專利名稱：類胡蘿卜素萃取方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從植物物質(zhì)中生產(chǎn)植物油性樹脂(oleoresin)和萃取類胡蘿卜素的方法。
背景技術：
近些年，食品行業(yè)中對溶劑的使用越來越受到限制。很多在行業(yè)中用以萃取親油性物質(zhì)的有機溶劑在禁止或限制其使用的條例限制下不能再使用。由此，使用相對安全的溶劑，如乙醇和乙酸乙酯，在本行業(yè)中方興未艾。然而，這些溶劑不是強親油性的，因此在萃取親油性的物質(zhì)中不是非常有效。這個問題在多個萃取工藝中通過技術性和工程性解決方式得到克服。US 5,837,311(引入本文作為參考)公開了一種獲得從新鮮番茄中獲得番茄油性樹脂的方法，其中所說的新鮮番茄的白利糖度(Brix)為約5°，其中適宜的萃取用溶劑根據(jù)一定的溶解度參數(shù)來選擇。
現(xiàn)有技術中還描述了其它類胡蘿卜素萃取工藝。US 5,648,564描述了從植物物質(zhì)中生產(chǎn)葉黃素。所說的專利公開了從枸杞(Wolfberries)中萃取玉米黃質(zhì)。然而，萃取過程是對白利糖度(Brix)相當高，即，大于10°Brix的級分進行的，因而在此工藝中，在萃取步驟之前需要干燥作為中間步驟。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當萃取白利糖度(Brix)大于10°的植物物質(zhì)時，隨后的將漿料與萃取用溶劑分離，當在萃取前不對植物材料進行干燥時，會由于產(chǎn)生難以分開的三相而成為問題。第一相中含有用溶劑飽和的固體，第二相位于第一相和第三相的界面處，含有多糖、溶劑和一部分親油性物質(zhì)，例如，類胡蘿卜素，并且第三相含有溶劑和植物物質(zhì)的親油性部分，從固體相中獲得油性樹脂將會得到含有多糖和其它來自植物物質(zhì)的水溶性構分的油性樹脂。這種油性樹脂的品質(zhì)差，所需的親油性物質(zhì)(即，類胡蘿卜素)含量低并且不適宜用于進一步分離其中所含的類胡蘿卜素。
鑒于以上所述，人們長期感覺需要一種經(jīng)濟的、有效的方法，用于從白利糖度(Brix)大于10°的植物物質(zhì)中分離含類胡蘿卜素的油性樹脂和類胡蘿卜素。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于從白利糖度(Brix)大于10°的植物物質(zhì)中分離含類胡蘿卜素的油性樹脂的經(jīng)濟有效方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于從白利糖度(Brix)大于10°的植物物質(zhì)中獲得基本上純形式的類胡蘿卜素的方法。
本發(fā)明的附加目的隨著以下的描述將變得顯而易見。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于從含類胡蘿卜素的植物物質(zhì)中萃取類胡蘿卜素的方法，其中所說的植物物質(zhì)中的白利糖度(Brix)大于10 °Brix，該方法包括以下步驟(i)將植物物質(zhì)與水混合，達到白利糖度(Brix)不大于10°；(ii)將步驟(i)獲得的混合物壓碎并且將固體與液體分離以獲得兩相，漿料和清液；(iii)將漿料萃取，獲得含類胡蘿卜素的植物油性樹脂。
非必須地，本發(fā)明的方法還可以包括將清液濃縮的步驟，以獲得植物物質(zhì)的水混溶性物料的液體濃縮物。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種從植物物質(zhì)中分離類胡蘿卜素的方法，其中如上所述的方法還包括從步驟(iii)所獲得的含類胡蘿卜素的油性樹脂中或從萃取步驟的萃取液中分離類胡蘿卜素的步驟。從油性樹脂中分離胡蘿卜素是通過將油性樹脂用適宜的溶劑稀釋并且過濾，以獲得固體類胡蘿卜素。當從萃取液中分離胡蘿卜素時，將萃取液用適宜的溶劑稀釋并且過濾，獲得固體胡蘿卜素。
