專利名稱：多氧金屬化物催化劑以及通過催化的烷烴部分氧化制備羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化催化劑和方法，特別是可以作為催化劑用于烴氧化，包括烷烴的部分氧化的活化多氧金屬化物。
背景技術(shù)：
通過催化反應(yīng)，如氧化進(jìn)行的烴或取代烴的轉(zhuǎn)化是重要的工業(yè)化生產(chǎn)過程。具有高活性和高選擇性的烴原料，如烷烴或者烯烴的直接催化部分氧化將是能夠工業(yè)應(yīng)用的重要方法?，F(xiàn)有的工業(yè)規(guī)模的烷烴直接氧化實(shí)例是使用氧化釩磷(VPO)催化劑體系將丁烷氧化為馬來酸酐。對(duì)于通過廉價(jià)原料，比如丙烷和丁烷的部分氧化來制備丙烯酸和馬來酸的新的及改進(jìn)的方法仍然存在一定的需要。
希望的催化劑體系和方法將應(yīng)在相對(duì)低的溫度和壓力下操作并同時(shí)具有高的催化劑生產(chǎn)能力和選擇性。
雜多酸已經(jīng)被廣泛描述為氧化催化劑，比如將烷烴氧化為不飽和羧酸的催化劑。另外，用多種元素取代的雜多酸一般已經(jīng)被描述為用于氧化以及其他目的的催化劑。對(duì)于多氧金屬化物和雜多酸的描述參見Pope等人的Heteropoly and Isopoly OxometallatesInorganic ChemistryConcepts，Springer-Verlag，NewYork(1983)(ISBN0387118896)，其在此引入作為參考。Pope等人以及其它人已經(jīng)描述了雜多酸(″HPA″)和多氧金屬化物(″POM″)在催化中的許多應(yīng)用，比如丙烯和異丁烯氧化為丙烯酸和甲基丙烯酸，芳香烴的氧化；烯烴聚合；氨氧化；巴豆醛或者丁二烯氧化為呋喃；醇脫水；烷基苯或者雜環(huán)的氧化偶合；環(huán)氧化；以及加氫脫硫。
Ueda和其同事(″Partial Oxidation of Propane to Acrylic Acid overReduced Heteropolymolybdate Catalysts，″Chemistry Letters 1995，pp.541-542頁(1995)；″Catalytic performance for propane selective oxidationand surface properties of 12-molybdophosphoric acid treated with pyridine，″Applied Catalysis AGeneral，第182卷，357-363頁(1999))已經(jīng)描述了使用在催化劑制備中用吡啶處理并加熱的雜多鉬磷酸將丙烷部分氧化為丙烯酸。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，Ueda等人的催化劑和方法具有相對(duì)低的活性和有限的催化劑壽命。
引入多種元素及其他成分并用于催化劑體系中的雜多酸和多氧金屬化物的實(shí)例包括美國專利5,990,348，6,060,419，和6,060,422，6,169,202。其他混合金屬氧化物催化劑體系的實(shí)例包括美國專利5,380,933和6,294,685。
輕烷烴充足的供應(yīng)與低廉的價(jià)格激發(fā)人們?nèi)ふ铱梢詫?shí)現(xiàn)選擇氧化過程的新的催化材料。在V-P-O催化劑上用分子氧將正丁烷轉(zhuǎn)化為馬來酸酐在工業(yè)上沿用已久。當(dāng)前令人感興趣的其他反應(yīng)是由乙烷制備乙酸和由丙烷制備丙烯酸。在已經(jīng)被研究用于上述各種反應(yīng)的許多催化材料中，多氧金屬化物是其中的一種。通常，對(duì)于每一種烷烴來說使用不同的多氧金屬化物組合物。還沒有發(fā)現(xiàn)這些化合物(和其他混合的金屬氧化物)以及V-P-O催化劑可用于將正丁烷轉(zhuǎn)化為馬來酸酐，或者也沒有發(fā)現(xiàn)含Mo-V-Nb-Te或Mo-V-Nb-Sb的混合金屬氧化物可用于將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種新的既可實(shí)現(xiàn)正丁烷又可實(shí)現(xiàn)丙烷選擇性氧化的催化劑體系。Li等人(Appl.Catal.A.，第182卷，357-363頁(1999))已經(jīng)報(bào)道，通過用吡啶對(duì)鉬磷酸，H3PMo12O40(用PMo12表示)進(jìn)行處理，隨后在420℃下在氮?dú)庵谢罨玫降墓腆w顯示出將丙烷氧化為丙烯酸的催化活性。Ueda等人也指出，進(jìn)行了類似處理的鉬釩磷酸(PMo11V)給出具有較小活性和選擇性的催化劑。我們的優(yōu)選催化劑是由PMo12和PMo11V通過順序用草酸鈮交換(得到NbPMo12和NbPMo11V)獲得的，并且是選擇性的催化劑。我們的優(yōu)選催化劑是由PMo12和PMo11V通過在水介質(zhì)中順序用草酸鈮(得到NbPMo12和NbPMo11V)和吡啶交換(得到NbPMo12pyr和NbPMo11Vpyr)，隨后在流動(dòng)的非氧化氣氛中加熱獲得的。
本發(fā)明的催化劑基本上顯示出更高的生產(chǎn)能力(就空時(shí)收率(STY)而言)和至少可比的選擇性，并顯示出能夠在較低溫度(約300℃)下有效操作的能力。除了富烴條件之外，這些新催化劑在更通常研究的貧烴環(huán)境(例如，C4/O2＝1/10)中也可很好地進(jìn)行。
這些新催化劑可有效地用于一種以上的原料。丙烷也可以被選擇性地氧化為各種各樣的部分氧化的產(chǎn)物。令人感興趣的是，除了分別形成丙烯酸和乙酸之外，該催化劑能生成相當(dāng)量的馬來酸。
盡管雜多酸的催化用途已經(jīng)被廣泛描述，但仍然需要能夠在相對(duì)溫和的條件下高活性地實(shí)現(xiàn)烴及其他化合物的部分氧化的催化劑材料。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種有效的催化劑材料，它以多氧陰離子的適當(dāng)?shù)牡?-15族或者鑭系金屬鹽為基礎(chǔ)，其中所述多氧陰離子已經(jīng)通過部分還原和相變進(jìn)行了活化。這種催化劑材料能夠高活性和高選擇性地將烷烴，比如丙烷或者丁烷氧化為丙烯酸或者馬來酸。
發(fā)明概述一種活性和選擇性的烴氧化催化劑，其包括活化的部分還原的第3-15族或者鑭系金屬多氧金屬化物，優(yōu)選多氧鉬酸鈮。這種催化劑是由適當(dāng)?shù)亩嘌蹶庪x子，優(yōu)選在多氧陰離子籠中含鉬和任選釩的雜多酸陰離子制備的，所述多氧陰離子已經(jīng)優(yōu)選用鈮進(jìn)行了交換并通過在適當(dāng)?shù)倪€原劑存在下加熱到活化有效的溫度下而進(jìn)行了活化。優(yōu)選，加入到多氧鉬酸鈮中的吡啶嗡在活化過程中起到有效的還原劑的作用。
在本發(fā)明的另一方面，烴被使用本發(fā)明的催化劑氧化為部分氧化的產(chǎn)物。例如，使用這些催化劑，可以將丙烷和丁烷部分氧化為丙烯酸和馬來酸。
優(yōu)選實(shí)施方案描述Pope等人將雜多酸和多氧金屬化物描述為具有這樣的分子結(jié)構(gòu)，其通常包含一個(gè)或多個(gè)中央″雜原子″，該雜原子被鍵合到氧原子上的金屬原子籠骨架包圍著。在典型的雜多酸或者多氧金屬化物中，適當(dāng)?shù)碾s原子(″X″)通常通過氧原子(″O″)呈四面體型鍵合到骨架金屬原子(″M″)上。骨架金屬通常通過氧原子八角形鍵合到中央的X原子上，并通過氧原子進(jìn)一步鍵合到其他的骨架M金屬上。所述M金屬也可以具有非橋″末端″氧原子。根據(jù)雜原子和M金屬原子的氧化態(tài)，雜多酸籠形結(jié)構(gòu)將帶有負(fù)電荷(″多氧陰離子″)，它可以用電荷平衡數(shù)的適當(dāng)?shù)年栯x子，包括質(zhì)子給以平衡。通常使用的陽離子包括堿金屬離子和銨基?！咫s多酸″(″HPA″)包含質(zhì)子作為電荷平衡離子，而″多氧金屬化物″(″POM″)則使用至少一個(gè)非質(zhì)子作為電荷平衡離子。
