專利名稱：新型無機(jī)納米過濾膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明的主題特別是關(guān)于無機(jī)納米過濾膜。
背景技術(shù)：
膜分離方法應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，尤其是用于化學(xué)、石油化學(xué)、制藥、農(nóng)業(yè)糧食生產(chǎn)行業(yè)以及生物技術(shù)領(lǐng)域的飲用水生產(chǎn)和工業(yè)廢水處理的場合。
膜形成一層薄的選擇性屏障，在遷移力的作用下它使待處理介質(zhì)中的一些成分通過或滯留。組分的通過或滯留是由于它們相對于膜的孔徑的大小引起的，這時膜相當(dāng)于過濾器。根據(jù)孔徑大小的不同，過濾技術(shù)被稱為微孔過濾、超過濾、或納米過濾。
膜有各種結(jié)構(gòu)和質(zhì)地。有些是有機(jī)物制造的，如合成的聚合物類型，稱為有機(jī)膜；另一些由無機(jī)材料制造，稱為無機(jī)膜。
無機(jī)膜一般含有0.5到3mm厚的大孔載體，以對膜提供機(jī)械支持。載體一般是碳、氧化鋁-鈦、硅-鋁酸鹽或碳化硅。在載體中，一般沉積有一層或多層的幾微米厚的膜以保證分離效果，被稱為分離膜?？椎闹睆礁鶕?jù)所要分離的物質(zhì)的種類進(jìn)行選擇。這些膜一般包括金屬氧化物、玻璃或碳，并且通過焙燒互相結(jié)合并與載體結(jié)合在一起。載體和分離膜特別是在其平均孔隙直徑、孔隙度或密度方面有所不同。把分離膜分為微孔過濾、超過濾和納米過濾的概念對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。大家公認(rèn)為——載體平均孔隙直徑在2到10μm之間，密度在3000到6000g/m2之間，——微孔過濾分離膜平均孔隙直徑在0.1到2μm之間，密度在30到60g/m2之間，——超過濾分離膜平均孔隙直徑在0.02到0.1μm之間，密度在5到10g/m2之間，——納米過濾分離膜平均孔隙直徑在0.5到2nm之間，密度在1到5g/m2之間。
運用壓力驅(qū)動膜的納米過濾是相對較新的分離技術(shù)。納米過濾涵蓋了介于超過濾和反滲透之間的分離領(lǐng)域。
納米過濾膜一般具有以下列形式——具有良好機(jī)械穩(wěn)定性的大孔載體，——中等孔直徑的中間分離層，以確保載體和活性膜之間的連接，——位于上部的活性納米過濾分離層，孔直徑約在1nm的級別上，以確保對分子或粒子種類的分離。
截止目前開發(fā)的多數(shù)納米過濾膜是有機(jī)膜或有機(jī)無機(jī)混合膜，因此在熱學(xué)、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性上不能令人滿意。
有機(jī)膜的缺點是熱穩(wěn)定性低，一般低于100℃，而且對有些化學(xué)物質(zhì)如氧化劑或有機(jī)溶劑太敏感。
因此，用于工業(yè)廢水處理、化學(xué)或石油化學(xué)工業(yè)的有機(jī)納米過濾膜的開發(fā)受到限制。
因此，現(xiàn)在急需開發(fā)新型的無機(jī)納米過濾膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一正是提供一種新的具有很好的機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、和化學(xué)穩(wěn)定性并因此具有較長使用壽命的的無機(jī)納米過濾膜。
因此發(fā)明的主題是無機(jī)納米過濾膜，包括——氧化鈦大孔載體，——一個或多個中間分離層，——一個上層的金屬氧化物納米過濾分離層。
本發(fā)明的無機(jī)納米過濾膜的分界界限在100至2000道爾頓之間，優(yōu)選在800至2000道爾頓之間。
氧化鈦大孔載體可以按照傳統(tǒng)方法通過焙燒氧化鈦顆粒得到。氧化鈦一般以金紅石形態(tài)存在。這種載體具有高孔隙度，優(yōu)選的高于30％，其平均厚度為0.3至5mm。
這種載體可以有平面或管狀結(jié)構(gòu)，并且可能具有多孔道結(jié)構(gòu)。
分離層可以包括金屬氧化物，例如選自下列金屬的氧化物鋁、鈦、鋯或這些金屬的混合物。尤其是，上層的納米過濾分離膜優(yōu)選氧化鈦。
