專利名稱：用于過程伴隨清洗微型和小型反應(yīng)器的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于過程伴隨清洗微型和小型反應(yīng)器的方法和裝置。
背景技術(shù)：
在具有超毫米級或毫米級通道尺寸的微型和小型反應(yīng)器中進行化學(xué)反應(yīng)和物理過程時常常出現(xiàn)結(jié)垢問題，直至阻塞。對于采用懸浮液形式的離析物和/或形成固體產(chǎn)物的反應(yīng)特別是這樣，例如在制造偶氮染料時。
通過例如沉積、吸附或結(jié)晶形成的壁覆蓋層形式的固態(tài)產(chǎn)物引起的結(jié)垢和阻塞對離析物的產(chǎn)量和定量給料的精度產(chǎn)生不利影響，從而不能保持規(guī)定的反應(yīng)條件，例如使用濃度，并失去采用微型或小型反應(yīng)器的重要優(yōu)點。此外結(jié)垢和阻塞可能導(dǎo)致微型或小型反應(yīng)器的堵塞。
被動清理的措施，例如微型或小型反應(yīng)器內(nèi)的潤濕表面用抗附著劑涂覆，由于這種輔助劑與離析物的化學(xué)置換作用在大多數(shù)情況下都不起作用。此外在微型反應(yīng)器內(nèi)的、其不同模塊通常材料鎖合地相互結(jié)合的夾層結(jié)構(gòu)形式的這種涂層很難控制。
在用于制造一定的偶氮染料的實驗研究范圍內(nèi)在微型反應(yīng)器的涂覆性能方面表示如下在產(chǎn)量高達100ml/min時壓力從0.5巴(bar)起上升，由于微型通道被固態(tài)產(chǎn)物覆蓋在長時間運行后升至6bar，在達到泵的最大輸送壓力時可能立即引起泵的失效。類似地在產(chǎn)量為500ml/min時進行考察，這里僅僅由于泵的輸送壓力更高達到更高的壓力從0.5bar的壓力開始壓力呈指數(shù)級上升，在達到20bar或更高的局部最大壓力后壓力短時間重新突然下降到一局部最小值-然而不是降到0.5bar的起始壓力的水平-以便然后重新指數(shù)級上升。絕不會重新達到0.5bar的起始壓力水平這個事實表明，壁覆蓋層僅僅部分脫落。如果平均運行壓力不斷上升，重新下降，并且壓力波動以及局部最大值和最小值的量超過統(tǒng)計波動量，那么很難控制過程的進行。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是，提供一種用來清洗微型或小型反應(yīng)器的方法，由于成本方面的原因，它必須在運行期間，也就是過程伴隨地進行。也就是說必須在過程進行期間使反應(yīng)通道可能出現(xiàn)的覆蓋層按要求脫落。為了保證過程有控制地進行并排除微型或小型反應(yīng)器的堵塞，微型或小型反應(yīng)器內(nèi)的壓力損失只允許在規(guī)定范圍內(nèi)可控制地變動。此外此方法應(yīng)該不需要采用添加劑即能起作用。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用來實施該方法的合適裝置以及控制和調(diào)節(jié)方案。
確保過程受控制地進行的過程伴隨清洗迄今為止對于微型或小型反應(yīng)器不管是在實驗室還是在工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)模上還都沒有聽說過。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這個目的令人驚訝地可以通過這樣的方法來實現(xiàn)，即在微型或小型反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)化學(xué)或物理過程期間有控制地突然造成正的或負的流量或壓力變化。
本發(fā)明的內(nèi)容是用于過程伴隨清洗微型和小型反應(yīng)器的方法，其特征為，在微型或小型反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)進行化學(xué)或物理過程期間有控制地造成流量、壓力和/或流通介質(zhì)程度的一次或多次跳躍式改變。
通過由此引起的覆蓋層表面帶有剪切力的交變應(yīng)力令人難以置信地不僅造成壁覆蓋層的部分脫落，而且造成完全徹底的脫落，這表現(xiàn)為，在清洗工序后微型或小型反應(yīng)器內(nèi)的壓力重新回落到其原先的運行水平。