用于雜多酸和多氧金屬化物的最典型的雜原子，X，是磷，盡管某些或者所有的X原子可以選自適當(dāng)?shù)牡?2-16族元素(新的IUPAC命名法)，比如硅、硼和銻。磷是用于本發(fā)明的優(yōu)選的X雜原子。
骨架M金屬選自過渡金屬，通常選自第5和6族元素，比如鉬、釩、鎢、鈮和鉭。鉬、釩、和鎢及其組合是最常用的。鉬或者鉬和釩的組合是優(yōu)選的。Pope等人認(rèn)為適當(dāng)?shù)慕饘倬哂羞m當(dāng)?shù)年栯x子半徑并且是優(yōu)良的氧p-π-電子受體。同時(shí)，鉬和鎢也可以將其陽離子化合價(jià)從4擴(kuò)展到6，這顯然使得這些金屬形成穩(wěn)定的雜多酸和多氧金屬化物。M金屬的混合物可以用于雜多酸或者多氧金屬化物，盡管優(yōu)選主要部分是Mo原子。常見的POM包含鉬和釩，其中Mo∶V的原子比為5∶1-17∶1，通常為11∶1。其他優(yōu)選的POM只包含鉬作為M金屬。
能夠以很少的量插入到多氧陰離子籠中的其他元素(通常用于替代M金屬)包括第3-12族的元素，表示為″Q″原子。這種Q原子的實(shí)例包括鋅，鈦，鋯，鐵，鈷，和鈀。
Pope等人指出，雜多酸和多氧金屬化物可以存在于與M和X金屬的特定組成、配位和原子半徑有關(guān)的若干結(jié)構(gòu)之中。常見的包含一個(gè)中央磷X雜原子的結(jié)構(gòu)被稱作″Keggin″結(jié)構(gòu)，相關(guān)的多氧陰離子被稱為″Keggin″離子。通常公知的Wells-Dawson結(jié)構(gòu)一般包含兩個(gè)磷原子。用于本發(fā)明催化劑材料的典型結(jié)構(gòu)是Keggin結(jié)構(gòu)。不優(yōu)選包含兩個(gè)未共享的氧的結(jié)構(gòu)，比如Strandberg結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的多氧陰離子的通用組成化學(xué)式是{XxMmQqOy}-e其中X，M，Q，和O如上定義。
多氧陰離子籠(以括號(hào)之間的組成表示)的陰離子電荷(e)是通過籠內(nèi)原子的氧化態(tài)確定的。通常，x＝1-5；m＝5-20；q＝0-10；和y＝18-62。
當(dāng)這種多氧陰離子與根據(jù)本發(fā)明選擇的陽離子結(jié)合時(shí)，用于本發(fā)明的通用組成化學(xué)式是H(e-cz)Ccz+{XxMmQqOy}e-其中X，M，Q，和O如上定義，H是氫，C選自第3-15族和鑭系金屬陽離子，優(yōu)選鈮；c是陽離子C的數(shù)目；z是陽離子C的電荷。除了鈮之外，C也可以優(yōu)選為鈦、鋯、釩、釔、鈰或者鉻。
多氧陰離子籠(以括號(hào)之間的組成表示)的陰離子電荷(e)是通過籠內(nèi)原子的氧化態(tài)確定的。通常，x＝1-5；m＝5-20；q＝0-10；y＝18-62；和c＝1-6。
代表可用于本發(fā)明的Keggin多氧陰離子的典型標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量化學(xué)式包括{PMo12O40}-3{PMo11VO40}-4{PMo10V2O40}-5代表可用于本發(fā)明的Wells-Dawson多氧陰離子的典型標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量化學(xué)式包括{P2Mo18O62}-6{P2Mo17VO40}-7根據(jù)本發(fā)明，適當(dāng)?shù)亩嘌踅饘倩镄纬刹⑼ㄟ^在適當(dāng)?shù)幕罨瘎┐嬖谙录訜岬交罨行У臏囟认露换罨??；罨螅?dāng)在氧化反應(yīng)中測(cè)定時(shí)，活化的催化材料應(yīng)該比相應(yīng)的未活化的材料具有顯著更高的活性。優(yōu)選，活化的催化劑的活性至少加倍并可以增加至少一個(gè)或兩個(gè)數(shù)量級(jí)或以上。優(yōu)選，這種活化劑是在加熱過程中用于部分還原多氧金屬化物中的M金屬的還原劑。盡管不受縛于活化理論，但有證據(jù)表明，對(duì)于多氧鉬酸鹽來說，吡啶加合物是一種混合相材料，其中在活化之后包含至少某些還原的M金屬物種(例如鉬)和某些還原的陽離子物種(例如，鈮)?；钚韵嗯c前活化晶相明顯不同，其不包含大量(即，影響催化活性的量)的在加熱到過高溫度時(shí)出現(xiàn)的單一立方體相。
為了形成可用于本發(fā)明的催化劑前體，多氧金屬化物通常與適當(dāng)?shù)幕罨锓N，比如吡啶嗡結(jié)合。用于多氧金屬化物的通用的組成化學(xué)式是H(e-(b+cz))AbCcz+{XxMmQqOy}e-其中A是吡啶嗡，b是吡啶嗡陽離子的數(shù)目；x＝1-5；m＝5-20；q＝0-10；b＝1-5；y＝40-62，b和c要使得多氧陰離子的電荷平衡；b是吡啶嗡陽離子的數(shù)目；c(≥0.01)是陽離子C的數(shù)目；z是陽離子C的電荷。
可用于本發(fā)明的包含吡啶嗡(pyr)組分的多氧金屬化物前體的典型組成化學(xué)式是Ha(pyr)bNbc{PxMomVnOy}其中x＝1或2；m＝10-18；n＝0-4，b＝1-4，c＝0.01-2，y＝40-62，加入吡啶嗡是用來平衡多氧陰離子的電荷。如果使用過量的吡啶，則a＝0。可用于本發(fā)明的優(yōu)選獨(dú)立前體(活化之前)的標(biāo)稱組成包括(pyr)3.0-4Nb0.1-0.25{PMo12O40}；(pyr)3.0-4Nb0.1-0.25{PMo11VO40}；(pyr)3.0-4Nb0.1-1.0{P2Mo18O62}；(pyr)3.0-4Nb0.1-1.0{P2Mo17VO62}；可以存在具有不同組成和氧化態(tài)的材料混合物。盡管為了方便起見，組成化學(xué)式具有的元素比例由整數(shù)表示，但分析測(cè)定表明可以是可能不相當(dāng)于一個(gè)結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)量的分?jǐn)?shù)。單獨(dú)從組成分析上來測(cè)定結(jié)構(gòu)(比如Keggin或者Wells-Dawson)可能是很困難的。因此，由具有整數(shù)的化學(xué)計(jì)量化學(xué)式表示的材料應(yīng)該認(rèn)為是分析測(cè)定的近似值。
具有標(biāo)稱化學(xué)式NbPMo11V(pyr)的多氧陰離子的元素分析表明，其組成化學(xué)式為(Pyr)3.75Nb0.08{PMo11.15V0.78O40}。其他實(shí)測(cè)的元素分析表明其組成為(Pyr)3.65Nb0.66{PMo13.27V0.55O40}，夾雜有1.63wt％的吡啶，和(Pyr3.65Nb0.26{PMo11.857V0.74O40}，夾雜有0.53wt％的吡啶。在這兩種情況下，元素分析均接近于Keggin結(jié)構(gòu)。人們相信晶體填充時(shí)每個(gè)HPA陰離子均填充約3.7分子的吡啶。吡啶嗡/HPA的比例由陽離子(例如鈮)的量決定。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選的多氧鉬酸鈮催化劑前體的組成化學(xué)式是(Pyr)bNbc{PMomVnOy}其中m＝10-15；n＝0-1，b＝3-4，c＝0.05-1，y＝35-45。
