往所知的方法，從中空模具當(dāng)中在熔融狀態(tài)下按壓出碳酸氣添加膜素材，冷卻后卷起來等，來進行成型。
為了使碳酸氣溶解于水，對氣體透過性膜的其中一膜面送水，在另一膜面對碳酸氣加壓。這里，用中空纖維膜時，可以是向中空纖維膜的中空部分通水、并用碳酸氣在中空纖維膜外側(cè)加壓這種方式(下文稱為內(nèi)部灌流方式)，也可采用向中空纖維膜外側(cè)通液體、并用碳酸氣在中空部分加壓這種方式(下文稱為外部灌流方式)。
用圖4所示結(jié)構(gòu)的中空纖維膜組件20時，內(nèi)部灌流方式，可通過從入口24向中空纖維膜21的中空部分供給水，接著從入口26向中空纖維膜21的外部、加上適當(dāng)壓力來供給碳酸氣，從而從出口25得到溶解了碳酸氣的水。這時，出口27通常閉鎖，適當(dāng)打開來作為冷凝水排出口，以排出作為水蒸汽透過的水。
外部灌流方式，從入口24向中空纖維膜21的中空部分供給碳酸氣，接著從入口26向中空纖維膜21的外部供給水，從出口27得到溶解了碳酸氣的水。這時，出口25通常閉鎖，適當(dāng)打開來作為冷凝水排出口，以排出作為水蒸汽透過的水。
冷凝水排出口位置，最好是，可將中空纖維膜組件在碳酸氣一側(cè)空間積存的冷凝水毫無滯留地排出的配置，設(shè)置組件時較好是設(shè)置于處于下部的位置。
冷凝水排出口，配置一碳酸氣添加時可關(guān)閉的開閉閥，除了根據(jù)需要手動進行開閉以外，還能夠設(shè)置電磁閥以便每到一定時間自動進行開閉，或在氣體一側(cè)空間裝配水位傳感器等，控制為一旦積存有一定量的冷凝水便自動打開。
冷凝水的排出，可以在停止碳酸氣供給后利用膜組件中殘留的碳酸氣余壓將水排出。這時，一旦太頻繁進行冷凝水排出，與冷凝水一起排出到組件以外、未溶解于水浪費的碳酸氣較多，所以，用水蒸汽透過量少的膜、極力避免冷凝水排出，在經(jīng)濟上很重要。
尤其是外部灌流方式時，中空纖維膜內(nèi)部有冷凝水積存，與內(nèi)部灌流方式相比，冷凝水的積存體積很小，所以，用透過水蒸汽量少、很少有冷凝水發(fā)生的膜非常有效。
碳酸氣添加用膜組件內(nèi)的膜密度，為了使碳酸氣或水有效接觸膜表面，而且使通水壓力損耗為適當(dāng)范圍，較好是設(shè)定為2000～7000m2/m3范圍。
而為內(nèi)部灌流方式時，除了可通過使膜密度為該范圍來有效溶解碳酸氣的效果以外，還具有可借助于自重使冷凝水毫無滯留地移動至組件下部在短時間內(nèi)排出的效果。
膜密度最好是設(shè)定為4000～6000m2/m3范圍。
這里，所謂膜組件的膜密度，是指膜組件的膜面積除以膜組件體積的數(shù)值。另外，膜組件的膜面積是指膜表面的總面積，指的是液體接觸側(cè)和氣體供給側(cè)當(dāng)中的較大者。另外，為所述非多孔層在兩面配置有多孔層、具有三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜時，指的是多孔層的外表面積的總計。
而所謂膜組件體積，為圖4所示與殼體20一體化方式的膜組件時，是指除了汲取或通液用連接部分以外、配置有中空纖維膜21所成的空間的體積，而對于如常規(guī)的10英寸卡盒那樣收容到有多個槽口的圓筒形殼體20中使用這種方式來說，是指圓筒形殼體內(nèi)配置有中空纖維膜21所成的空間的體積。
碳酸氣濃度，較好是如《激光多普勒流量儀調(diào)查報告人類皮膚外用CO2效應(yīng)(The effectsof external CO2application on human skin microcirculation investigated by laser Dopplerflowmetry)》(Int J MicrocircClin Exp 4343-350(1985))中記載的碳酸氣濃度為300mg/升量級或以上起具有血流量促進效果那樣，為300mg/升或以上。
另一方面，40℃的碳酸氣飽和溶解度為1300mg/升量級，即便欲添加碳酸氣超過該濃度，也因溶解效率低，未溶解氣體與水一起從出口噴出，所以不理想。
就碳酸氣濃度調(diào)整方法來說，通過靠調(diào)壓器等壓力調(diào)整裝置調(diào)節(jié)變化碳酸氣供給壓力，可以很容易實施。
添加氣體后，如果水溫升高，便由于溶解過一次的氣體重新變成氣泡，從而水中氣體濃度降低，所以不理想。因此，較好是水流管路所流過的水預(yù)先將溫度調(diào)節(jié)為30℃至50℃。
水溫為30℃或以上的話，通常全身浴、足浴或淋浴等觸及皮膚時不致引起不快感，而且也可適當(dāng)調(diào)節(jié)，在添加過碳酸氣后未立即使用時調(diào)節(jié)為50℃的溫度，添加碳酸氣使用時則調(diào)節(jié)為冷些的適當(dāng)溫度。較佳溫度范圍為體溫上下的35℃至40℃范圍。
水蒸汽通過量隨溫度的升高而增大，所以，本發(fā)明碳酸氣添加用組件在使碳酸氣溶解于溫水的時候可特別適用。
