專利名稱：固/液反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種進(jìn)行固/液反應(yīng)、即在液體介質(zhì)中反應(yīng)的方法，其中第一反應(yīng)物以固體顆粒形式存在，而第二反應(yīng)物以溶解形式存在，且反應(yīng)產(chǎn)物之一不溶于反應(yīng)介質(zhì)。適當(dāng)選擇反應(yīng)介質(zhì)使得很多反應(yīng)能夠以該方式進(jìn)行，例如通過Williamson合成制備醚或酯，或者通過第一酸的鹽與第二酸的鹵化物反應(yīng)制備混合的酸酐。在這些合成中，作為聯(lián)產(chǎn)物形成的無機(jī)鹽不溶于很多有機(jī)溶劑。
一個(gè)工業(yè)上重要的例子是苯甲酸鈉或苯甲酸銨與氯化磷(III)反應(yīng)形成亞磷酸三苯甲酰酯和氯化鈉或氯化銨。亞磷酸三苯甲酰酯可以與三氰甲基六氫三嗪反應(yīng)，且反應(yīng)產(chǎn)物可以水解為N-膦?；谆拾彼?已知其被稱為草甘膦并廣泛用于整個(gè)除草劑領(lǐng)域)。在進(jìn)行亞磷酸三苯甲酰酯的上述進(jìn)一步反應(yīng)之前，需要將形成的氯化鈉或氯化銨全部分離出來。
在Chemiker-Zeitung 107(1938)，No.4，121-126頁中，Bollmacher，H.和Satori，P.描述了亞磷酸三苯甲酰酯的制備。此處，苯甲酸鈉懸浮于無水乙醚中，并與氯化磷(III)混合。隨后在高真空下蒸除溶劑，并通過用己烷處理以除去形成的副產(chǎn)物。
在所述類型的反應(yīng)中，其中一種反應(yīng)物是固體，而另一種反應(yīng)物以溶液形式存在于液相中，該反應(yīng)在固體反應(yīng)物的表面或表面附近發(fā)生。不溶性反應(yīng)產(chǎn)物在固體反應(yīng)物的表面上形成。但是，初始引入的固體反應(yīng)物和形成的固體反應(yīng)產(chǎn)物之間的接觸點(diǎn)非常脆弱。此外，固體反應(yīng)物的體積在反應(yīng)過程中穩(wěn)定減少，這樣，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)僅存在固體反應(yīng)產(chǎn)物的松散附聚物。在固體反應(yīng)物表面上生長的固體反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)常形成同樣很脆弱的多孔結(jié)構(gòu)。甚至很小的機(jī)械應(yīng)力就足以使固體反應(yīng)產(chǎn)物從固體反應(yīng)物的表面脫離，或破壞固體反應(yīng)產(chǎn)物的松散附聚物。反應(yīng)過程中的劇烈攪拌導(dǎo)致形成非常細(xì)并因此難以過濾的固體。這些缺點(diǎn)隨著批次尺寸的增加而更加明顯，這是由于攪拌器上的較高剪切作用使得大批次中的磨損增加。但是，如果不使用機(jī)械混合，固體將沉降在反應(yīng)器的底部或漂浮在液體的表面，由于擴(kuò)散路徑長而導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間不能接受地變長。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種進(jìn)行固/液反應(yīng)的方法，其中不溶性反應(yīng)產(chǎn)物是以容易過濾的形式得到的。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可以通過以下方法實(shí)現(xiàn)，其包括a)制備一種反應(yīng)懸浮液，其中第一反應(yīng)物以在懸浮形式存在，第二反應(yīng)物以懸浮介質(zhì)中的溶解形式存在，其中反應(yīng)產(chǎn)物之一不溶于懸浮介質(zhì)，b)將反應(yīng)懸浮液通過延長的反應(yīng)區(qū)，使得物流的雷諾數(shù)小于20,000，以及c)分離出形成的不溶性反應(yīng)產(chǎn)物。