多氧陰離子通過本領(lǐng)域公知的方法制備。在典型的方法中，多氧陰離子是通過乙醚提取法從適當(dāng)量的鉬酸鹽和磷酸鹽開始在低pH值(通常＜1)情況下制備的。對(duì)pH值的調(diào)節(jié)可以決定多氧陰離子的結(jié)構(gòu)。在這種制備方法中，M金屬源，比如鉬酸鹽，Q金屬源，比如釩酸鹽，X元素源，比如磷酸鹽與無機(jī)酸，比如硫酸結(jié)合形成酸化混合物。在乙醚提取法中，將乙醚加入到所得產(chǎn)物中形成HPA-醚絡(luò)合物，由此可以回收酸式的多氧陰離子。
多氧金屬化物是通過用適當(dāng)?shù)年栯x子物種交換多氧陰子離(POA)形成的。陽離子物種可以呈鹽的形式，比如鹵化物、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、和草酸鹽。草酸鹽，比如草酸鈮已經(jīng)被認(rèn)為能有效地用于制備本發(fā)明的多氧金屬化物。在典型的方法中，適量的金屬陽離子物種與多氧陰離子在水中發(fā)生交換，從而使每個(gè)多氧陰離子上交換約0.05-1分子陽離子物種。通常有低于化學(xué)計(jì)量的金屬陽離子交換到多氧陰離子上，這樣就使得有約0.1至0.5，優(yōu)選至約0.3的金屬陽離子/POA發(fā)生交換。通常每分子POA交換約0.25的金屬陽離子。對(duì)于典型的Keggin離子結(jié)構(gòu)來說，這些比例反映在金屬陽離子/P的比例中。在典型的將胺加入到多氧陰離子中以形成催化劑前體的方法中，加入過量的胺(例如吡啶)以完全平衡陰離子的電荷。
為了生成可用于本發(fā)明的具有催化活性的材料，將適當(dāng)?shù)腜OM活化以把POM起始前體物質(zhì)轉(zhuǎn)化為活性催化相。這種催化相是部分還原的POM，其通常已通過在適宜的溫度和氣氛條件下對(duì)POM前體進(jìn)行還原而制備。
典型的活化條件包括在適當(dāng)?shù)倪€原劑存在下把多氧鉬酸鹽基原料加熱到活化溫度下，加熱充分的時(shí)間以使得其在非氧化氣氛中部分還原。
用于本發(fā)明的多氧鉬酸鹽基催化劑通過在活化溫度以上，但在形成大量無催化活性的氧化鉬的溫度以下將POM部分還原來制備。典型的活化溫度是高于約400℃，優(yōu)選高于約410℃?；罨瘻囟葢?yīng)該低于形成氧化鉬的溫度。通常，MoO3在約450℃下形成。某些吡啶嗡POM可以加熱到高達(dá)約560℃而不形成大量的MoO3。在吡啶的存在下，POM通常將形成Mox，其中x低于3(通常為MoO2，但也可以是Mo4O11等)。優(yōu)選的活化溫度為約410-約440℃，最優(yōu)選約415-430℃。通常使用的活化溫度為約420℃。通過熱重分析(TGA)對(duì)諸如NbPMo11V(pyr)的原料進(jìn)行分析(其中，在慢慢加熱原料樣品的同時(shí)測(cè)定樣品質(zhì)量的損失)表明，吡啶在約375-425℃下失去。通常在約400-450℃下進(jìn)行熱處理后所獲得的活性催化劑相可以反映出還原的氧化鉬，它在后活化和原材料中呈藍(lán)色。
在加熱活化到約420℃之后，含吡啶嗡的催化劑前體幾乎不包含有吡啶。通常，吡啶嗡離子和夾雜的吡啶均在低于活化溫度的溫度下解吸。
通過加熱到活化溫度而進(jìn)行的活化進(jìn)行一定的時(shí)間，這一時(shí)間段足以使多氧鉬酸鹽基原料變成部分還原的物質(zhì)。通常，多氧鉬酸鹽基材料被慢慢加熱高達(dá)12小時(shí)或以上。
優(yōu)選，活化在非氧化氣氛，比如氣態(tài)烴、氮?dú)狻鍤饣蛘吆庵邪l(fā)生。氣氛中的氧含量應(yīng)該保持在低于將干擾活化過程的水平。優(yōu)選，所述氣氛基本上不含氧氣。試驗(yàn)已經(jīng)說明了在空氣中進(jìn)行活化將會(huì)生成沒有催化活性的MoO3。
用于活化的適當(dāng)?shù)倪€原劑應(yīng)該在活化溫度下有效。因?yàn)榈湫偷幕罨瘻囟瓤梢杂?00℃延伸到450℃，所以適當(dāng)?shù)倪€原劑必須是在這些溫度下有效的還原劑。盡管不受縛于理論，但人們相信，對(duì)于吡啶嗡來說，有機(jī)組分在約活化溫度下分解，并且吡啶嗡的分解產(chǎn)物在分子水平上起到了還原物種的作用。因此，在低于或者高于活化溫度時(shí)顯著分解的物質(zhì)將不優(yōu)選作為還原劑使用。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語″還原劑″包括在活化過程中生成還原物種的物質(zhì)。適當(dāng)?shù)倪€原劑的實(shí)例是有機(jī)胺和季銨加合物，尤其是芳族銨物質(zhì)。胺包括吡啶和喹啉。季銨加合物包括銨、四烷基銨、吡啶嗡、喹啉嗡、質(zhì)子化的芳族和脂肪族胺、及其組合。優(yōu)選的加合物是吡啶嗡。其他適當(dāng)?shù)倪€原劑包括一氧化碳。優(yōu)選的還原劑是已經(jīng)允許在活化之前以超過電荷平衡的量與多氧金屬化物結(jié)合的吡啶。
活化之后，本發(fā)明的多氧鉬酸鹽催化材料變得更加復(fù)雜，并失去原料典型的明確結(jié)構(gòu)，這通過X射線衍射線的變寬得以證實(shí)。額外的加熱生成單一的立方體相，其與不含吡啶的多氧鉬酸鹽中觀察到的相相同。此外，31P NMR表明，預(yù)處理之后，Keggin或者Wells-Dawson單元至少部分分解。盡管在催化相中可能存在混合氧化態(tài)，但該催化相并不主要是氧化鉬(MoO3)，這已經(jīng)決定了其是無催化活性的。
通常，本發(fā)明活化催化劑的特征在于在XRD中出現(xiàn)寬的X射線衍射線(除了約2θ＝9°處的低角度線之外)并且不存在在加熱到過高溫度時(shí)所形成的沒有催化活性的相，如MoO3。
鈮(IV)氧化物(NbO2)和鈮(V)氧化物(Nb2O5)的鈮K邊緣電子光譜(XANES)表明，接近邊緣的形狀隨著氧化態(tài)(Nb4+/Nb5+)的變化而變化。這使得在鈮的平均氧化態(tài)中會(huì)觀察到可辨認(rèn)的變化。在室溫下和200℃時(shí)，邊緣形狀表現(xiàn)出+5氧化態(tài)鈮的特征。當(dāng)溫度增加到420℃時(shí)，高于邊緣大約15eV的肩峰變得更加明顯，這使得光譜與NbO2(4+氧化態(tài)的鈮)的光譜相似。
NbPMo11Vpyr(Mo6+)和鉬(II)氧化物(Mo4+)的鉬K邊緣XANES表明接近邊緣光譜的形式有微小的變化，并且提供了有關(guān)樣品中鉬的平均氧化態(tài)的信息。對(duì)于NbPMo11Vpyr來說，在活化到420℃的過程中和在反應(yīng)條件下測(cè)定其XANES，同時(shí)仔細(xì)觀察鉬的邊緣。觀察在高于邊緣大約20和30eV處肩峰周圍接近邊緣的特征在整個(gè)溫度范圍和反應(yīng)條件下的變化；這些變化暗示著催化劑中鉬物種整個(gè)氧化態(tài)的變化。
本發(fā)明的催化劑材料可以直接使用或者與本領(lǐng)域中已知的其他材料，比如作為稀釋劑的碳化硅結(jié)合使用。此外，該催化劑可以負(fù)載在適當(dāng)?shù)亩栊圆牧?，比如耐熱氧化物、碳化物或者其他POM上。