用這種方法不僅能去除粗結(jié)晶性質(zhì)的沉積物，而且可以機械地去除其初始狀態(tài)具有在吸附和接著的結(jié)晶過程中分散的細的到最細的化學(xué)化合物的頑固的壁覆蓋層，這種化合物例如是粒度為幾百納米至幾微米的顏料顆粒。
本發(fā)明的方法可以用兩種優(yōu)選的方案進行a)在第一種方案中首先有控制地建立一高壓，并突然地卸壓。這通過一可控制的、連接在微型或小型反應(yīng)器前面或后面的節(jié)流或關(guān)斷裝置，例如一閥門完成(見

圖1a)。
在達到一由系統(tǒng)確定的運行壓力極限值，例如10至20bar時，關(guān)閉連接在前面或后面的節(jié)流或關(guān)斷裝置，并在到達例如高于這個極限值0.5至500bar的壓力時，尤其是在達到儀器允許的最大總壓力，例如50bar時沖擊式地重新打開。由此在微型或小型反應(yīng)器中首先產(chǎn)生一壓力升高，接著突然卸壓，跟著產(chǎn)生空蝕效應(yīng)。這種正的和負的流量或壓力變化和由此引起的表面覆蓋層的帶有剪切力的交變應(yīng)力令人驚訝地導(dǎo)致覆蓋層的差不多完全的脫落，從而在清洗工序后微型或小型反應(yīng)器內(nèi)的壓力重新下降到其原始值，例如0.5至5bar。
b)在第二種方案中通過一T形件在微型或小型反應(yīng)器之前的壓力管道內(nèi)引入一惰性氣體的壓力沖擊(見圖1b)。在運行壓力達到規(guī)定的極限值時，例如10至20bar，將與氣源裝置連接的節(jié)流或關(guān)斷裝置，例如閥門，一次或先后多次短時間地，例如約0.5至2秒打開并立即重新關(guān)閉。這時惰性氣體，例如氮氣通過一壓力調(diào)節(jié)裝置以一入口壓力，例如5至500bar輸入壓力管道，比入口壓力與微型或小型反應(yīng)器的最大許可總壓力相匹配。由此在微型或小型反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生突然的氣壓沖擊，連帶疊加的介質(zhì)變化，亦即突然的粘度變化，在壓力上升之前反應(yīng)混合物流過，在壓力沖擊期間氣體以很高的幾米/秒的速度流過，然后反應(yīng)混合物重新流過。這種正的和負的壓力流或壓力變化、附加的粘度突然改變幾個數(shù)量級，從而引起表面覆蓋層帶有剪切力的交變應(yīng)力，令人驚訝地導(dǎo)致覆蓋層幾乎完全脫落，因此在清洗工序之后微型或小型反應(yīng)器內(nèi)的壓力重新下降到其起始值，例如0.5至5bar。
對于所述兩種清洗方案根據(jù)粘度和介質(zhì)的不同以及根據(jù)微型或小型反應(yīng)器內(nèi)的工作壓力的不同，壓力沖擊在0.5至500bar之間，優(yōu)先在0.5至250bar之間，特別優(yōu)先在0.5至160bar之間。
方案a)和b)的組合也是本發(fā)明的內(nèi)容。
在本發(fā)明方法的方案a)和b)中的清洗程序的起動，亦即節(jié)流或關(guān)斷裝置的開啟和關(guān)閉適宜地要不通過重復(fù)的時間順序控制，要不在線調(diào)節(jié)。
在控制方案中清洗程序最好借助于一定時元件按規(guī)定的循環(huán)進行，而不管微型或小型反應(yīng)器內(nèi)是否由于覆蓋層引起或不引起壓力升高。優(yōu)良的循環(huán)周期根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的種類或物理過程的種類確定，必須根據(jù)試驗求出。例如已經(jīng)確定，在制造191黃色染料時微型反應(yīng)器內(nèi)的壓力按約30分鐘的周期上升到超過30bar的極限值。以15分鐘的節(jié)拍周期清洗微型反應(yīng)器使制造過程可以沒有阻塞或結(jié)垢，尤其是微型反應(yīng)器沒有堵塞地進行12個小時以上。在在線調(diào)節(jié)清洗的情況下在線顯示微型或小型反應(yīng)器內(nèi)的工作壓力，只有在超過由系統(tǒng)確定的極限值時才起動清洗工序。對于這種方案需要一個調(diào)節(jié)裝置，它將微型或小型反應(yīng)器內(nèi)的實際工作壓力與極限值比較，在達到極限值時起動清洗。