而且，多孔體表面的開口孔徑，為了對擴散的碳酸氣進行流量控制，并且形成細微氣泡，較好是0.01至10μm。孔徑超過10μm的話，水中升高的氣泡便過大，碳酸氣的溶解效率容易降低。而不足0.01μm時，水中擴散量降低，所以存在難以得到高濃度碳酸泉的趨勢。
擴散裝置的擴散部所配置的多孔體，其表面積越大，便能夠產(chǎn)生越多氣泡，從而碳酸氣和溫水進行高效率接觸，而且還有氣泡生成前的溶解發(fā)生，所以溶解效率高。因此，多孔體不論何種形狀，表面積越大越好。就加大表面積的裝置來說，有使多孔體為筒狀，或為平板那樣的形狀并在其表面帶有凹凸等各種方法，但最好是用多孔中空纖維膜，尤其是用多根成束的多孔中空纖維膜這種裝置較為有效。
多孔體的材質(zhì)可例舉金屬、陶瓷、塑料等種種材質(zhì)。其中，親水性材質(zhì)由于停止碳酸氣供給時有溫水從表面細孔浸潤至擴散裝置內(nèi)，所以不理想。
所用溫水的水溫沒有專門限定，但較好是30至45℃，用35至45℃的話保溫效果最好，所以更為理想。
就測定水中溶解的碳酸氣的濃度的裝置來說，已知有若干種測定裝置。流通型碳酸氣濃度計由碳酸氣電極和碳酸氣濃度指示計構(gòu)成，但需要每過1至3個月調(diào)換電極的隔膜和內(nèi)部液，這種維護不僅費事，而且成本較高，此外對高濃度測定也不利，所以作為碳酸泉制造裝置所用的測定裝置在實用性方面較欠缺。
而且，碳酸飲料制造裝置所用的那種熱傳導(dǎo)度檢測型碳酸氣濃度計，成本極高，并非面向碳酸泉的濃度測定。就低成本方法而言，有根據(jù)碳酸泉所用原水的堿度和pH求出的方法。碳酸泉中的碳酸氣濃度和碳酸泉的pH有一定關(guān)系，但由于原水的堿度，碳酸氣濃度和碳酸泉pH的關(guān)系有較大變化。因此，要根據(jù)pH求出碳酸濃度，必須測定原水的堿度。但只要求出該堿度，便可很容易根據(jù)pH測定碳酸氣濃度。通常，堿度、pH、碳酸氣濃度間的關(guān)系，具有下面所示蒂爾曼(テイルマン)式的關(guān)系。
碳酸氣濃度(mg/升)＝10log[堿度(CaCO3mg/升)]+6.31-pH原水堿度，若原水是自來水等來源于一定水源的水，通常來說隨時間推移沒有變動值。所以，設(shè)置碳酸泉制造裝置并使其工作之前，只要測定一次原水的堿度，以后便可繼續(xù)用該值。不用說，也可以每次使用碳酸泉制造裝置都求原水堿度。另外，這里所說的堿度，是表示原水中所含OH-、CO32-、HCO3-等消耗酸的組分含量的一種方法，較好是采用pH4.8堿度(M堿度)。這種方法，需要對pH進行高精度分析，誤差需要抑制在±0.05以內(nèi)，較好是±0.01以內(nèi)。所以，較好是定期、最好是每一使用日進行校正。
就碳酸氣溶解器的其他方式來說，可例舉靜態(tài)混合器。靜態(tài)混合器以機械方式分離流體來分散碳酸氣，所以從結(jié)構(gòu)上來說，即便有異物混入流體中，也不致堵塞，可長時間使用。至于靜態(tài)混合器的詳細內(nèi)容，在例如荻原新吾編輯的《靜止型混合器基礎(chǔ)和應(yīng)用》[日刊工業(yè)新聞社發(fā)行(81年9月30日初版第一次印刷發(fā)行)]的第一章有詳盡的說明。
碳酸氣溶解效率隨溶解器性能有所不同，為循環(huán)式時，由各溶解器中向碳酸氣溶解器供給水的供給速度即循環(huán)泵流量與向溶解器供給碳酸氣的供給速度之比所確定，碳酸氣供給速度/水供給速度之比值越低，溶解效率越高。水供給速度一定時，為了使碳酸氣供給速度/水供給速度之比值降低，需要降低碳酸氣供給速度，但該情形其缺點在于，制造時間較長。但碳酸氣供給速度/水供給速度之比值與溶解效率之間的關(guān)系，隨溶解器所循環(huán)水中的碳酸氣濃度有所不同，越是低濃度，即便碳酸氣供給速度/水供給速度之比值較低，溶解效率也很好，越是高濃度，碳酸氣供給速度/水供給速度之比值未升高的話，溶解效率越差?，F(xiàn)有技術(shù)中，未考慮到這種現(xiàn)象，從制造開始時起直至結(jié)束時全部碳酸氣以相同供給速度進行，但可通過在中途改變碳酸氣供給速度來以良好的溶解效率制造碳酸泉。
例如，加大制造開始時的碳酸氣供給速度，在經(jīng)過了制造時間的10～50％左右的時間后，使碳酸氣供給速度降低為1/2～1/10左右?？赏ㄟ^進行這種操作，在不延長制造時間的情況下使溶解效率提高，使所消耗碳酸氣量減少。該方法只是一例，此外還可以分多個階段改變碳酸氣供給速度。
這樣，為了在中途改變碳酸氣供給速度，如圖2所示并列設(shè)置多個碳酸氣供給速度裝置，在制造時間前半段，其目的在于加快碳酸氣供給速度，打開靠流量控制閥5將碳酸氣供給速度設(shè)定為快速的那個電磁閥4’，而關(guān)閉另一個。而在制造時間后半段，其目的在于減慢碳酸氣供給速度，故反之打開將碳酸氣供給速度設(shè)定為慢速的那個電磁閥4’，而關(guān)閉另一個。這里，用的是2個流量控制閥5，但也可以用3個或以上的流量控制閥5進行控制。