本發(fā)明材料的多氧陰離子用至少一種適當(dāng)?shù)牡?-15族或者鑭系金屬的陽離子進(jìn)行電荷平衡。優(yōu)選的陽離子選自第3-6族金屬陽離子。優(yōu)選的陽離子是鈮、鉻、鋯、鉬、和鈦，最優(yōu)選的陽離子是鈮。其他的陽離子包括鉭、鐵、鉍、銅、碲、銻、鈷和鎳的陽離子。本發(fā)明試驗(yàn)的陽離子中，鈮、鈦和鋯的多氧金屬化物說明了在含其他陽離子物種的多氧金屬化物上催化活性有顯著的增加，多氧金屬化鈮表現(xiàn)出最顯著的催化活性增加。因?yàn)樵诨罨^程中陽離子經(jīng)歷了某些還原，因此陽離子應(yīng)該不會(huì)處于其最低的氧化態(tài)，但是應(yīng)該能夠在活化條件下部分還原。優(yōu)選的陽離子是鈮(V)陽離子。
在典型的方法中，雜多酸的交換在低于化學(xué)計(jì)量的可溶金屬鹽，比如鹵化物或者草酸鹽的存在下在水溶液中進(jìn)行。對(duì)于鈮來說，優(yōu)選的鹽是草酸鈮。吡啶嗡加合物的形成是通過在水溶液中以過量的吡啶對(duì)多氧金屬化鈮進(jìn)行交換實(shí)現(xiàn)的?？梢允褂么笥诨瘜W(xué)計(jì)量的吡啶以使在材料中存在過量的(非電荷平衡的)吡啶。
本發(fā)明的催化劑通常被干燥并成型為適于根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法用于氧化過程的形狀和尺寸。催化材料也可以負(fù)載在或者用惰性材料，比如碳化硅、二氧化硅、氧化鋁或者二氧化硅-氧化鋁稀釋。
在380-420℃的溫度范圍內(nèi)(優(yōu)選的催化劑活化溫度)，吡啶嗡物種從NbPMo12pyr和NbPMo11Vpyr型多氧金屬化物上脫附，同時(shí)伴隨有重要的催化劑結(jié)構(gòu)與電子的變化。31P NMR結(jié)果表明，在這一活化過程中，雜多陽離子被轉(zhuǎn)變成若干種不同的鉬酸鹽結(jié)構(gòu)類型，包括PMo9O316-，PMo11O397-和(MoO2)2P2O7。Keggin單元通過這種方式的部分分解形成了移動(dòng)的鉬-氧和鈮-氧片段(氧陰離子)，它們很可能發(fā)生遷移并結(jié)合形成小的混合的金屬氧化物簇。由于這些簇的形狀和尺寸不規(guī)則，分解后主結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)不規(guī)則，所以，盡管觀察到的重復(fù)單元大約為10，但通過原位X射線粉末衍射并觀察不到短程有序。NbPMo11Vpyr和(VO)PMo11Nbpyr兩者都活化之后，得到具有類似Nb-O-Mo配位數(shù)和相同原子間距的結(jié)構(gòu)，這說明活性結(jié)構(gòu)與起始的鈮位置沒有什么不同。XPS(X射線光電子能譜)和XANES(K邊緣電子能譜法)分析表明，在活化過程中，帶電荷的吡啶嗡物種在從固體中脫除時(shí)還原鉬和鈮中心。通過XANES觀察到Nb5+被還原成Nb4+，而某些未還原的鉬在活化之后依然留在催化劑中，Mo5+/Mo6+由表面上的0.58(XPS)一直延續(xù)到主體中的0.17(XANES)。
根據(jù)本發(fā)明制備的材料可以用于催化轉(zhuǎn)化方法。這些包括在氧源的存在下進(jìn)行的烴的氧化，特別是部分氧化。在這種方法中，C2-C20烴可以根據(jù)對(duì)于一種或多種氧化產(chǎn)物的選擇性被氧化成含氧化合物，比如醇，醛，酮，呋喃，羧酸和酸酐。具體而言，丙烷可以氧化成乙酸，丙烯酸和馬來酸。
有效的催化轉(zhuǎn)化條件應(yīng)該由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員選擇以便使轉(zhuǎn)化以有效的方式進(jìn)行。典型的轉(zhuǎn)化溫度是高于100℃，通常是高于約200℃，并且可以達(dá)到約450℃或以上。對(duì)于烴的氧化轉(zhuǎn)化來說，優(yōu)選的溫度可以從約250℃延伸到高達(dá)約450℃，更優(yōu)選約275℃-約375℃。溫度條件的選擇應(yīng)該使得反應(yīng)活性切合實(shí)際，同時(shí)避免在此溫度下催化劑、原料或者產(chǎn)物分解或相反受到不利的影響。本發(fā)明催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)是在可比的氧化過程中，在比用常規(guī)的混合金屬催化劑較低的溫度下，催化劑活性得以維持。與常規(guī)的催化劑體系相比，在較高的溫度下保持更好的選擇性以及增加的活性。
有用的壓力可以從大氣壓延伸到100巴或以上。典型的反應(yīng)壓力是約1-20巴或以上。
可以使用本領(lǐng)域已知的反應(yīng)器系統(tǒng)，比如固定床和流化床系統(tǒng)。有效的反應(yīng)接觸時(shí)間可以由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員根據(jù)具體使用的系統(tǒng)選擇，并且通常從約0.001延伸到約5秒，優(yōu)選約0.001-約1秒。
用于本發(fā)明的典型的原料通常包含活性物質(zhì)如烴，和氧化劑源如氧氣或者空氣，并且可以包含稀釋劑，比如氮?dú)狻⒑?、氬氣、或者另一種惰性流體和水。原料也可以包含其他的活性組分或者活性組分的組合。用于本發(fā)明的典型的活性物質(zhì)包括含2-約20個(gè)碳原子的烴和取代烴。
適當(dāng)?shù)臒N包括烷烴，烯烴，環(huán)烷烴，環(huán)烯烴，烷基芳烴，芳基烷烴和芳基烯烴。為了本發(fā)明的目的，烴也包括同時(shí)包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，如氧、磷、硫和氮的含碳脂肪族和環(huán)狀化合物。這些烴也可以被一個(gè)或多個(gè)與本發(fā)明所用反應(yīng)系統(tǒng)相容的取代基取代?？赡艿娜〈u，含氮取代基，如胺和硝酸根，含硫取代基，含磷取代基和含氧取代基，如醛、醇和酮。具體的實(shí)例包括乙烷，丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，2-甲基丁烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，戊烯，異戊烯，1，5-己二烯，甲苯，鄰-、間-和對(duì)二甲苯，環(huán)己烷，環(huán)戊烷，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，呋喃等，包括含相容取代基的化合物。優(yōu)選的活性烴包括C2-C6烷烴和烯烴，特別是乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，正丁烷，1-丁烯和2-丁烯。最優(yōu)選C3和直鏈C4烷烴和烯烴。
在優(yōu)選的方法中，低級(jí)(C2-C6)烷烴或者烯烴通過使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行氧化而轉(zhuǎn)化。在這一轉(zhuǎn)化中，使優(yōu)選包含烷烴、烯烴或者其混合物以及氧氣源、惰性稀釋氣體如氮?dú)?、以及通常還有水的原料與催化劑材料在轉(zhuǎn)化條件下接觸。典型的條件包括反應(yīng)溫度為250-425℃，優(yōu)選300-400℃，反應(yīng)壓力為1-20巴，以及接觸時(shí)間為約0.001-1秒。
優(yōu)選用于這些方法的催化劑體系是本發(fā)明中描述的活化的、部分還原的鈮-交換的多氧鉬酸鹽。特別優(yōu)選的是由吡啶加合物形成的鈮-交換的多氧鉬酸鹽，并且所述多氧鉬酸鹽已經(jīng)在375-450℃下在非氧化氣氛中熱處理了一段時(shí)間從而生成了部分還原的有催化活性的相。