本發(fā)明的再一個方面是，當所獲得的植物油性樹脂中含有呈酯或二酯形式的葉黃素時，所說的方法還包括將油性樹脂在皂化條件下進行處理，以獲得不含脂肪酸形式的葉黃素的步驟。
附圖總體描述

圖1-工藝的方框流程圖。
圖2-玉米黃質(zhì)分離工藝的方框流程圖。
發(fā)明詳述以下描述是對本發(fā)明實施方案的舉例說明。以下描述不能理解為是對本發(fā)明的限制，應當理解的是，本領域技術人員可以對工藝作出很多顯而易見的改變。
在本說明書中，除非有不同的注釋，組分的百分比和比例均以重量計。術語“類胡蘿卜素”包含胡蘿卜素和葉黃素。白利糖度(Brix)定義為總的可溶性固體的量度，按假設它們是蔗糖來表示，借助折光計來測定。
適宜于本發(fā)明的含類胡蘿卜素的植物物質(zhì)是植物的葉、花、果實和其它部分。在本說明書中，植物物質(zhì)還包括得自植物物質(zhì)的產(chǎn)物，例如，番茄醬、水果、果干，果泥和從藻類中獲得的含類胡蘿卜素的生物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個特定方面，植物物質(zhì)選自番茄醬，胡蘿卜，胡蘿卜干，枸杞果(Lycium barbarum)，玉米和Dunaliala生物質(zhì)。
可以按照本發(fā)明方法萃取的類胡蘿卜素包括胡蘿卜素和葉黃素。其非限定性實例包括番茄紅素，β和α-胡蘿卜素，黃體素(lutein)，蝦青素，玉米黃質(zhì)，辣椒質(zhì)(capsanthin)，斑蝥黃質(zhì)(canthaxanthin)，八氫番茄紅素和六氫番茄紅素。
在本說明書中，根據(jù)兩個參數(shù)來選擇被稱作適宜溶劑的萃取用溶劑δH和δP。第三個參數(shù)δD，具有窄范圍的數(shù)值并且不是關鍵，但應當優(yōu)選盡可能地高。根據(jù)本發(fā)明，δH應當在0.0-5.0之間變化，優(yōu)選0.0-4.5并且δP在0.0-10之間。如果使用的是溶劑的混合物，則歸屬于其的δ參數(shù)應當是組分溶劑的δ參數(shù)的線性組合。盡管在科學上講這可能不夠精確，但對工業(yè)目的來說以它作為選擇標準是足夠的。所有可能可以使用的溶劑的δ參數(shù)是公知的。例如，在《溶劑萃取手冊》(Handbook of Solvent Extraction)一書的“溶解度參數(shù)”章節(jié)(T.C.Lo，M.H.1.Baird和C.Hanson，T.Wiley Publisher(1983)pp.25、30和31)以及《溶解度參數(shù)和其它內(nèi)聚參數(shù)的CRC手冊》(CRC Handbook ofSolubility Parameters and Other Cohesion Parameters)第2版(A.F.C.Barton)1982，p.620中便可以找到關于它們的一覽表。
意想不到地發(fā)現(xiàn)，當植物物質(zhì)的白利糖度(Brix)低于10°時，有助于用適宜的溶劑從植物物質(zhì)中萃取類胡蘿卜素，其中所說的適宜溶劑是根據(jù)一定的溶解度參數(shù)所選擇的，例如乙酸乙酯、異丙醇、乙醇和丙酮。在這些條件下，萃取更有效并且在加工過程中漿料相與溶劑相的分離更容易。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，參考圖1來描述，將水添加到白利糖度(Brix)大于10°的植物物質(zhì)中，以使植物物質(zhì)的白利糖度(Brix)降低至低于10°(圖1，(I))。將植物物質(zhì)與約70℃-100℃、優(yōu)選約80℃-95℃的水混合，以有助于水混溶性組分例如多糖的溶解。然后，將植物物質(zhì)通過常規(guī)操作來處理，包括壓碎(圖1，(II))。