選擇懸浮介質(zhì)，使其對于使用的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物是惰性的。第一反應(yīng)物不溶于懸浮介質(zhì)，而第二反應(yīng)物可溶于懸浮介質(zhì)。不溶性反應(yīng)產(chǎn)物可以是目標(biāo)產(chǎn)物，或者是反應(yīng)的聯(lián)產(chǎn)物。
對于本發(fā)明的目的而言，“不溶”是指溶解度小于1g/100ml，而“可溶”是指溶解度或混溶度大于5g/100ml，分別在各自的反應(yīng)溫度下。反應(yīng)懸浮液以小于20,000、優(yōu)選小于10,000、特別優(yōu)選小于5,000的雷諾數(shù)流經(jīng)反應(yīng)區(qū)，即流動(dòng)基本是層流或輕微湍流。因此，反應(yīng)懸浮液在低剪切條件下流經(jīng)反應(yīng)區(qū)?！把娱L的反應(yīng)區(qū)”是指反應(yīng)區(qū)的長度與(最大)直徑之比大于10，優(yōu)選大于25。對反應(yīng)區(qū)的橫截面沒有限制，但通常優(yōu)選圓形橫截面。
首先，本發(fā)明的方法避免了反應(yīng)懸浮液中脆弱顆粒經(jīng)受過量機(jī)械作用力(產(chǎn)生磨損和不希望的微小固體)這樣一種狀況。其次，層流或者最多輕微湍流的流動(dòng)防止了反應(yīng)懸浮液中出現(xiàn)不均一性，即固體沉降的出現(xiàn)。
反應(yīng)懸浮液沿著與延長的反應(yīng)區(qū)的縱軸平行的方向流經(jīng)后者。一般而言，反應(yīng)區(qū)的縱軸優(yōu)選是垂直的，即反應(yīng)懸浮液沿重力方向或與重力相反的方向通過反應(yīng)區(qū)。當(dāng)形成的不溶性反應(yīng)產(chǎn)物所具有的密度大于懸浮介質(zhì)時(shí)，優(yōu)選沿與重力相反的方向流動(dòng)，而當(dāng)形成的不溶性反應(yīng)產(chǎn)物所具有的密度小于懸浮介質(zhì)和/或反應(yīng)顯著放熱，導(dǎo)致懸浮介質(zhì)在反應(yīng)過程中密度下降時(shí)，優(yōu)選沿重力方向流動(dòng)。優(yōu)選這樣選擇流動(dòng)速度其至少與形成的不溶性反應(yīng)產(chǎn)物顆粒下沉或上浮時(shí)的速度一樣大，而顆粒的下沉或上浮又取決于各種因素，例如反應(yīng)介質(zhì)的速度。
本發(fā)明方法的第一步驟是制備“反應(yīng)懸浮液”，即，將適當(dāng)選擇的懸浮介質(zhì)、第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物進(jìn)行接觸，并且反應(yīng)物均勻分散于懸浮介質(zhì)中。反應(yīng)懸浮液所具有的固體含量是10-50重量％。固體含量的上限僅由懸浮液保持易于泵抽的需要確定。另一方面，使用高度稀釋的懸浮液進(jìn)行操作是不經(jīng)濟(jì)的。
在反應(yīng)懸浮液的制備中，反應(yīng)物向懸浮液介質(zhì)中的加入順序本身并不重要。但是，通常優(yōu)選通過將第一反應(yīng)物于懸浮介質(zhì)中的懸浮液與液態(tài)或溶解的第二反應(yīng)物混合而制備反應(yīng)懸浮液。因此，優(yōu)選的操作是將懸浮介質(zhì)中的顆粒狀第一反應(yīng)物淤漿化，并將得到的懸浮液與第二反應(yīng)物(如果其是液體)或與第二反應(yīng)物于懸浮介質(zhì)或與之混溶的溶劑中的溶液混合。
液態(tài)或溶解的第二反應(yīng)物的加入優(yōu)選通過在反應(yīng)區(qū)上游的混合區(qū)中，將第二反應(yīng)物計(jì)量加入第一反應(yīng)物的懸浮液流而進(jìn)行。混合區(qū)中的混合時(shí)間應(yīng)當(dāng)比在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間短。反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間優(yōu)選是混合區(qū)中停留時(shí)間的至少5倍、特別是至少10倍，特別優(yōu)選至少20倍。反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間通常是2分鐘至6小時(shí)。