在本發(fā)明的另一方面，諸如C3和C4烴的烴可以使用本發(fā)明的催化劑部分氧化。在這種方法中，諸如丙烷、丙烯和正丁烷的烴在部分氧化條件下經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑。通常，烴原料穿過或者經(jīng)過處于適當(dāng)反應(yīng)器系統(tǒng)中溫度高于約250℃并延伸到425℃或以上的固體催化劑。最佳的反應(yīng)條件，比如溫度與壓力可以通過常規(guī)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行選擇。
在本發(fā)明的另一方面，同時(shí)由C3和C4烴形成馬來酸(它可以通過脫水轉(zhuǎn)化為馬來酸酐)。雖然不受縛于理論，但丙烯的二聚可能生成1，5-己二烯和4-甲基-1-戊烯，它們?cè)谶x定的反應(yīng)條件下氧化為馬來酸。因?yàn)轳R來酸酐是通常使用VPO催化劑由丁烷生成的工業(yè)品，因此本發(fā)明提供一種代用原料，并同時(shí)具有活性和選擇性的優(yōu)良組合。
對(duì)于丙烷氧化來說，優(yōu)選由{PMo11VO40}4-前體多氧陰離子形成的催化劑。對(duì)于丁烷氧化來說，優(yōu)選由{PMo12O40}3-或{PMo11VO40}4-前體多氧陰離子形成的催化劑。
下面的實(shí)施例舉例說明但不限定在此描述的本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行以下的實(shí)驗(yàn)，其中使用一系列材料作為催化劑用于丙烷、丙烯和丁烷的氧化。在這些實(shí)驗(yàn)中，將約0.2克的使用液壓機(jī)制粒、研磨并篩分到35-60目的干燥催化劑或者催化劑前體材料(如下所述制備)與顆粒狀碳化硅結(jié)合，達(dá)到總體積約一毫升。將該混合物置于管式反應(yīng)器中，使烴、氧氣、氦氣和水(蒸汽狀態(tài))的原料通過該管式反應(yīng)器。氣體產(chǎn)物直接注入到GC/MS中，同時(shí)將液體產(chǎn)物收集在水中并用注射器將后者注入到GC/MS中，進(jìn)行產(chǎn)物的鑒定和分析。通過在活化(加熱)過程中使不含氧的氦氣流通過該材料而將催化劑前體原位活化形成催化材料。
通常，反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)在具有不銹鋼反應(yīng)管的BTRS Jr.反應(yīng)器(Autoclave Engineers)中進(jìn)行。十分之二克(0.2克)催化劑(35-60目)與1毫升SiC(16目，Abrasives Unlimited)混合并放置于帶有玻璃棉的反應(yīng)器中。反應(yīng)物單程流動(dòng)。通過在5小時(shí)內(nèi)加熱到420℃，然后在此溫度下保溫6小時(shí)，之后在流動(dòng)的氦氣中冷卻到380℃而對(duì)催化劑樣品進(jìn)行預(yù)處理。原料氣包括正丁烷(99.9％，Matheson)，氧氣(99.5％，AirLiquide)，和5％的Ar/He(99.999％，Air Liquide)。標(biāo)準(zhǔn)流量是4∶2∶4∶5mL/min的正丁烷∶氧氣∶氦氣/氬氣∶水蒸汽。水經(jīng)由注射泵注入到反應(yīng)器供液中以形成水蒸汽。反應(yīng)器中的總壓為大氣壓。標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)溫度為380℃。
啟動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)料并使其平衡1小時(shí)，此時(shí)開始取樣。所記錄的數(shù)據(jù)是操作中第二小時(shí)的均值。使用帶有HP-Plot Q柱的HP GCD Plus通過GCMS分析反應(yīng)物和產(chǎn)物。氣體分析在線進(jìn)行，與此同時(shí)將含氧產(chǎn)品收集在冰浴中并脫機(jī)分析。使用乙烷(99.99％，Matheson)、丙烷(99.98％，Matheson)和異丁烷(99％，Matheson)進(jìn)行類似的實(shí)驗(yàn)。對(duì)于甲苯實(shí)驗(yàn)來說，使氦氣/氧氣反應(yīng)物在室溫下進(jìn)料通過含甲苯(99.8％，Aldrich)的鼓泡器。
在Coulter Omnisorp 100上，在77K下使用氮?dú)?99.996％，AirLiquide)吸附進(jìn)行表面積測(cè)量(BET)。在預(yù)處理到420℃之后測(cè)定表面積。
由Galbraith Laboratories Inc.，Knoxville，TN進(jìn)行元素分析。
催化劑和催化劑前體的制備如下所述。為了方便起見，提供標(biāo)稱組成化學(xué)式。但是，實(shí)際的元素分析通常得到分?jǐn)?shù)值。此外，為了方便起見，所述材料確定為包含C，M，X和Q元素。組成中氧或者氫的量將遵循價(jià)數(shù)規(guī)則。
催化劑和催化劑前體如下制備11-鉬-1-釩磷酸-H4{PMo11VO40}″PMo11V″在攪拌下，將50毫摩爾(6.1克)偏釩酸鈉(NaVO4)溶于100毫升被加熱到80℃的蒸餾水中，同時(shí)攪拌持續(xù)60分鐘。在冷卻到室溫后，將該溶液在攪拌和在室溫下與磷酸氫二鈉(Na2HPO4；7.1克；50毫摩爾)溶液混合，所述磷酸氫二鈉溶液是在100毫升蒸餾水中制備得到的。在用5毫升濃硫酸將合并后的溶液酸化之后，溶液變成暗紅色。將該溶液在攪拌和在室溫下與鉬酸鈉二水合物(Na2MoO4·2H2O133.0克；550毫摩爾)溶液混合，所述鉬酸鈉溶液是在200毫升蒸餾水中制備得到的。在90分鐘內(nèi)在劇烈攪拌下慢慢地把濃硫酸(85毫升)加入到合并的溶液中。這種加入是放熱的并導(dǎo)致生成清澈的鮮紅溶液。將乙醚(200毫升)加入到處于分液漏斗中的所述水溶液(300毫升)中。搖振之后，在漏斗中形成三層-頂部為黃色醚層，中間為橙色水溶液層，下面為深紅的底層，為HPA-醚合物絡(luò)合物。根據(jù)這種方法萃取出酸化溶液的剩余部分并與HPA-醚合物層合并。通過將空氣鼓泡通過該層過夜而從HPA層中除去醚。把得到的深紅色漿溶于水中并重結(jié)晶。將11-鉬-1-釩磷酸的紅色/橙色晶體在100℃下干燥過夜(得量43.08克)。
NbH{PMo11VO40}″NbMo11V″將五氯化鈮(NbCl5；1.21克；4.48毫摩爾)溶于10毫升水中并用1毫升氫氧化銨水溶液堿化，沉淀出白色固體，通過過濾回收。把該固體溶于20毫升草酸水溶液(1.01克；11.2毫摩爾)中。所得草酸鈮溶液慢慢地加入到20克H4{PMo11VO40}在40毫升水中所形成的溶液中。合并的溶液攪拌并加熱到80℃，直到液體蒸發(fā)留下橄欖綠固體(得到19.52克NbH(PMo11VO40))。
NbH{PMo11VO40}(Pyr)″NbPMo11V(pyr)″將吡啶水溶液(1.65克(21mmol)在10毫升水中形成的溶液)滴加到5.26克NbH(PMo11VO40)在30毫升水中形成的含水漿液中。該混合物在70-80℃的空氣中干燥，用擠壓機(jī)制粒、研磨并篩分成35-60目。
PMo11VO40(pyr)″PMo11V(pyr)″用H4{PMo11VO40}代替NbH{PMo11VO40}，實(shí)施NbPMo11V(pyr)制備中描述的方法。