將處理后的植物物質(zhì)分離成清液和漿料(圖1，(III))。分離可以通過常規(guī)方式來完成，例如傾析、常規(guī)過濾或離心。植物物質(zhì)中的大部分水溶性組分包含在清液中。所說的組分可能包括花色素苷、多酚類和多糖類。不溶于水的植物物質(zhì)，即，脂質(zhì)部分保留在漿料中。因此，類胡蘿卜素是在漿料中。然后，將漿料用適宜的溶劑進行萃取，適宜的溶劑優(yōu)選選自乙酸乙酯、異丙醇、乙醇和丙酮或其混合物(圖1，IV)。為生產(chǎn)高產(chǎn)量的油性樹脂和類胡蘿卜素，將漿料分幾步進行萃取是重要的。因此，對漿料施加多步萃取。萃取之后，通過本領域技術人員所熟知的常規(guī)分離技術，將萃取用溶劑從萃取物(即，油性樹脂)中分離。分離萃取用溶劑的技術的一個非限定性實例是蒸發(fā)。所獲得的油性樹脂中含有類胡蘿卜素。取決于植物物質(zhì)中的類胡蘿卜素，還可以利用分離步驟來獲得純形式的類胡蘿卜素。當類胡蘿卜素是胡蘿卜素，例如，番茄紅素、β和α-胡蘿卜素時，類胡蘿卜素的分離可以通過將所獲得的油性樹脂或萃取液稀釋，以獲得約1％類胡蘿卜素含量的溶液，其中僅溶解有少部分的類胡蘿卜素，并且將此溶液過濾獲得固體類胡蘿卜素來完成。在此步驟中，類胡蘿卜素的損失非常少并且不顯著影響本方法的產(chǎn)率。當植物物質(zhì)中的類胡蘿卜素呈酯或二酯的形式時，例如，玉米黃質(zhì)二棕櫚酸酯，還要將所獲得的油性樹脂在皂化條件下進行處理，以便獲得游離形式的類胡蘿卜素。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，參考圖2，從枸杞果中獲得玉米黃質(zhì)。由此，將白利糖度(Brix)為約80°的干枸杞果添加到容器中，在該容器中加水，以使白利糖度(Brix)降低至低于10°(圖2，I)。枸杞與水之間的重量比為至少1∶8，優(yōu)選1∶10(在這方面，認為該比率是隨比率的分母增加而越大)。優(yōu)選，所加水的溫度是70℃-100℃，更優(yōu)選90℃。然后，對白利糖度(Brix)低于10°、優(yōu)選5-7°白利糖度(Brix)的水合枸杞進行顆粒粒度減小的處理，例如，研磨(圖2，II)。然后，將研磨過的水合枸杞進行分離過程的處理，將漿料與含水相分開。適宜的分離技術的非限定性實例是離心和傾析(圖2，III)。獲得兩相，漿料和清液。漿料中含有脂質(zhì)、類胡蘿卜素和其它不溶于水的組分。通過傾析所獲得的含水相也稱作清液并且含有水溶性構分，如多糖類、花色素苷和多酚類。一部分的所說水溶性構分可能具有商業(yè)價值例如，花色素苷和多酚。由此，對清液進行進一步加工，以分離所說的有價值的物料。將漿料在多步萃取工藝中進行萃取。在第一萃取步驟中，將適宜的萃取用溶劑，優(yōu)選選自乙酸乙酯、異丙醇、乙醇和丙酮或其混合物，添加到漿料中(圖2，IV)并且對漿料進行萃取，優(yōu)選在約40℃-65℃下，更優(yōu)選約60℃。在此萃取步驟中，漿料與溶劑之間的重量比為1∶3-1∶6，優(yōu)選1∶4。通過常規(guī)技術將萃取液和漿料分離，例如，過濾，傾析、或離心(圖2，V)。將漿料向下游轉(zhuǎn)移，進行第二萃取步驟處理(圖2，VII)。將漿料和萃取液按如上所述分離(圖2，VIII)。然后，對漿料進行第三次萃取(圖2，IX)并且將萃取液與漿料分離(圖2，X)，獲得廢漿料。將萃取階段中收集(圖2，VI)的溶劑部分(萃取液)蒸發(fā)(圖2，XI)，獲得10％-20％玉米黃質(zhì)脂肪酸二酯的油性樹脂。將油性樹脂在皂化條件下進行處理(圖2，XII)，以將玉米黃質(zhì)二酯水解，獲得玉米黃質(zhì)。皂化于約70℃-80℃下在含有KOH、乙醇和己烷的含水溶液的混合物中進行約1小時。在將含玉米黃質(zhì)二酯的油性樹脂水解之后，玉米黃質(zhì)晶體沉淀并且將混合物過濾(圖2，XIII)。