圖示例中需要用于按循環(huán)方式制造碳酸泉的循環(huán)泵9。就泵來說，較好是具有自吸性能的容積式定量泵?？赏ㄟ^用它來實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)和始終不變的循環(huán)水量。而且，碳酸泉為高濃度的話，容易有氣泡發(fā)生，處于氣泡豐富狀態(tài)，但即便是這種時候，若使用初期運轉(zhuǎn)時沒有初始虹吸用水也能起動這種具有自吸性能的泵，也能夠穩(wěn)定送水。
連續(xù)制造人工碳酸泉時，可通過組合這些碳酸氣濃度測定裝置和人工碳酸泉制造方法，來制造規(guī)定碳酸氣濃度的人工碳酸泉。就水中碳酸氣濃度測定方法來說，基于離子電極方式的測定較為常規(guī)，但響應(yīng)速度慢，尤其是人工碳酸泉所需的高濃度溶液，由于離子電極達到平衡狀態(tài)需要長時間，或由于氣體氣泡附著于離子電極上而無法正確測定，所以難以在直接介入基礎(chǔ)上實施即時測定。
下文參照附圖具體說明本發(fā)明代表性實施方式、以直接介入方式配備有碳酸氣濃度測定裝置的碳酸泉連續(xù)制造裝置。另外，本實施方式是以人工碳酸泉為例來示范說明的，但對本發(fā)明的氣體濃度測定方法和溶氣液制造裝置來說，不限于人工碳酸泉，例如可不論氣體種類如何，適用溶解氣體所得到的任何溶解液的氣體濃度測定。
圖6是本發(fā)明人工碳酸泉制造裝置的構(gòu)成圖。
如圖所示，作為人工碳酸泉貯存槽的浴槽11內(nèi)所注入的溫水12(溶解了碳酸氣后便成為人工碳酸泉)循環(huán)用的導(dǎo)入管A和返回管B兩者均連通到浴槽內(nèi)。返回管B其中一部分構(gòu)成為從碳酸氣溶解器7開始的導(dǎo)出管15。用汲取泵9經(jīng)過導(dǎo)入管A往上汲取浴槽11內(nèi)的溫水12，并通過溶液流量調(diào)整裝置14將規(guī)定流量的溫水12導(dǎo)入作為氣體溶解器的碳酸氣溶解器7。
碳酸氣氣瓶1所供給的碳酸氣，由壓力調(diào)整裝置3調(diào)整其壓力，從壓力調(diào)整裝置3排出的碳酸氣由氣體流量調(diào)整裝置5將流量調(diào)整為規(guī)定流量，導(dǎo)入碳酸氣溶解器7。由壓力調(diào)整裝置3前后設(shè)置的壓力計2檢測出的檢出值，可輸入到控制裝置16，由該控制裝置16輸出的控制信號控制壓力調(diào)整裝置3，來調(diào)整碳酸氣壓力。
經(jīng)過從碳酸氣溶解器7開始的導(dǎo)出管15排出的含有氣泡的人工碳酸泉，由測定裝置13測定導(dǎo)出管15中碳酸氣的氣泡量，再從人工碳酸泉排出口10返回到浴槽11內(nèi)。
作為測定裝置13，具有夾著導(dǎo)出管15配置的超聲波發(fā)射頭和超聲波接收頭，由超聲波接收頭接收超聲波發(fā)射頭所發(fā)出的超聲波，測定所接收超聲波的強度。測定裝置13所測定的測定值輸入到控制裝置16。
控制裝置16，根據(jù)與碳酸氣溶解器7中導(dǎo)入的溫水12的流量和碳酸氣的導(dǎo)入流量相對應(yīng)、預(yù)先測定的碳酸氣氣泡量(作為超聲波接收頭所接收超聲波的衰減率來測定，超聲波接收頭所接收超聲波的衰減率(％)＝(超聲波接收頭所接收超聲波信號的強度)/(超聲波發(fā)射頭所發(fā)出超聲波信號的強度))和碳酸氣溶解器7所排出人工碳酸泉的碳酸氣濃度的實測值兩者的關(guān)系式，利用測定裝置13的測定值運算導(dǎo)出管15中所排出人工碳酸泉的碳酸氣濃度。
根據(jù)控制裝置16的人工碳酸泉的碳酸氣濃度，控制溶液流量調(diào)整裝置14、汲取泵9、氣體流量調(diào)整裝置5和壓力調(diào)整裝置3，調(diào)整碳酸氣溶解器7所排出人工碳酸泉的碳酸氣濃度。該人工碳酸泉的碳酸氣濃度為所需碳酸氣濃度時，便控制汲取泵9和壓力調(diào)整裝置3以結(jié)束將溫水12和碳酸氣導(dǎo)入碳酸氣溶解器7。
也可以不使用碳酸氣氣瓶，而是將燃燒裝置燃燒所得的燃燒氣體中的碳酸氣加以濃縮，使用經(jīng)濃縮的碳酸氣。此時，必須預(yù)先使經(jīng)濃縮的碳酸氣的濃度保持一定。
而就壓力控制裝置3來說，可用壓力控制閥等。作為氣體流量調(diào)整裝置5和溶液流量調(diào)整裝置14，可用流量調(diào)整閥等。而氣體溶解器7，則可用公知的氣體溶解器，但利用靜態(tài)混合器或中空纖維膜式溶解器可提高溶解器的溶解效率。也可在導(dǎo)入管A的汲取泵9的下游側(cè)設(shè)置壓力控制閥等壓力調(diào)整裝置，并在該壓力調(diào)整裝置的前后設(shè)置壓力計，由控制裝置16根據(jù)該壓力計輸出的檢出值控制所述壓力調(diào)整裝置。
對浴槽11也可另外設(shè)置未圖示的龍頭等以便可重新注入溫水，此外也可以對溫水設(shè)置燃燒裝置以便由該燃燒裝置對溫水進行保溫。圖6示出的是將溫水12循環(huán)至碳酸氣溶解器7的構(gòu)成，但也可以從未圖示溫水供給源向碳酸氣溶解器7供給溫水來制造人工碳酸泉。這時也可以分多級串列配置碳酸氣溶解器來制造人工碳酸泉。這些場合，可通過對碳酸氣溶解器開始的導(dǎo)出管配置測定裝置，來測定各自碳酸氣溶解器所排出人工碳酸泉的碳酸氣濃度。