PMo11Nb(pyr)將磷鉬酸(5.00克)溶于水(27.4毫升)中。然后使用碳酸鋰(Li2CO3，0.583克)將溶液的pH值調(diào)節(jié)到4.4，形成有空隙的Keggin離子結(jié)構(gòu)。然后如上所述制備草酸鈮并加入到該溶液中。之后將溶液攪拌2小時(shí)形成PMo11NbO40。此后加入吡啶(0.216克)，形成黃色沉淀，濾出并干燥。NbPMo12(pyr)將五氯化鈮(1.210克)溶于水(10毫升)中并使用氫氧化銨(0.5毫升)將溶液堿化。過濾除去白色沉淀并溶于草酸中(1.008克，溶于20毫升水中)。然后慢慢地將草酸鈮溶液加入到溶于水(40毫升)中的PMo12(20克)(Aldrich Chemical)中。混合物攪拌并加熱到80℃直到液體蒸發(fā)。慢慢地把吡啶水溶液(1.645克溶于10毫升水中)加入到多氧金屬化鈮(NbPMo12)(5.260克)在水中(30毫升)形成的漿液中，立即形成沉淀?；旌衔飻嚢璨⒃?0℃下蒸干。
對(duì)于MoPMo12pyr來說，將鉬酸銨(NH4)2MoO4(0.082克)溶于水中，其中水中含有Dowex 50×8-200氫型離子交換樹脂(0.17克)，攪拌1.5小時(shí)。將樹脂濾出并加入草酸(0.073克)。然后把草酸鉬溶液加入到磷酸(1.5克)中并進(jìn)行如上所述的吡啶交換。對(duì)于ZrPMo12pyr來說，將硫酸鋯(Zr(SO4)2，0.292克)溶于水(20毫升)中并用氫氧化銨堿化。過濾除去白色沉淀并溶于草酸中(0.187克，溶于20毫升水中)。然后慢慢地將草酸鋯溶液加入到溶于水(40毫升)中的PMo12(1.5克)中，并蒸發(fā)和進(jìn)行如上所述的吡啶交換。對(duì)于TiPMo12pyr來說，將草酸鈦(Ti(C2O4)，0.064克)溶于水(20毫升)中。然后將草酸鈦溶液加入到溶于水(40毫升)中的PMo12(0.75克)中，并進(jìn)行吡啶交換。對(duì)VPMo12pyr來說，將五氧化釩V2O5(0.046克)溶于水(40毫升)中，然后加入到草酸水溶液中(0.136克，溶于10毫升水中)，之后將該溶液加入到溶于水(40毫升)中的PMo12(1.5克)中，并進(jìn)行吡啶交換。對(duì)CrPMo12pyr來說，將三氧化鉻(CrO3，0.051克)溶于水(40毫升)中，然后加入到草酸水溶液中(0.182克，溶于10毫升水中)。之后將該溶液加入到溶于水(40毫升)的PMo12(1.5克)中，并進(jìn)行吡啶交換。
NbP2Mo18(pyr)將磷酸氫鈉(Na2HPO4·12H2O，7.14克)溶于高氯酸(75毫升)與水(50毫升)的混合物中。該溶液冷卻到20℃。然后把鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O，108.27克)在水(200毫升)中形成的溶液滴加到上述溶液中。所得溶液為清澈的黃色。使得該溶液在空氣中蒸發(fā)，兩周之后，形成黃色晶體Na6P2Mo18O62。通過單晶衍射證實(shí)形成了Wells-Dawson單元。濾出晶體并進(jìn)行如上所述的質(zhì)子、鈮和吡啶交換。
NbP2Mo5(pyr)將鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O，24.682克)和磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O，6.369克)加入到10.5毫升高氯酸中。加入蒸餾水使得總體積增加到50毫升并且對(duì)溶液進(jìn)行攪拌以幫助溶解。所得溶液清澈。使得該溶液在空氣中蒸發(fā)，兩周之后，形成清晰的Na6P2Mo5O23晶體。通過單晶衍射證實(shí)形成了Strandberg單元。然后通過溶解(4.008克)在20毫升水中，加入Dowex 50×8-200離子交換樹脂(1.567克)并攪拌90分鐘以形成Na4H2P2Mo5O23，從而將鈉型轉(zhuǎn)化為可交換的型式。濾出樹脂，接著對(duì)樣品進(jìn)行如上所述的鈮和吡啶交換。在整個(gè)合成過程中Strandberg單元的穩(wěn)定性通過31P NMR中在大約2ppm處存在吸收峰而得以證實(shí)。
NbMo8(pyr)Gili等人的方法適合用于吡啶。將吡啶水溶液(1.931克，溶于120毫升蒸餾水中)加入到MoO3水懸液中(3.213克的MoO3懸浮在1800毫升蒸餾水中)?；旌衔镌跀嚢柘录訜峄亓?小時(shí)，冰浴中冷卻并過濾。然后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液減少到600毫升，并使其靜置過夜，從而形成白色沉淀(C5H5NH)4(Mo8O26)。過濾晶體，用水洗滌并干燥。粉末衍射和TGA曲線和McCarron等人的結(jié)果一致。然后對(duì)樣品進(jìn)行如上的鈮交換。
鉬磷酸H3{PMo12O40}″PMo12″將磷酸氫鈉二水合物(Na2HPO4·2H2O，7.14克)溶于高氯酸(73ml)與水(20ml)的混合物中。然后，在20℃下把鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O，108g)水(200ml)溶液滴加到上述溶液中。使得該溶液在空氣烘箱中蒸發(fā)若干天，隨后得到橙色晶體H3{PMo12O40}。其他的制備方法參見Inorg.Chem.(1983)，22，207和J.Catal.(1994)，146，491，其在此引入作為參考。
NbH{PMo12O40}″NbPMo12″用H3{PMo12O40}代替H4{PMo11VO40}，實(shí)施NbMo11V制備中描述的方法。
PMo12O40(pyr)″PMo12(pyr)″用H3{PMo12O40}代替NbH{PMo11VO40}，實(shí)施NbPMo11V(pyr)制備中描述的方法。
NbH{PMo12O40}(pyr)″NbPMo12(pyr)″
用NbH{PMo12O40}代替NbH(PMo11VO40)，實(shí)施NbPMo11V(pyr)制備中描述的方法。磷鉬酸購自Aldrich。將五氯化鈮(1.210克)溶于水(10毫升)中并使用氫氧化銨(0.5毫升)將溶液堿化。過濾除去白色沉淀并溶于草酸中(1.008克，溶于20毫升水中)。然后慢慢地將草酸鈮溶液加入到溶于水(40毫升)中的PMo12(20克)中?；旌衔飻嚢璨⒓訜岬?0℃直到液體蒸發(fā)。慢慢地把吡啶水溶液(1.645克溶于10毫升水中)加入到多氧金屬化鈮(NbPMo12)(5.260克)在水中(30毫升)形成的漿液中，立即形成沉淀?；旌衔飻嚢璨⒃?0℃下蒸干。
TiH{PMo12O40}(pyr)″TiPMo12(pyr)″將二水草酸鈦(Ti(C2O4)·2H2O；0.064克)溶于10毫升水中并慢慢加入到0.75克H3{PMo12O40}在10毫升水中形成的溶液中。攪拌合并的溶液并加熱到80℃直到液體蒸發(fā)。攪拌下把水(10毫升)加入到所得固體中，隨后加入吡啶(0.25毫升)的水(5毫升)溶液。液體在80℃下攪拌蒸發(fā)。
YH{PMo12O40}(pyr)″YPMo12(pyr)″將硝酸釔六水合物(Y(NO3)3·6H2O；0.097克)溶于10毫升水中并慢慢加入到0.75克H3{PMo12O40}在10毫升水中形成的溶液中。攪拌合并的溶液并加熱到80℃直到液體蒸發(fā)。攪拌下把水(10毫升)加入到所得固體中，隨后加入吡啶(0.25毫升)的水(5毫升)溶液。液體在80℃下攪拌蒸發(fā)。