在實際上通常這樣地進行，即對于待試驗的過程起先在試驗階段僅僅在線顯示壓力。在壽命試驗中通過幾個小時求出，微型或小型反應(yīng)器是否自動清洗，并在某些情況下平均工作壓力調(diào)整到什么水平。根據(jù)求出的壓力曲線確定清洗循環(huán)周期(對于控制方案)或壓力極限值(對于調(diào)節(jié)方案)。
本發(fā)明的清洗方法可以有意義地用于在微型或小型反應(yīng)器中的所有化學(xué)反應(yīng)或物理過程，在這些過程中采用懸浮液形式的離析物和/或形成固態(tài)產(chǎn)品。本發(fā)明的方法特別優(yōu)先用在有機顏料的合成或合成的分工序中。
在本發(fā)明的意義上化學(xué)反應(yīng)最好是偶氮偶合反應(yīng)、油漆和/或用來制造偶氮染料，特別是偶氮顏料的金屬絡(luò)合，如DE-A-10005550中所述；偶氮偶合，形成?；?Surechlorid)和雙偶氮冷凝顏料的冷凝，如還沒有公開的德國專利申請10032019.8中所述；琥珀酸二酯(Bersteinsurediestern)與腈反應(yīng)并接著水解，以制造1.4-Dikelopyrrolo(3.4-c)pyrrol顏料，如在還未公開的德國專利申請10028104.4中所述。
可以按本發(fā)明的方法優(yōu)良地制造的偶氮顏料的例子是C.I顏料1、3、12、13、14、16、17、65、73、74、75、81、83、97、111、120、126、127、151、154、155、174、175、176、180、181、183、191、194、198號黃色；5、34、36、38、62、72、74號橙色顏料；2、3、4、8、12、14、22、48:1-4、49:1，52:1-2、53:1-3、57:1、60:1、112、137、144、146、147、170、171、175、176、184、185、187、188、208、214、242、247、253、256、266號紅色顏料；32號紫色顏料；25號褐色顏料。
在本發(fā)明意義上優(yōu)先的物理過程是通過液態(tài)顏料懸浮液制劑在微型或小型反應(yīng)器內(nèi)的熱處理使有機顏料調(diào)濕，如在還未公開的德國專利申請10031558.5中所述。
本發(fā)明的內(nèi)容還有用于過程伴隨清洗微型和小型反應(yīng)器的裝置，其中對于實施方案a)按圖1a的裝置證明是有效的，它包括一與泵和壓力管道連接的微型或小型反應(yīng)器(M-1)、一連接在后面的節(jié)流或關(guān)斷裝置，這里畫出一伺服閥，(V-2)和一壓力變送器(I-1)。
反應(yīng)物通過一臺或多臺泵(例如P-1，P-2，P-3，P-4)定量輸入微型/小型反應(yīng)器(M-1)。一壓力變送器(I-1)顯示反應(yīng)通道內(nèi)瞬時的工作壓力。這個壓力值與事先實驗求出的極限工作壓力比較。在超過極限工作壓力時在下游側(cè)的伺服閥(V-2)關(guān)閉，并一直保持關(guān)閉，直到到達反應(yīng)器(M-1)內(nèi)許可的最大工作壓力為止。然后重新突然開啟伺服閥。在微型反應(yīng)器前面的溢流閥(V-1)確保，在伺服閥(V-2)失效的情況下微型反應(yīng)器內(nèi)不會到達不允許的總壓力。
對于方案b)的實施按圖1b的裝置證明是合適的，其特征是一與泵、壓力管道、供氣裝置(B-1)和氣體節(jié)流或關(guān)斷裝置，這里例如是閥(V-1，V-2)，連接的微型或小型反應(yīng)器(M-1)和一壓力變送器(I-1)。
反應(yīng)物通過一個或多個泵(例如P-1，P-2，P-3，P-4)定量輸入微型/小型反應(yīng)器(M-1)。壓力變送器(I-1)顯示反應(yīng)通過內(nèi)的瞬時工作壓力。氣體壓力沖擊通過壓力側(cè)的可控閥門(V-2)進行，該閥門開啟一短的時間間隔，尤其是0.1至2秒，并重新關(guān)閉。來自氣體供給裝置(B-1)的氣壓沖擊量最好通過一調(diào)節(jié)閥(V-1)預(yù)先調(diào)整。
當(dāng)然也可以通過在按圖1b)的裝置內(nèi)安裝另一個連接在反應(yīng)器前面或后面的伺服閥的方法使按圖1a)的裝置和按圖1b)的裝置相互組合。
作為反應(yīng)器可以考慮普通的微型或小型反應(yīng)器，特別是具有微米至毫米范圍內(nèi)的流通橫截面的那種反應(yīng)器。最好是微型反應(yīng)器。例如在DE-A-10005550中介紹了一種合適的微型反應(yīng)器。