圖7是給出測定裝置13內(nèi)置的超聲波收發(fā)頭所接收超聲波信號的衰減率和導(dǎo)入管A中所流過人工碳酸泉的碳酸氣濃度實測值兩者間關(guān)系式的曲線圖。該關(guān)系式是在碳酸氣溶解器7中所導(dǎo)入碳酸氣的流量和溫水的流量分別一定的條件下得到的。另外，溶解條件是隨碳酸氣溶解器7中導(dǎo)入的碳酸氣的氣壓、溫水壓力、碳酸氣溶解器的溶解能力以及碳酸氣溶解器7內(nèi)的溶解時溫度、壓力等而變化的，所以最好是，預(yù)先由氣體溶解器7設(shè)定制造人工碳酸泉的條件，在該設(shè)定的條件下求得上述關(guān)系式。
另外，本發(fā)明除了人工碳酸泉制造外也適用其他制造。這時，需要根據(jù)制造溶解液的制造條件，通過預(yù)先在該制造條件下測定來求得氣泡量和氣體濃度兩者間的關(guān)系式。
由圖7可知，隨著導(dǎo)入碳酸氣溶解器的人工碳酸泉的碳酸氣濃度的升高(由于溶解器中溶解條件一定，所以從碳酸氣溶解器中所導(dǎo)出的人工碳酸泉的碳酸氣濃度也連動升高)，該人工碳酸泉中未溶解氣體混入量(即氣泡量)有所增加，超聲波接收頭接收的超聲波發(fā)射頭所發(fā)出的超聲波信號便衰減。在此重新再次說明，但為了在人工碳酸泉中混入未溶解氣體，導(dǎo)入碳酸氣溶解器7的碳酸氣流量需要導(dǎo)入碳酸氣溶解器7的最大溶解量或以上。
測定裝置13內(nèi)置的超聲波收發(fā)頭的接收信號，可進行圖8所示的信號處理。具體來說，對超聲波接收頭所接收的信號進行放大，經(jīng)過平滑后對規(guī)定時間的信號值進行積分，然后將積分求出的值(按電壓值處理)與預(yù)先設(shè)定的電壓值作比較。可根據(jù)該比較結(jié)果檢測出超聲波信號衰減率為設(shè)定值或以下，也就是說，可檢測出人工碳酸泉的碳酸氣濃度為所需碳酸氣濃度或以上。
這樣，溫水中碳酸氣濃度隨循環(huán)時間的推移而升高，但可按照測定裝置13輸出的檢測信號對汲取泵9的運轉(zhuǎn)進行通、斷控制，來得到總為所需碳酸氣濃度的人工碳酸泉。而且，也可通過直接由龍頭等供給裝置將溫水注入浴槽內(nèi)，按照測定裝置13的檢測信號改變?nèi)斯ぬ妓崛臏厮亢吞妓釟夤┙o量的比例，來制造所需的碳酸氣濃度的人工碳酸泉。
實施例下文通過實施例更為具體地說明如上所述具有多種方式的本發(fā)明。
首先，具體說明本發(fā)明裝置適用的碳酸氣添加用膜組件的實施例。
(實驗1)以苯乙烯類熱塑性合成橡膠和合成橡膠和聚丙烯制成的聚合物混合體(大日本塑料公司制，商品名MK樹脂MK-2F(Tg＝-35℃，組分比＝苯乙烯聚合物(S)和丁二烯聚合物加氫得到的聚合物(EB)制成的(S)-(EB)-(S)三嵌段共聚物50份質(zhì)量作為苯乙烯類熱塑性合成橡膠，無規(guī)聚丙烯50份質(zhì)量作為聚烯烴))為非多孔層素材，以聚乙烯(東塑(東ソ一)公司制，商品名ニポロンハ一ド5110)為多孔層素材，制造外徑300μm、內(nèi)徑180μm、非多孔層厚度2μm、圖5所示的三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜。
該復(fù)合中空纖維膜的碳酸氣透過量為3.3×10-2m3/m2·小時·0.1Mpa、而水蒸汽透過量為22g/m2·小時·0.1Mpa。
用所得到的復(fù)合中空纖維膜，將圖4所示的碳酸氣添加用中空纖維膜組件制作為，中空纖維膜面積0.71m2、體積1.6×10-4m3、膜密度4438m2/m3，對中空纖維膜的外表面按0.36Mpa加壓供給碳酸氣，并使碳酸氣流量為1.25升/分鐘，同時向中空纖維膜的中空部分以5升/分鐘流量供給3分鐘40℃水，然后停止57分鐘碳酸氣、水的供給，連續(xù)1000小時進行這種每一循環(huán)周期達1小時的間歇運轉(zhuǎn)。
此間中空纖維膜的有效線長的20％被浸沒時，57分鐘的停止時間當(dāng)中最初1分鐘打開冷凝水排出口，利用殘留碳酸氣壓進行冷凝水排出。另外，可在1分鐘打開時間內(nèi)將組件內(nèi)全部冷凝水排出。
表1給出此時透過至碳酸氣供給側(cè)的冷凝水的單位時間產(chǎn)生量、冷凝水排放次數(shù)以及碳酸氣用量。
(實驗2)以熱塑性鏈段聚氨酯(Thermedics公司制，商品名Tecoflex EG80A)為非多孔層素材，以聚乙烯(東塑(東ソ一)公司制，商品名ニポロンハ一ド5110)為多孔層素材，制造外徑300μm、內(nèi)徑180μm、非多孔層厚度15μm、圖5所示的三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜。
所得到的復(fù)合中空纖維膜的碳酸氣透過量為1.6×10-2m3/m2·小時·0.1Mpa、而水蒸汽透過量為4.23×102g/m2·小時·0.1Mpa。