CeH{PMo12O40}(pyr)″CePMo12(pyr)″將硝酸鈰銨((NH4)2Ce(NO3)6；0.276克)溶于10毫升水中并慢慢加入到1.52克H3{PMo12O40}在10毫升水中形成的溶液中。攪拌合并的溶液并加熱到80℃直到液體蒸發(fā)。攪拌下把水(10毫升)加入到所得固體中，隨后加入吡啶(0.5毫升)的水(10毫升)溶液。液體在80℃下攪拌蒸發(fā)。
CrH{PMo12O40}(pyr)″CrPMo12(pyr)″將氧化鉻(CrO3；0.0506克)溶于10毫升水中并加入到草酸溶液(0.182g，溶于10毫升水中)中。將該溶液慢慢地加入到1.5克H3{PMo12O40}在10毫升水中形成的溶液中。攪拌合并的溶液并加熱到80℃直到液體蒸發(fā)。攪拌下把水(10毫升)加入到所得固體中，隨后加入吡啶(0.5毫升)的水(10毫升)溶液。液體在80℃下攪拌蒸發(fā)。VH{PMo12O40}(pyr)″VPMo12(pyr)″將氧化釩(V2O5；0.1365克)溶于10ml水中并加入到草酸溶液(0.1365g，溶于10ml水中)中。將該溶液慢慢地加入到1.5克H3{PMo12O40}在10毫升水中形成的溶液中。攪拌合并的溶液并加熱到80℃直到液體蒸發(fā)。攪拌下把水(10毫升)加入到所得固體中，隨后加入吡啶(0.5毫升)的水(10毫升)溶液。液體在80℃下攪拌蒸發(fā)。
ZrH{PMo12O40}(pyr)″ZrPMo12(pyr)″將硫酸鋯四水合物(Zr(SO4)2·4H2O；0.1796克)溶于10毫升水中，向該溶液中加入1毫升氫氧化銨水溶液，沉淀出白色固體，通過過濾回收。把該固體溶于10毫升草酸水溶液(0.1138克)中。將所得溶液慢慢地加入到1.5克H3{PMo12O40}在10毫升水中形成的溶液中。攪拌合并的溶液并加熱到80℃直到液體蒸發(fā)。使固體再水合(10毫升水)并把吡啶水溶液(0.5克溶于10毫升水中)在攪拌下滴加到該混合物中。液體在80℃下攪拌蒸發(fā)。
文獻(xiàn)制備方法以下物質(zhì)根據(jù)列舉的參考文獻(xiàn)制備，所有的參考文獻(xiàn)均在此引入作為參考。
BiPMo12O40Ai，M.，8thInternational Congress on Catalysis，Berlin，DECHEMA，1984，5，475.
H5PMo12V2O40Centi，G.，Lena，V.，Trifiro，F(xiàn).，Ghossoub，D.，Aissi，C.F.，Guelton，M.，Bonnelle，J.P.，J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1990，86，2775.
MoSbVNbOx M.Takahashi，X.Tu，T.Hirose，M.Ishii(ToagoseiCo.，Ltd.)，美國專利6,060,422，2000.
MoVNbTeOx T.Ushikubo，H.Nakamura，Y.Koyasu，S.Wajiki(Mitsubishi Kasei)，美國專利5,380,933，1995.
CsFe(PMo11VO40)(N.Mizuno，D.Suh，W.Han，T.Kudo，Appl.Catal.A，1996，114，309.)實(shí)施例和對(duì)比試驗(yàn)實(shí)施例1-4及對(duì)比試驗(yàn)A-C進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)，其中使用不同的催化劑材料對(duì)丙烷進(jìn)行氧化。在這些實(shí)驗(yàn)中，使富烴(丙烷)的含氧氣流以9,000l/l/h的空間速度(相當(dāng)于在反應(yīng)器管中停留時(shí)間為0.42秒)通過含380℃催化劑材料的管。反應(yīng)物比例C3/O2/He/H2O＝4/2/4/5。通過GC/MS測(cè)定產(chǎn)物。
為了活化催化劑前體，將固體催化劑前體(制粒、研磨和篩分到35-60目)置于反應(yīng)管中并從室溫加熱到420℃，加熱速率為1.33℃/分鐘，氦氣流速為30毫升/分鐘，并在420℃下保持6小時(shí)。在1小時(shí)內(nèi)將溫度降低到進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度。
各個(gè)催化劑材料均如上所述進(jìn)行制備，并且在丙烷氧化之前對(duì)每一種催化劑材料都還通過如上所述的活化過程進(jìn)行過加工處理。結(jié)果示于表1。
表1
C3＝丙烷；COx＝CO+CO2；C2＝＝乙烯；C3＝＝丙烯；Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸1氣體流速＝36,000l/l/h；停留時(shí)間＝0.10秒；2STY(毫摩爾分鐘-1(克催化劑)-1)；3流速8∶4∶8∶10mL min-1(C3/O2/He/H2O)；4流速32∶16∶32∶40mL min-1(C3/O2/He/H2O)對(duì)于NbHPMo12O40(pyr)和NbHPMo11VO40(pyr)來說，在液體產(chǎn)物中都觀察到了馬來酸(MA)。如果在計(jì)算中包括了MA，則對(duì)于MA的空時(shí)收率(STY)分別為0.197(選擇性＝21％)和0.143毫摩爾分鐘-1(克催化劑)-1(選擇性＝15％)。
實(shí)施例5-6進(jìn)行另一系列實(shí)驗(yàn)，其中使用NbPMo11V(pyr)作為催化劑材料前體，在如上所述的氧化條件(但是溫度是395℃)和不同的氣體速度下進(jìn)行丙烯氧化。結(jié)果示于表2。
表2
COx＝CO+CO2；C2＝＝乙烯；C3＝＝丙烯；Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；PA＝丙酸；MA＝馬來酸如表2可見，由丙烯形成馬來酸的收率比較高，其他產(chǎn)物包括乙酸，丙烯酸和丙酸，以及少量的丙烷，丙醛，3-丁烯-2-酮，環(huán)戊酮和環(huán)戊二酮異構(gòu)體，呋喃，呋喃衍生物以及吡喃。在類似的實(shí)驗(yàn)中，使用液態(tài)1，5-己二烯原料，在貧氧條件下，使用飽和的氦氣作為載氣，馬來酸是主要產(chǎn)物，其次是乙酸及丙烯氧化中發(fā)現(xiàn)的其他產(chǎn)物。
實(shí)施例7在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用丙烷-1-13C作為原料。產(chǎn)物的NMR分析表明馬來酸來源于丙烷。
實(shí)施例8-9-對(duì)比試驗(yàn)C另外，使鉬釩磷酸(PMo11V)的樣品與鋯和釩離子發(fā)生交換，加入過量的吡啶，并如上所述用作丙烷氧化催化劑(活化之后)。此外，常規(guī)的VPO催化劑，比如US 4,647,673中描述的催化劑(其在此引入作為參考)，用于類似的丙烷氧化實(shí)驗(yàn)中。結(jié)果示于表3。
表3
COx＝CO+CO2；C2＝＝乙烯；C3＝＝丙烯；Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；
PA＝丙酸；MA＝馬來酸；Zr＝ZrPMo11V(pyr)；V＝VPMo11V(pyr)實(shí)施例10-12進(jìn)行另一系列實(shí)驗(yàn)，其中使用NbP2Mo17V(pyr)(Wells-Dawson結(jié)構(gòu)){實(shí)施例13-15}和NbPMo11V(pyr)(Keggin結(jié)構(gòu)){實(shí)施例10-12}作為催化劑材料前體，使用實(shí)施例1中所述的活化和反應(yīng)條件(但是除了對(duì)于實(shí)施例12為295℃之外，反應(yīng)溫度為355℃)，在不同的氣體速度下對(duì)丙烷進(jìn)行氧化。結(jié)果示于表4。