微型反應(yīng)器例如由許多相互堆疊和相互連接的小板構(gòu)成，在其表面上有由微型機械產(chǎn)生的構(gòu)造，它們在共同作用下構(gòu)成反應(yīng)空間，以進行化學(xué)反應(yīng)，包含至少一條穿通整個系統(tǒng)的通道，它與入口和出口相連。
材料流的流量受器械限制，例如通過按微型反應(yīng)器的幾何結(jié)構(gòu)形成的壓力限制。流量適宜于在0.05至5L/min之間，優(yōu)先在0.05至500ml/min，特別優(yōu)先在0.05至250ml/min之間，以及特別是在0.1至100ml/min之間。
在進行偶氮偶合反應(yīng)的情況下也可以將微型或小型反應(yīng)器與用于連續(xù)氧化還原調(diào)節(jié)的連接在后面的流量測量單元連接，如在還未公開的德國專利申請10108716.0中所述。
例子采用一夾層結(jié)構(gòu)形式的內(nèi)部并聯(lián)度為6的模塊化微型反應(yīng)器，亦即反應(yīng)物-分成支流-同時在6個并聯(lián)模塊中混合并進行反應(yīng)。這些混合和反應(yīng)模塊與熱交換器夾層式地裝在一起，熱交換器不僅預(yù)熱離析物，而且附加地對反應(yīng)路徑調(diào)溫。
在191號黃色顏料偶合時微型反應(yīng)器的過程伴隨清洗。
重鹽溶液的制造5.66kg(25克分子(mol)；W＝98％)2-氨基-4-氯-5-硫酸甲苯在50kg水中通過添加(25.5克分子；33％的)苛性鈉溶液加熱溶解。溶液被濾清并用31％的HCl沉淀。用水冷卻到15℃，再用4.31kg(25克分子；40％的)亞硝酸鈉溶液重氮化。在攪拌一小時后加水到187.5kg(最終濃度0.133克分子/公斤)。
吡唑酸的溶解(偶合成分)在一溶解槽中預(yù)先放入50kg水，并加入8.64kg(25克分子；M＝254.3g/mol；73.6％)1-(3′-磺酸苯)-3-甲基-5-吡唑。攪拌混合物，加入3.79kg(3.11克分子；33％重量百分比的)苛性鈉溶液，再攪拌15分鐘，將溶液加熱到40℃，并再攪拌30分鐘。最后溶液加水到93.75kg(最終濃度0.233mol/kg)。
搖擺溶液(Pendellange)的調(diào)制43.94kg水與6.06kg(50克分子；33％重量百分比的)苛性鈉溶液攪拌。
在帶有過程伴隨的清洗的微型反應(yīng)器中的偶合在微型反應(yīng)器內(nèi)在偶合條件下(PH6.3，T＝45℃)定量加入重氮懸浮液(13L/h)、偶合成分(6.8L/h)搖擺溶液(pendellauge)(3.6L/h)和水(11.6L/h)。
前期試驗中表明，在191號黃色顏料偶合時在所述反應(yīng)條件以及所選擇的離析物體積流量時基本工作壓力調(diào)整到約0.5bar。在約30分鐘的周期內(nèi)微型反應(yīng)器內(nèi)的工作壓力，由于反應(yīng)通道不斷被覆蓋，上升到10bar，在個別情況下也可能上升到30bar或更高，直至由于微型反應(yīng)器的自清理壓力重新下降到局部最小值，但是不下降到0.5bar的基本壓力。為了確保過程有控制地進行，在制造過程中微型反應(yīng)器進行過程伴隨清洗a)微型/小型反應(yīng)器用有控制的壓力升高進行過程伴隨清洗，接著反應(yīng)混合物突然卸壓為此給調(diào)節(jié)裝置規(guī)定一10bar的微型反應(yīng)器內(nèi)的尖峰壓力作為極限值。一旦由于微型反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)通道的覆蓋達到這個極限值，須控制閥門使之關(guān)閉，直至在微型反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生微型反應(yīng)器的許可總壓力(50bar)這么高的壓力為止。然后突然開啟閥門。接著微型反應(yīng)器內(nèi)的工作壓力重新下降到其0.5bar的起始值。