用該膜制作與實驗1相同的碳酸氣添加用中空纖維膜組件，進行與實驗1相同的運轉(zhuǎn)。
表1給出此時透過至碳酸氣供給側(cè)的冷凝水的單位時間產(chǎn)生量、冷凝水排放次數(shù)以及碳酸氣用量。
(實驗3)除了使非多孔層厚度為1μm以外，與實驗2相同制造三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜。
所得到的復(fù)合中空纖維膜的碳酸氣透過量為2.6×10-2m3/m2·小時·0.1Mpa、而水蒸汽透過量為6.8×103g/m2·小時·0.1Mpa。
用該膜制作與實驗1相同的碳酸氣添加用中空纖維膜組件，進行與實驗1相同的運轉(zhuǎn)。
表1給出此時透過至碳酸氣供給側(cè)的冷凝水的單位時間產(chǎn)生量、冷凝水排放次數(shù)以及碳酸氣用量。


如表1所示，可通過使用本發(fā)明的碳酸氣添加用膜組件，減少碳酸氣消耗量。
利用本發(fā)明的碳酸氣添加用膜組件的話，由于用的是25℃的碳酸氣透過量為1×10-3～1m3/m2·小時·0.1Mpa、而25℃的水蒸汽透過量為1×103g/m2·小時·0.1Mpa或以下的膜，所以即便通入高溫水時，也可以較理想地向水中添加碳酸氣。而且膜透過的水蒸汽少，氣體一側(cè)的冷凝水不容易積存，因此可以減少冷凝水排放次數(shù)和冷凝水排放時釋放到大氣中的碳酸氣量，可以長時間、高效率獲得添加碳酸氣的水，因此可拓展從低溫至常溫、甚至向高溫水中添加碳酸氣的用途。
而且，碳酸氣添加組件的膜密度為2000～7000m2/m3范圍，所以可確保碳酸氣的高溶解效率，同時毫無滯留地將冷凝水排出。
而且，可通過預(yù)先將水加熱至30℃～50℃后再使碳酸氣溶解，來有效地溶解碳酸氣。
下文具體說明本發(fā)明碳酸泉制造裝置代表性實施例。這里，碳酸泉中的碳酸濃度是測定堿度、pH，并按照蒂爾曼(テイルマン)式求得的。
(實驗4)用圖1所示的循環(huán)式裝置制造碳酸泉。靠壓力控制閥將碳酸氣壓力控制為0.4Mpa。流量計用山武honeywell公司制的電子式質(zhì)量流量計(CMS0020)，流量控制閥用コフロツク公司制的質(zhì)量流量控制閥(MODEL2203)，將碳酸氣流量控制為1.0升/分鐘(按20℃換算)。溶解器使用由膜面積0.6m2的三菱麗陽株式會社制的三層復(fù)合中空纖維膜制作的中空纖維組件新品。向水槽放入10升水溫40℃的溫水，用汲取泵每分鐘將5升溫水放回水槽。
表2給出循環(huán)10分鐘后的結(jié)果。另外，表中所謂第一次是指實驗當(dāng)日最初采集的結(jié)果，第二次則指第一次后采集的結(jié)果。不論哪一次均為相同碳酸氣濃度。
(實驗5)省略實驗4的流量控制閥，用壓力控制碳酸氣供給量。壓力控制為0.15Mpa。表2給出結(jié)果。碳酸氣濃度第一次低，第二次高。


(實驗6)除了使循環(huán)泵流量為每分鐘1升、即循環(huán)泵流量和碳酸氣流量比為1以外，其他按與實驗4相同的方法進行。第一次的碳酸氣濃度較低，為700mg/升，溶解效率明顯降低。
(實驗7)用圖3所示的一次通過式裝置制造碳酸泉?？繅毫刂崎y將碳酸氣壓力控制為0.4MPa。流量計用山武霍尼威爾公司制的電子式質(zhì)量流量計CMS0020，流量控制閥用KOFLOK公司制的流量控制閥MODEL2203，將碳酸氣流量控制為5.0升/分鐘(按25℃換算)。
溶解器使用膜面積2.4m2的三菱麗陽株式會社制的三層復(fù)合中空纖維膜制作的中空纖維膜組件。在水溫為40℃，按5升/分鐘流入溶解器。表3給出其結(jié)果。通水后2分鐘起碳酸氣濃度便穩(wěn)定。
(實驗8)除去實驗7的流量控制閥，靠壓力控制碳酸氣供給量。壓力控制為0.28MPa。表3給出其結(jié)果。與實施例4相比，通水初期碳酸氣濃度不穩(wěn)定，通水后經(jīng)過10分鐘，碳酸氣濃度還是不穩(wěn)定。


碳酸氣濃度(mg/升)
(實驗9)用使用過500小時的組件進行與實驗4相同的操作，并與用新品的實驗4結(jié)果相比較。表4給出其結(jié)果?？色@得與新品同等的性能。
(實驗10)用使用過500小時的組件進行與實驗5相同的操作，并與用新品的實驗5結(jié)果相比較。表4給出其結(jié)果。與新品相比碳酸氣濃度下降。


下文例舉有關(guān)碳酸氣溶解效率的實施例進行具體說明。這里，碳酸泉中的碳酸濃度是測定堿度和pH值，并按照蒂爾曼(テイルマン)公式求得的。表5中匯總給出其結(jié)果。另外，表中的溶解效率由[溶解效率％＝碳酸泉中碳酸氣溶解量/所用的碳酸氣量×100]求出。
(實驗11)用圖2所示的循環(huán)式裝置制造碳酸泉?？繅毫刂崎y將碳酸氣壓力控制為0.4MPa。所準備的流量控制閥用2個コフロツク公司制的質(zhì)量流量控制閥(MODEL2203)，將其中一個碳酸氣流量調(diào)整為流過2.0升/分鐘(按20℃換算)，另一個調(diào)整為流過0.5升/分鐘(按20℃換算)。溶解器使用由膜面積0.6m2的三菱麗陽株式會社制的三層復(fù)合中空纖維膜制作的中空纖維膜組件。向水槽放入10升水溫40℃的溫水，用循環(huán)泵每分鐘將5升溫水放回水槽。