本發(fā)明的無機(jī)納米過濾膜在上層納米過濾分離層和載體之間包含中間分離層，以保證這兩層之間的連接。例如中間分離層是微孔過濾層。
中間分離層也可以包含沉積于金屬氧化物微孔過濾層上的金屬氧化物超過濾層，該金屬氧化物微孔過濾層本身沉積于載體上。在這種情況下，納米過濾層沉積于超過濾層上。
微孔過濾層和超過濾層用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)沉積。例如微孔過濾層可以通過先涂覆然后焙燒的方法沉積。
有利地，微孔過濾層和超過濾層分別具有5至50μm和2至10μm的平均厚度。微孔過濾層優(yōu)選氧化鈦，超過濾層為氧化鈦或鋯。
有利地，金屬氧化物納米過濾層可由溶膠一凝膠方法制得。
這種納米過濾層可通過包含下列步驟的方法制得——通過在螯合劑存在下的相應(yīng)金屬的醇鹽在醇介質(zhì)中的縮聚作用形成溶膠，——把上述溶膠沉積到載體或中間分離層上，——干燥上述溶膠以形成凝膠，——焙燒得到的凝膠。
這樣，就得到金屬氧化物的部分水解物，水解由螯合劑控制。加熱處理用來完成氧化物的形成并用來產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力選擇制備溶膠、干燥和焙燒以獲得所要的多孔結(jié)構(gòu)的操作條件。
金屬氧化物納米過濾層也可以用與上述方法的第一步不同的方法制備，這種方法包括通過相應(yīng)金屬醇鹽的水解作用，然后再進(jìn)行膠溶作用形成凝膠。
在這種情況下，金屬醇鹽的水解，優(yōu)選在水/酸混合介質(zhì)中進(jìn)行，是完全水解。得到一種金屬氫氧化物和不定形或晶態(tài)氧化物的混合物，它在酸性介質(zhì)中可抗絮凝，并形成穩(wěn)定的晶態(tài)金屬氧化物懸浮液。
通過下列說明本發(fā)明的實例可對本發(fā)明有更好的理解，但并不限制本發(fā)明。
具體實施例方式
在下面給出的實施例中，載體是外徑10mm內(nèi)徑6mm的管狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的載體是二氧化鈦。作為對照，可使用氧化鋁或鋯做載體。運用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備具有下列特征的載體——氧化鈦載體——焙燒溫度1390℃——平均孔直徑6μm，孔隙率35％——對水的潤濕角66°——氧化鋁載體——焙燒溫度1730℃——平均孔直徑4.5μm，孔隙率31％——對水的潤濕角0.5°——以鋯為載體——焙燒溫度1840℃——平均孔直徑2.1μm，孔隙率37％——對水的潤濕角32°這些載體具有明顯不同的潤濕角。潤濕角是通過基于粉碎測試載體的粉末柱的流速的測量方法確定的。將Poiseuilles定律運用于流速可計算出潤濕角的值。
在這三種載體上，沉積于氧化鈦上的微孔過濾膜平均孔直徑為0.2μm。
使用常規(guī)方法制備這些沉積物，通過沉積用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┓€(wěn)定的懸浮液形式的、孔平均直徑為0.2μm的氧化鈦。
沉積之后，在1050℃焙燒以形成這個0.2μm的孔平均直徑。納米過濾膜或超過濾膜通過下面描述的兩個方法直接沉積在微孔過濾膜上。
超過濾膜由氧化鈦或氧化鋯制備，在合適的溫度焙燒，使其可以獲得50KD(千道爾頓)級別的膜分界能力。
然后納米過濾膜沉積在這些超過濾膜上。
納米過濾膜由下面所述的兩個方法制備
方法1縮聚作用制備異丁醇鈦和乙酰丙酮在異丁醇和水中的混合物。
乙酰丙酮是可以延緩水解的螯合劑。反應(yīng)混合物中含有合適量的異丁醇鈦、乙酰丙酮、異丁醇和水，以形成縮聚物。在這方面，可參考材料化學(xué)(Chemistry of Materials)1989.1 284-252方法2水解后膠溶把異丁醇鈦和異丁醇的混合物慢慢加入單價(monovalent)的水和酸混合物中。得到的白色混合物在酸性介質(zhì)中放置數(shù)天，直到它變成完全透明。在這方面，可參考材料科學(xué)信函雜志(Journal of MaterialScience Letters)，1995，14，21-22。
結(jié)果見下表1和表2。
表1總結(jié)了從納米過濾薄膜獲得的結(jié)果，該納米過濾膜包括一個氧化鈦、氧化鋁或鋯載體，一個氧化鈦微孔過濾膜，通過縮聚然后在350℃焙燒得到的可選擇的一個氧化鈦超過濾膜，和通過同樣方法制得的一個氧化鈦納米過濾膜。ms表示納米過濾層的密度。