表4
1COx＝CO+CO2；C2＝＝乙烯；C3＝＝丙烯；Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；PA＝丙酸；MA＝馬來酸2τ＝0.4；3τ＝0.1實(shí)施例16-45以及對(duì)比試驗(yàn)D-F使用正丁烷作為原料的一系列氧化通過選擇某些材料作為催化劑來進(jìn)行。使用填充管反應(yīng)器，在380℃下操作，原料摩爾比為C4∶O2∶He∶H2O＝4∶2∶4∶5。記錄的STY是在380℃下的最高值，該值有可能是在較高的流速下測(cè)量的。表5表明了使用選定的材料作為催化劑得到的正丁烷氧化結(jié)果，所述催化劑包括MoO3，MoO3、V2O5、氧化鈮(Nb2O5)和吡啶的物理混合物，和常規(guī)的VPO催化劑，比如美國專利4,647,673中描述的催化劑(其在此引入作為參考)。通過在水中回流MoO3和吡啶，隨后真空除水，之后使其靜置過夜而制備八鉬酸鹽。接著，使用實(shí)施例1中描述的方法使八鉬酸鹽與鈮發(fā)生交換。
表5
1Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；MA＝馬來酸；
2STY＝MA的空時(shí)收率(毫摩爾分鐘-1(克催化劑)-1)；3反應(yīng)溫度＝340℃；4流速＝32∶16∶32∶40(ml/min)；5最高理論轉(zhuǎn)化率；以形成的總產(chǎn)物為基礎(chǔ)的其他碳轉(zhuǎn)化率6流速＝8∶4∶8∶10；7反應(yīng)溫度＝300℃；8流速＝27∶16∶32∶409流速＝16∶8∶16∶20；10COx；11流速＝64∶32∶64∶80；實(shí)施例46-51在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，改變NbPMo12(pyr)基催化劑中鈮和吡啶的相對(duì)量。這些催化劑是通過離子交換希望量的鈮然后加入過量的吡啶制備的。因此，盡管一個(gè)樣品與鈮發(fā)生了完全的交換，但吡啶依然存在。記錄的Nb/pyr比是假如所有的草酸鈮都用吡啶交換成質(zhì)子然后交換剩余質(zhì)子時(shí)的理論值。正丁烷的氧化使用0.1克催化劑進(jìn)行，其他條件如實(shí)施例1所述，反應(yīng)溫度為380℃，原料混合比為4∶2∶4∶5。在最大流量條件(32∶16∶32∶40)和380℃下對(duì)于丁烷氧化的結(jié)果示于表6。
表6
1Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；MA＝馬來酸；2STY＝MA的空時(shí)收率(毫摩爾分鐘-1(克催化劑)-1)；
實(shí)施例52-62以及對(duì)比試驗(yàn)G-H在另一系列正丁烷的氧化實(shí)驗(yàn)中，改變用于NbPMo12V(pyr)基催化劑和VPO催化劑的流量條件。結(jié)果示于表7。
表7
1Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；MA＝馬來酸；2STY＝MA的空時(shí)收率(毫摩爾分鐘-1(克催化劑)-1)；3NMVpr＝NbMo11V(pyr)；40.99克催化劑；5COx；6NbPMo12(pyr)實(shí)施例63-68在另一系列實(shí)驗(yàn)中，用在不同條件下預(yù)處理的催化劑，使用上述反應(yīng)器進(jìn)行正丁烷的氧化。在5ml/minCO、H2、或NH3和45ml/min氦氣下進(jìn)行活化，活化溫度程序如實(shí)施例1中所述。所有的氧化均在380℃下進(jìn)行。結(jié)果示于表8。
表8
1NMV＝NbPMo11V；MVpr＝NbPMo11V(pyr)2Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；MA＝馬來酸；3STY＝MA的空時(shí)收率(毫摩爾分鐘-1(克催化劑)-1)；實(shí)施例69-73在另一系列實(shí)驗(yàn)中，使用NbPMo11V(pyr)作為催化劑前體，使用實(shí)施例1中所述的活化和反應(yīng)器條件氧化異丁烷。結(jié)果示于表9。另外，嘗試使用相同的催化劑，以甲烷作為原料進(jìn)行氧化，但在溫度高達(dá)460℃下檢測(cè)不到任何轉(zhuǎn)化。
表9
1iso-C4＝異丁烷；n-C4＝正丁烷；2烴/O2/He/H2O摩爾比3Ac乙酸；AA＝丙烯酸；MA＝馬來酸；MAA＝甲基丙烯酸；BzA＝苯甲酸；BA＝苯甲醛4空時(shí)收率
權(quán)利要求
1.一種氧化催化劑，包括活化的部分還原的金屬離子多氧金屬化物，所述多氧金屬化物包含通過氧原子鍵合到至少一個(gè)雜原子上并用至少一種第3-13族可還原的金屬離子進(jìn)行電荷平衡的骨架金屬。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中骨架金屬原子是鉬，雜原子是磷，可還原的金屬離子是一種或多種鈮、鈦、鉬或者鋯離子。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中可還原的金屬離子是鈮離子。
4.一種氧化催化劑，包括活化的部分還原的多氧鉬酸鈮，其中鈮交換的多氧鉬酸鹽通過在非氧化氣氛中，將該多氧鉬酸鹽的吡啶嗡加合物加熱到375-450℃的有效活化溫度下而進(jìn)行活化。
5.權(quán)利要求4的氧化催化劑，其還包含釩。
6.一種氧化催化劑前體，其包括多氧鉬酸鹽(Pyr)aNbc{PxMomVnOy}其中x＝1或2；m＝10-18；n＝0-4，y＝40-62，Pyr是吡啶嗡離子，a和c是計(jì)算出用于平衡多氧陰離子{PxMomVnOy}的電荷。
7.一種制備氧化催化劑方法，其包括a.形成含Mo、P、O和任選V的多氧陰離子；b.用電荷平衡量的鈮和吡啶嗡交換多氧陰離子形成多氧鉬酸鹽；c.通過在非氧化氣氛中加熱到400-450℃下一段足以形成多氧鉬酸鈮催化活性相的時(shí)間而對(duì)交換的多氧鉬酸鹽進(jìn)行活化。
8.一種將烴或者取代烴轉(zhuǎn)化為部分氧化產(chǎn)物的方法，其包括使烴原料流在氧源存在下和在部分氧化條件下與權(quán)利要求1-7的活化的部分還原的金屬離子多氧金屬化物催化劑接觸。
9.一種將C3烴氧化為含丙烯酸混合物的方法，其包括使C3烴原料流在氧源存在下和在部分氧化條件下與權(quán)利要求1-7的催化劑接觸。
10.一種將C4烴氧化為含馬來酸混合物的方法，其包括使C4烴原料流在氧源存在下和在部分氧化條件下與權(quán)利要求1-7的催化劑接觸。
全文摘要
一種活性和選擇性的烴部分氧化催化劑，其包括活化的部分還原的多氧金屬化物，優(yōu)選多氧鉬酸鈮，它是由適當(dāng)?shù)亩嘌蹶庪x子制備的，這種多氧陰離子已經(jīng)與適當(dāng)?shù)年栯x子進(jìn)行了交換并在適當(dāng)?shù)倪€原劑如吡啶嗡的存在下通過加熱到活化有效的溫度而得以活化。C
文檔編號(hào)B01J37/08GK1575203SQ02821246
公開日2005年2月2日 申請(qǐng)日期2002年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者馬克·E·戴維斯, 克里斯托弗·J·狄龍, 約瑟夫·H·霍利斯, 杰伊·拉賓格, 阿克塞爾·布萊特 申請(qǐng)人:加利福尼亞技術(shù)學(xué)院