制造開始時打開電磁閥并關(guān)閉另一個，以使碳酸氣流入流量控制閥，流量調(diào)整為2.0升/分鐘。在2分鐘后直至10分鐘后結(jié)束時，則反之打開電磁閥并關(guān)閉另一個，以便碳酸氣流入流量控制閥，流量調(diào)整為0.5升/分鐘。表5給出其結(jié)果。
(實驗12)除了碳酸氣流量在制造過程中為1.0升/分鐘(按20℃換算)并且保持一定值外，其他按與實驗11相同的方法進行。表5給出其結(jié)果。與實驗11相比，溶解效率降低。
(實驗13)除了碳酸氣流量在制造過程中為0.5升/分鐘(按20℃換算)并且保持為一定外，其他按與實驗11相同的方法進行。表5給出其結(jié)果。溶解效率較高，但與實驗11相比，碳酸氣濃度較低。
(實驗14)除了碳酸氣流量在制造過程中為2.0升/分鐘(按20℃換算)并且保持一定外，其他按與實驗11相同的方法進行。表5給出其結(jié)果?？稍诙虝r間得到高濃度碳酸泉，但溶解效率差。


最后具體說明用圖6所示人工碳酸泉制造裝置的實施例。
(實驗15)分別將10升和20升的40℃溫水放入浴槽，按圖6所示順序連接循環(huán)泵(5升/分鐘)、膜面積0.6m2的上文所述三菱麗陽株式會社制的三層復(fù)合中空纖維膜所制作的中空纖維膜組件及碳酸氣氣瓶、碳酸氣流量控制閥、靠超聲波檢測氣泡的測定裝置，并將碳酸氣流量設(shè)定為1.5升/分鐘，測定裝置接收信號的最大值(水循環(huán)時)設(shè)定為4.8mV，檢測信號發(fā)送閾值設(shè)定為3.1mV(由圖7根據(jù)1100mg/升的衰減率65％求出)，使循環(huán)泵運轉(zhuǎn)。在檢測信號發(fā)送時刻停止運轉(zhuǎn)，利用離子電極式碳酸氣測定裝置(東亞電波株式會社制造IM40)測定所制作人工碳酸泉的碳酸氣濃度。
結(jié)果是，可獲得如表6所示的目標碳酸氣濃度1100mg/升的人工碳酸泉。


發(fā)明效果本發(fā)明的碳酸泉制造裝置，為一種能夠高效率制造高濃度碳酸泉的裝置，包括碳酸氣溶解器和循環(huán)用泵，利用該循環(huán)用泵通過該碳酸氣溶解器使水槽中的水循環(huán)，向該碳酸氣溶解器內(nèi)供給碳酸氣，使碳酸氣溶解于該水中，慢慢使該水中碳酸氣濃度升高，用本發(fā)明裝置使該碳酸氣供給速度在制造時間后半段比前半段慢，可以高效率獲得高濃度碳酸泉。
而且，采用本發(fā)明的碳酸泉制造法，可以提供一種通過控制碳酸氣氣瓶所供給的碳酸氣氣體流量，使其在溶解器中流過并溶解于溫水中進行制造，以得到碳酸濃度始終恒定的碳酸泉制造法。
采用本發(fā)明的碳酸氣添加用膜組件，由于規(guī)定溫度下的碳酸氣透過量和水蒸汽透過量設(shè)定為規(guī)定范圍，所以可以在通入高溫水時也能夠適當(dāng)?shù)貙⑻妓釟馓砑拥剿?。尤其是透過膜的水蒸汽少，氣體一側(cè)的冷凝水不容易積存，因此可以減少冷凝水排放次數(shù)和冷凝水排放時釋放到大氣中的碳酸氣，可以長期高效率獲得碳酸氣添加水，因此可在低溫水、常溫水甚至高溫水中添加碳酸氣，廣泛拓展其用途。
此外，由于將膜組件的膜密度設(shè)定為2000～7000m2/m3范圍，因此可確保碳酸氣的高溶解效率，同時毫無滯留地排出冷凝水。另外，將水預(yù)先加熱至30℃～50℃后再使碳酸氣溶解時，可更為有效地溶解碳酸氣。
權(quán)利要求
1.一種碳酸泉用溶氣液制造裝置，是制造碳酸泉的裝置，其特征在于，具備通過膜使碳酸氣溶解于溫水的膜組件；向該膜組件供給溫水的裝置；以及向該膜組件供給碳酸氣的裝置，該供給碳酸氣的裝置和該膜組件之間，具有使碳酸氣流量保持不變且不受到次級壓影響的流量控制閥。
2.如權(quán)利要求1所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述流量控制閥為質(zhì)量流量式流量控制閥。
3.如權(quán)利要求1或2所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述流量控制閥和所述供給碳酸氣的裝置之間具備流量計。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述供給碳酸氣的裝置和所述流量控制閥之間，具備使氣體壓保持不變的壓力控制閥。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述膜為中空纖維膜。
6.如權(quán)利要求5所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述中空纖維膜為薄膜狀的非多孔氣體透過層兩側(cè)用多孔層夾著的三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜。