第二反應(yīng)物的有效混合可以通過例如位于緊接著第二反應(yīng)物計(jì)量進(jìn)料點(diǎn)下游的靜態(tài)混合裝置而實(shí)現(xiàn)。但是，優(yōu)選的混合方法是將懸浮液以高流速通過混合區(qū)并隨后降低流速。這可以有利地通過位于進(jìn)料點(diǎn)下游的部分混合區(qū)具有大于進(jìn)料點(diǎn)區(qū)域的橫截面而實(shí)現(xiàn)。由于高流速區(qū)域的靜態(tài)壓力低，已經(jīng)計(jì)量加入的第二反應(yīng)物與流動(dòng)的懸浮液密切混合。隨后降低流速，獲得本發(fā)明方法中采用的低剪切條件。
還可以從多個(gè)點(diǎn)將第二反應(yīng)物加入第一反應(yīng)物的懸浮液中。因此，例如，可以將部分第二反應(yīng)物加入反應(yīng)區(qū)上游的混合區(qū)，其余部分由一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)計(jì)量加入反應(yīng)區(qū)。
本發(fā)明的方法可以絕熱進(jìn)行，即基本上與環(huán)境沒有熱交換。另一方面，可以提供適當(dāng)?shù)臒峤粨Q裝置，用于加熱和/或冷卻，例如旋管，加熱或冷卻介質(zhì)流過這些旋管，并且這些旋管位于作為反應(yīng)區(qū)的流管壁中或者位于管壁上，使得熱量在管壁和旋管之間傳導(dǎo)。加熱或冷卻介質(zhì)流過其中且位于反應(yīng)區(qū)中的內(nèi)部裝置同樣是可行的，但由于有產(chǎn)生湍流的危險(xiǎn)，因而并不優(yōu)選。反應(yīng)溫度根據(jù)使用的反應(yīng)物類型變化很大。通常在-80至250℃的范圍內(nèi)。
在許多情況下，將反應(yīng)懸浮液分成許多亞流并將亞流通過平行管是有利的。平行管可以被傳熱介質(zhì)環(huán)繞，因此本發(fā)明方法可以以簡單的方式在常用的管殼式換熱器中進(jìn)行。
反應(yīng)懸浮液流過反應(yīng)區(qū)的流動(dòng)方式基本上是活塞式流動(dòng)或拋物線形?？梢酝ㄟ^反應(yīng)區(qū)中適當(dāng)?shù)膬?nèi)部裝置改善反應(yīng)懸浮液的徑向混合。但是，當(dāng)決定內(nèi)部裝置的形狀和排布時(shí)，必須小心地確保流動(dòng)物流的低剪切特征不會(huì)受到不利影響。
形成的不溶性反應(yīng)產(chǎn)物通過沉降或優(yōu)選過濾分離出來。為此，優(yōu)選將懸浮液直接地、而不是通過傳遞設(shè)備引入過濾裝置。適合的過濾裝置是例如帶式過濾器、旋轉(zhuǎn)過濾器、壓濾器或離心機(jī)。優(yōu)選連續(xù)操作的過濾裝置，特別是帶狀過濾器。
本發(fā)明方法中可能的第一反應(yīng)物是例如有機(jī)酸或含氧無機(jī)酸的鹽或醇鹽；可能的第二反應(yīng)物是無機(jī)或有機(jī)酸鹵化物和烷基鹵。
適合的有機(jī)酸或含氧無機(jī)酸的鹽是脂族、芳族或雜芳族羧酸或磺酸的堿金屬、堿土金屬或銨鹽。這些包括C1-C18烷羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸，以及單環(huán)或二環(huán)芳族羧酸，其環(huán)上可含有一個(gè)或兩個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子并可帶有1-4個(gè)分別選自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基和鹵素的取代基，例如苯甲酸、萘甲酸或吡啶羧酸。
適合的醇鹽是醇或酚的堿金屬或堿土金屬鹽。所述醇或酚包括直鏈或支鏈的C1-C18鏈烷醇，例如甲醇或乙醇，以及可以如上取代的單環(huán)或二環(huán)芳族羥基化合物。
在堿金屬鹽中，通常優(yōu)選鈉和鉀鹽。還特別優(yōu)選由氨和胺衍生的銨鹽。這些包括例如四C1-C18烷基銨鹽，其中烷基部分可以是相同或不同的。