b)借助于氣壓沖擊的微型/小型反應(yīng)器的過程伴隨清洗通過一定時元件在微型反應(yīng)器前面15分鐘一個周期通過0.1至2秒鐘的短時間開啟可控制的閥門這樣地引進一氣體狀氮氣的壓力沖擊，使得在微型反應(yīng)器內(nèi)形成一微型反應(yīng)器許可總壓力(50bar)高度的壓力沖擊。然后重新關(guān)閉閥門。接著微型反應(yīng)器內(nèi)的工作壓力重新下降到其0.5bar的起始值。
權(quán)利要求
1.用來過程伴隨地清洗微型和小型反應(yīng)器的方法，其特征為在微型或小型反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)的化學(xué)或物理過程中有控制地引起流通介質(zhì)流量、壓力和/或粘度的一次或多次跳躍性變化。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征為通過關(guān)閉一連接在微型或小型反應(yīng)器前面或后面的節(jié)流或關(guān)斷裝置，例如閥門的方法觸發(fā)跳躍性的壓力變化，直至達到0.5至500bar之間的壓力上升然后沖擊式地重新開啟。
3.按權(quán)利要求2的方法，其特征為節(jié)流或關(guān)斷裝置的關(guān)閉和開啟按規(guī)律的時間間隔重復(fù)。
4.按權(quán)利要求2的方法，其特征為節(jié)流或關(guān)斷裝置只有在工作壓力達到規(guī)定的極限值時才關(guān)閉。
5.按權(quán)利要求1至4之一項或幾項的方法，其特征為用通過一連接在微型或小型反應(yīng)器前面的節(jié)流或關(guān)斷裝置，例如閥門引入惰性氣體的壓力沖擊的方法，引起流量、壓力和粘度的跳躍性變化。
6.按權(quán)利要求5的方法，其特征為惰性氣體的壓力沖擊通過一次或多次短時地開啟和關(guān)閉一與氣體供給裝置連接的、裝在微型或小型反應(yīng)器前面的節(jié)流或關(guān)斷裝置引起。
7.按權(quán)利要求5或6的方法，其特征為節(jié)流或關(guān)斷裝置的開啟和關(guān)閉按規(guī)律的時間間隔重復(fù)進行。
8.按權(quán)利要求5或6的方法，其特征為只有在達到工作壓力規(guī)定的極限值時才引起惰性氣體的壓力沖擊。
9.按權(quán)利要求1至8之至少一項的方法，其特征為所述化學(xué)過程是有機顏料的合成或合成的部分工序，尤其是偶氮偶合。
10.按權(quán)利要求1至8之至少一項的方法，其特征為所述物理過程是顏料懸浮液制劑熱處理。
11.用于實現(xiàn)按權(quán)利要求1至4、9和10之一項或幾項的方法的裝置，其特征為一與泵和壓力管道連接的微型或小型反應(yīng)器(M-1)、一連接在前面或后面的伺服閥(V-2)和一壓力變送器(I-1)。
12.用來實現(xiàn)按權(quán)利要求1和5至10之一項或幾項的方法的裝置，其特征為一與泵、壓力管道、氣體供給裝置(B-1)和氣體調(diào)節(jié)閥(V-1，V-2)連接的微型或小型反應(yīng)器(M-1)和一壓力變送器(L-1)。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于過程伴隨地清洗微型和小型反應(yīng)器的方法和裝置，以便在進行化學(xué)反應(yīng)和物理過程時使過程有控制地進行并避免堵塞，本發(fā)明的特征是，微型或小型反應(yīng)器通過一有控制的壓力升高和接著突然卸壓或通過氣體壓力沖擊周期地或借助于調(diào)節(jié)裝置清洗。其中例如由參與化學(xué)合成或物理過程的固體構(gòu)成的壁覆蓋層幾乎完全這樣地脫落，使得在清洗程序后在微型或小型反應(yīng)器內(nèi)重新建立起始工作壓力。從而可以排除微型或小型反應(yīng)器的堵塞，并首次開辟這樣的可能性，即將這種用微型或小型反應(yīng)器的制造方法轉(zhuǎn)移批量生產(chǎn)中。這特別是適用于采用懸浮液形式的離析物和/或形成固體產(chǎn)品的反應(yīng)，例如在制造偶氮染料時。
文檔編號B01L99/00GK1551799SQ02817229
公開日2004年12月1日 申請日期2002年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月4日
發(fā)明者漢斯－彼得·加布斯基, 漢斯-彼得 加布斯基, 溫特, 呂迪格·溫特, 克里斯蒂安·維勒, 蒂安 維勒 申請人:科萊恩有限公司