7.一種溶氣液制造方法，其特征在于，在使碳酸氣通過膜，溶解于溫水來制造碳酸泉時，控制碳酸氣流量使之保持不變。
8.如權(quán)利要求7所述的溶氣液制造方法，其特征在于，用流量控制閥控制碳酸氣流量使之保持不變。
9.如權(quán)利要求8所述的溶氣液制造方法，其特征在于，所述流量控制閥為質(zhì)量流量式流量控制閥。
10.如權(quán)利要求7～9中任一項所述的溶氣液制造方法，其特征在于，所述膜用中空纖維膜。
11.如權(quán)利要求10所述的溶氣液制造方法，其特征在于，所述中空纖維膜為薄膜狀的非多孔氣體透過層兩側(cè)用多孔層夾著的三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜。
12.如權(quán)利要求7～11中任一項所述的溶氣液制造方法，其特征在于，利用循環(huán)泵使水槽中溫水通過膜組件循環(huán)，向該膜組件供給碳酸氣，使碳酸氣溶解于該溫水時，使該循環(huán)泵的流量和碳酸氣流量之比在2～20的范圍內(nèi)。
13.一種碳酸泉用溶氣液制造裝置，其特征在于，具備碳酸氣供給口；與該碳酸氣供給口連通的碳酸氣溶解器；水槽；用于將該水槽中的水送至碳酸氣溶解器內(nèi)，然后再送回到水槽內(nèi)的循環(huán)泵；以及在碳酸氣溶解過程中改變碳酸氣供給速度的碳酸氣供給控制裝置。
14.如權(quán)利要求13所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述碳酸氣溶解器為膜組件。
15.如權(quán)利要求14所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述膜組件具備中空纖維。
16.如權(quán)利要求15所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述中空纖維由薄膜狀的非多孔氣體透過層的正面和背面配置多孔層的三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合中空纖維膜構(gòu)成。
17.如權(quán)利要求13所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述碳酸氣溶解器為靜態(tài)混合器。
18.如權(quán)利要求13～17中任一項所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，并列配備多個可將碳酸氣供給速度設(shè)定為不同的碳酸氣供給速度控制裝置，并具有該碳酸氣供給速度的氣體速度切換裝置。
19.如權(quán)利要求18所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述氣體速度切換裝置為電磁閥。
20.如權(quán)利要求13～19中任一項所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述碳酸氣的供給速度控制裝置為流量控制閥。
21.如權(quán)利要求20所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述流量控制閥為質(zhì)量流量式流量控制閥。
22.一種碳酸泉用溶氣液制造方法，其特征在于，在利用循環(huán)泵使水槽中的水通過碳酸氣溶解器循環(huán)，向該碳酸氣溶解器內(nèi)供給碳酸氣，使碳酸氣溶解于該水槽的水中，慢慢使該水槽中的水的碳酸氣濃度升高時，使碳酸氣供給速度在碳酸氣溶解時間的后半段比前半段慢。
23.如權(quán)利要求22所述的溶氣液制造方法，其特征在于，碳酸氣溶解結(jié)束后水槽中的水的碳酸氣濃度為1000mg/升或更多。
24.如權(quán)利要求22或23所述的溶氣液制造方法，其特征在于，碳酸氣溶解時間的后半段長于碳酸氣溶解時間的前半段。
25.如權(quán)利要求22～24中任一項所述的溶氣液制造方法，其特征在于，碳酸氣溶解結(jié)束前的碳酸氣供給速度為碳酸氣溶解開始時的供給速度的50％或50％以下。
26.一種溶解液中的氣體濃度測定方法，其特征在于，分別向氣體溶解器導(dǎo)入一定流量的溶液和氣體，測定所述氣體溶解器的導(dǎo)出管中存在的氣泡量，根據(jù)所述氣泡量測定所述導(dǎo)出管所排出溶解液的氣體濃度。
27.如權(quán)利要求26所述的溶解液中的氣體濃度測定方法，其特征在于，用夾著所述導(dǎo)出管配置的超聲波發(fā)射頭和超聲波接收頭，根據(jù)透過所述導(dǎo)出管的超聲波的衰減率來計算出所述氣泡量。
28.如權(quán)利要求26或27所述的溶解液中氣體濃度測定方法，其特征在于，利用在使所述溶液流量和氣體流量分別為一定的條件下預(yù)先測定求出的氣泡量和氣體濃度之間的關(guān)系式，根據(jù)所述測得的氣泡量確定所述氣體濃度。