適合的無機(jī)酸氯化物是例如氯化磷(III)、氯化磷(V)、亞硫酰氯或硫酰氯。適合的有機(jī)酸氯化物是脂族、芳族或雜芳族酸的鹵化物，特別是氯化物。這些包括C1-C18烷羧酸和磺酸的鹵化物，例如乙酰氯、丙酰氯或甲磺酰氯，以及可如上取代的單環(huán)或二環(huán)芳族羧酸或磺酸的鹵化物，例如芐基氯、苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ取?br> 適合的烷基鹵是伯、仲或叔烷基-氯、-溴或-碘。這些包括直鏈或支鏈的C1-C18烷基鹵，諸如甲基氯、乙基氯或叔丁基氯。
適合的懸浮介質(zhì)是脂族和芳族烴，諸如己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯，在芳環(huán)上最多有3個(gè)C1-C4烷基的烷基苯，例如甲苯、間-、鄰-和對-二甲苯及其混合物；鹵代烴，特別是氯代烴，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、氯代苯、全氯乙烯、1，2-二氯丙烷；氟代烴，諸如氟代苯或氟烷基取代的苯；醚，諸如乙醚、二異丙醚、二惡烷、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚；酮，諸如丙酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮；或酯，諸如乙酸乙酯；有機(jī)硝基化合物，諸如硝基甲烷或硝基苯。
懸浮介質(zhì)優(yōu)選以基本不含水的形式使用，即懸浮介質(zhì)的水含量優(yōu)選小于0.5重量％，特別是小于0.1重量％。
通過以下附圖和實(shí)施例闡述本發(fā)明。


圖1是適于進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置示意圖。不是理解發(fā)明所必須的且本身顯而易見的細(xì)節(jié)已經(jīng)省略。
將固體反應(yīng)物于懸浮介質(zhì)中的懸浮液通過泵2和管線3引入反應(yīng)區(qū)1。將液態(tài)或溶解的第二反應(yīng)物經(jīng)泵5和管線6引導(dǎo)，并經(jīng)混合噴嘴4計(jì)量加入。離開反應(yīng)區(qū)的懸浮液經(jīng)管線7排出，并通入過濾裝置。
實(shí)施例實(shí)施例1將苯甲酸銨于二氯乙烷中的懸浮液(20重量％)以2000g·h-1的速率加入長度為150cm、直徑為3cm的直流管底部。同時(shí)，經(jīng)流管入口上游的T接頭，向懸浮液中計(jì)量加入131.5g·h-1氯化磷(III)。苯甲酸銨懸浮液預(yù)冷至6-7℃，而氯化磷(III)是處于室溫的。將反應(yīng)混合物以小于2000的雷諾數(shù)以活塞式流動(dòng)的形式通過流管。底部的溫度是31℃(在加入氯化磷(III)后的約5cm)，流過頂部的溫度是36℃。流過頂部的混合物通過壓濾器過濾。在用乙腈/水進(jìn)行水解后，發(fā)現(xiàn)濾液中的苯甲酸含量是17.0重量％，且發(fā)現(xiàn)氯化物的含量少于0.32重量％。氯化銨的過濾阻力是3.8·1012mPa·s·m-2。
實(shí)施例2將苯甲酸銨于二氯乙烷中的懸浮液(24.2g溶于100ml)以25.6ml/分鐘的速率加入實(shí)施例1所述的流管底部。同時(shí)，經(jīng)流管入口上游的T接頭，以7.72ml/分鐘向懸浮液中計(jì)量加入濃度20％的氯化磷(III)于二氯乙烷中的溶液。反應(yīng)混合物以活塞式流動(dòng)的形式通過流管。在加入氯化磷(III)約5cm后的溫度是38℃。流過頂部的混合物通過壓濾器過濾。得到約33.3g/分鐘濾液。在用乙腈/水進(jìn)行水解后，發(fā)現(xiàn)濾液中的苯甲酸含量是14.2重量％。氯化銨的過濾阻力是4.9·1012mpa·s·m-2。
對比實(shí)施例3于15℃下，將3127g濃度為20％的苯甲酸銨溶液置于裝配了雙葉輪攪拌器的攪拌容器中，并經(jīng)45分鐘滴加226.8g氯化磷(III)。攪拌器以80rpm運(yùn)轉(zhuǎn)?；旌衔镉?5-18℃再攪拌40分鐘。隨后通過壓濾器過濾混合物。氯化銨的過濾阻力是2-2.5·1013mPa·s·m-2。在用乙腈/水進(jìn)行水解后，發(fā)現(xiàn)濾液含17.4重量％的苯甲酸。