表1


表2總結(jié)了從納米過濾薄膜獲得的結(jié)果，該納米過濾膜包括一個氧化鈦、氧化鋁或鋯載體，一個氧化鈦微孔過濾膜，通過水解和膠溶然后在300℃焙燒得到的可選擇的一個氧化鈦超過濾膜，和通過同樣方法制得的一個氧化鈦納米過濾膜。
表2


在表1所列的膜中，只有氧化鈦做載體的本發(fā)明的膜具有約1000道爾頓級別的分界界限，相應(yīng)的分子質(zhì)量拒絕率為90％。
這些結(jié)果表明，當(dāng)氧化鈦為載體時，得到的納米分離膜具有更好的水滲透性和改進(jìn)的聚乙烯醇穩(wěn)定性。
這些結(jié)果與所用載體的潤濕角數(shù)值一致，它可促進(jìn)抽出作用力以及載體孔內(nèi)液體的滲透速率。潤濕角越大，滲透速率越?。贿@將導(dǎo)致沉積建立減緩，這似乎有助于提高它的質(zhì)量。
而且，每當(dāng)納米過濾膜沉積在微過濾膜上時，優(yōu)選使用水解和膠溶方法。
權(quán)利要求
1.無機(jī)納米過濾膜，其特征在于包含下列組成——氧化鈦大孔載體，——一個或幾個中間分離層，——上層的金屬氧化物納米過濾分離層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于分界界限為100至2000道爾頓，優(yōu)選為800至2000道爾頓。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于它具有管狀構(gòu)造。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于它具有平面構(gòu)造。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于納米過濾分離層的密度是2至4g/m2，優(yōu)選3g/m2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于上層的納米過濾分離層是氧化鈦。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于中間分離層是金屬氧化物微過濾層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于微過濾層是氧化鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于中間分離層由沉積到金屬氧化物微過濾層上的金屬氧化物超過濾層組成，該金屬氧化物微過濾層本身沉積在載體上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于超過濾層是氧化鈦。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于超過濾層是氧化鋯。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11任一項所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于微過濾層是氧化鈦。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于金屬氧化物納米過濾層由包含下列步驟的方法制備——螯合劑存在下，相應(yīng)金屬的醇鹽在醇介質(zhì)縮聚形成溶膠，——把上述溶膠沉積在載體或中間分離層上，——干燥溶膠以形成凝膠，——焙燒得到的凝膠。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項所述的無機(jī)納米過濾膜，其特征在于金屬氧化物的納米過濾層用包含下列步驟的方法制備——相應(yīng)金屬的醇鹽水解然后膠溶形成溶膠，——把上述溶膠沉積在載體或中間分離層上，——干燥溶膠以形成凝膠，——焙燒得到的凝膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機(jī)納米過濾膜，其特征在于包含下列構(gòu)造氧化鈦大孔載體，一個或幾個中間分離層，一個上層金屬氧化物納米過濾分離層。
文檔編號B01D69/10GK1558790SQ02818822
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者A·格朗容, A 格朗容, P·萊斯科奇, 箍破 申請人:高技術(shù)與膜工業(yè)公司