29.如權(quán)利要求26～28中任一項所述的溶解液中氣體濃度測定方法，其特征在于，所述氣體為碳酸氣，所述溶解液為人工碳酸泉。
30.一種溶氣液制造裝置，具備配備氣體流量調(diào)整裝置的氣體供給源；導(dǎo)入所述氣體供給源的氣體和溶液的氣體溶解器；控制導(dǎo)入所述氣體溶解器的所述溶液的流量使之一定的溶液流量調(diào)整裝置；以及從所述氣體溶解器導(dǎo)出溶解液的導(dǎo)出管，其特征在于，具備測定所述導(dǎo)出管中存在的氣體氣泡量的測定裝置；以及根據(jù)在分別使所述溶液流量和氣體流量一定的條件下預(yù)先測定求出的氣泡量和氣體濃度之間的關(guān)系式和所述測定裝置輸出的測定值，運算所述溶解液的氣體濃度，根據(jù)該運算結(jié)果來控制所述氣體流量調(diào)整裝置和/或所述溶液流量調(diào)整裝置的控制裝置。
31.如權(quán)利要求30所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述測定裝置為夾著所述導(dǎo)出管配置的超聲波發(fā)射頭和超聲波接收頭。
32.如權(quán)利要求31或32所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述氣體溶解器為靜態(tài)混合器。
33.如權(quán)利要求30或31所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述氣體溶解器為中空纖維膜式溶解器。
34.如權(quán)利要求30～33中任一項所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，還具備貯存所述導(dǎo)出管所排出的溶解液的貯存槽，將所述貯存槽中的液體作為溶液，使其通過所述溶液流量調(diào)整裝置循環(huán)至所述氣體溶解器。
35.如權(quán)利要求30～34中任一項所述的溶氣液制造裝置，其特征在于，所述氣體為碳酸氣，所述溶解液為人工碳酸泉。
36.一種碳酸氣添加用膜組件，其特征在于，用25℃時的碳酸氣透過量為1×10-3～1m3/m2·小時·0.1MPa、而且25℃時的水蒸汽透過量為1×103g/m2·小時·0.1Mpa或以下的氣體透過膜構(gòu)成。
37.如權(quán)利要求36所述的膜組件，其特征在于，所述碳酸氣添加組件中的氣體透過膜的膜密度為2000～7000m2/m3。
38.如權(quán)利要求36或37所述的膜組件，其特征在于，所述氣體透過膜為中空纖維膜。
39.如權(quán)利要求36～38中任一項所述的膜組件，其特征在于，所述氣體透過膜為沒有克努森流的非多孔膜。
40.如權(quán)利要求39所述的膜組件，其特征在于，所述非多孔膜的膜厚為0.1～500μm。
41.一種碳酸泉用氣體溶解方法，其特征在于，用如權(quán)利要求36～40中任一項所述的碳酸氣添加用膜組件，使碳酸氣溶解于預(yù)先加熱至30℃～50℃的水中。
42.一種碳酸泉用溶氣液制造裝置，其特征在于，用如權(quán)利要求36所述的膜組件構(gòu)成如權(quán)利要求1所述的膜組件。
43.一種溶氣液制造裝置，其特征在于，用如權(quán)利要求36所述的膜組件構(gòu)成如權(quán)利要求14所述的膜組件。
44.一種溶氣液制造裝置，其特征在于，用如權(quán)利要求36所述的膜組件構(gòu)成如權(quán)利要求30所述的氣體溶解器。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳酸泉、碳酸水制造裝置和制造方法，用汲取泵(9)汲取浴槽(11)內(nèi)的溫水(12)，通過溶液流量調(diào)整裝置(14)導(dǎo)入碳酸氣溶解器(7)，然后注入浴槽(11)。碳酸氣氣瓶(1)所供給的碳酸氣通過氣體流量調(diào)整裝置(5)被導(dǎo)入碳酸氣溶解器(7)。這時，由測定裝置(13)測定導(dǎo)出管(15)中的人工碳酸泉中存在的氣泡量，用預(yù)先設(shè)定的氣泡量和碳酸氣濃度的關(guān)系式，利用控制裝置(16)控制溶液流量調(diào)整裝置(14)、氣體流量調(diào)整裝置(5)等，以使碳酸泉中的碳酸氣濃度達到所需濃度。在碳酸氣溶解器(7)和碳酸氣供給源之間具有碳酸氣的流量控制裝置(5)，即使所供給的碳酸氣壓力變動或膜透過性能變動，也總能制造不變且高濃度的碳酸泉。
文檔編號B01F3/04GK1547502SQ0281669
公開日2004年11月17日 申請日期2002年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月28日
發(fā)明者
原巨規(guī), 榊原巨規(guī), 健, 大谷內(nèi)健, 田阪廣 申請人:三菱麗陽株式會社