權(quán)利要求
1.一種進(jìn)行固/液反應(yīng)的方法，其包括a)制備反應(yīng)懸浮液，其中第一反應(yīng)物以懸浮形式存在，第二反應(yīng)物以在懸浮介質(zhì)中的溶解形式存在，其中反應(yīng)產(chǎn)物之一不溶于懸浮介質(zhì)，b)將反應(yīng)懸浮液通過延長的反應(yīng)區(qū)，使得物流的雷諾數(shù)小于20,000，以及c)分離出形成的不溶性反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中物流的雷諾數(shù)小于10,000。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)區(qū)的縱軸是垂直的。
4.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過將第一反應(yīng)物于懸浮介質(zhì)中的懸浮液與液態(tài)或溶解的第二反應(yīng)物混合而制備反應(yīng)懸浮液。
5.權(quán)利要求4的方法，其中反應(yīng)懸浮液在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間至少是混合時(shí)間的10倍。
6.權(quán)利要求4或5的方法，其中將第二反應(yīng)物計(jì)量加入第一反應(yīng)物的懸浮液流中。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在第二反應(yīng)物計(jì)量加入后，降低懸浮液的流速。
8.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)懸浮液分成多個(gè)亞流，并將亞流通過平行管傳送。
9.權(quán)利要求8的方法，其中使用的平行管被傳熱介質(zhì)環(huán)繞。
10.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過過濾分離不溶性反應(yīng)產(chǎn)物。
11.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中第一反應(yīng)物選自有機(jī)和含氧無機(jī)酸的鹽和醇鹽，而第二反應(yīng)物選自無機(jī)和有機(jī)酸鹵化物和烷基鹵。
12.權(quán)利要求11的方法，其中懸浮介質(zhì)選自烴、鹵代烴、醚、酮和酯。
13.權(quán)利要求12的方法，其中懸浮介質(zhì)選自1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷及其混合物。
14.權(quán)利要求11的方法，其中使用的第一反應(yīng)物是苯甲酸的堿金屬鹽或銨鹽，而使用的第二反應(yīng)物是氯化磷(III)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種進(jìn)行固/液反應(yīng)的方法，其包括a)制備反應(yīng)懸浮液，其中第一反應(yīng)物以懸浮形式存在，第二反應(yīng)物以懸浮介質(zhì)中的溶解形式存在，其中反應(yīng)產(chǎn)物之一不溶于懸浮介質(zhì)，b)將反應(yīng)懸浮液通過延長的反應(yīng)區(qū)，使得物流的雷諾數(shù)小于20,000，以及c)分離出形成的不溶性反應(yīng)產(chǎn)物。本方法的優(yōu)點(diǎn)在于不溶性反應(yīng)產(chǎn)物是以容易過濾的形式得到。
文檔編號B01J8/20GK1549743SQ02816896
公開日2004年11月24日 申請日期2002年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月29日
發(fā)明者I·克洛普, T·博根施泰特, D·弗蘭克, M·蒙青格爾, ┨┨, I 克洛普, 伎, 喔穸 申請人:巴斯福股份公司