所獲得的固體部分中含有約70％-90％的玉米黃質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，將第一萃取階段回收的溶劑再循環(huán)至第一萃取階段，從而進一步使溶劑中富含較高濃度的溶劑。這是經(jīng)濟上有利的并且可改進工藝的效率。適合此過程的萃取條件和技術是本領域技術人員容易理解和確定的。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，從具有30°Brix的番茄濃縮物中獲得含約5％-6％番茄紅素的油性樹脂。將番茄濃縮物用水水合，獲得白利糖度(Brix)低于10°、優(yōu)選約5°的水合番茄濃縮物。番茄濃縮物與水之間的重量比為至少1∶3，優(yōu)選1∶6。將水合的番茄濃縮物混合并且允許其沉降。然后，將水合的番茄濃縮物離心，以將固體相(漿料)與液體含水相(清液)分離。將此白利糖度(Brix)小于10°、優(yōu)選約5°的漿料，用適宜的溶劑萃取，溶劑優(yōu)選選自乙酸乙酯、異丙醇、乙醇和丙酮或其混合物，優(yōu)選在約40℃-65℃、更優(yōu)選約60℃的溫度下。優(yōu)選萃取分數(shù)個萃取階段進行。所說的次數(shù)可以是兩次或更多次。當進行多步驟萃取時，在隨后的濃縮之前需要將萃取液合并。為保證萃取過程的經(jīng)濟性，將漿料與溶劑之間的比保持在1∶3-1∶6、優(yōu)選1∶4是有利的。將萃取階段獲得的萃取液濃縮，獲得約5％-6％番茄紅素濃度的番茄油性樹脂，萃取液的濃縮可以通過本領域已知的方法來完成，例如，溶劑的蒸發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，可以通過向此番茄油性樹脂或萃取液中添加溶劑，優(yōu)選乙酸乙酯，獲得含1％番茄紅素的混合物，然后將混合物過濾獲得固體番茄紅素，可以從番茄油性樹脂或萃取液中獲得基本上純的番茄紅素。
在本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方案中，從白利糖度(Brix)為約12°的胡蘿卜中獲得含β-胡蘿卜素和α-胡蘿卜素的胡蘿卜油性樹脂。非必須地，可以從白利糖度(Brix)為約30-40°的胡蘿卜干中生產(chǎn)油性樹脂。將胡蘿卜塊用足夠量的水水合，將混合物的白利糖度(Brix)降低至低于10°，優(yōu)選約5°-7°。當將新鮮胡蘿卜水合時，胡蘿卜與水之間的重量比為至少1∶1。當將胡蘿卜干水合時，胡蘿卜干與水之間的重量比為至少1∶3，優(yōu)選1∶6。優(yōu)選，水合用70℃-100℃、更優(yōu)選90℃的水來完成。將水合胡蘿卜分呈固體相(漿料)和液體含水相(清液)。優(yōu)選，分離借助離心來實施。所得漿料的白利糖度(Brix)低于10°，優(yōu)選約5°-7°。將此白利糖度(Brix)小于10°、優(yōu)選約5°-7°的漿料，用適宜的溶劑萃取，溶劑優(yōu)選選自乙酸乙酯、異丙醇、乙醇和丙酮或其混合物，優(yōu)選在約40℃-65℃、更優(yōu)選約60℃的溫度下。優(yōu)選萃取分數(shù)個萃取階段進行。所說的次數(shù)可以是兩次或更多次。當進行多步驟萃取時，在隨后的濃縮之前需要將萃取液合并。為保證萃取過程的經(jīng)濟性，將漿料與溶劑之間的比保持在1∶2-1∶4、優(yōu)選1∶2.5是有利的。將萃取階段獲得的萃取液濃縮，獲得約5％-6％β-胡蘿卜素和α-胡蘿卜素濃度的胡蘿卜油性樹脂，其中兩種胡蘿卜素之間的比與在植物物質(zhì)中的比相對應。萃取液的濃縮可以通過本領域已知的方法來完成，例如，溶劑的蒸發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，可以通過向此油性樹脂或萃取液中添加溶劑，優(yōu)選乙酸乙酯，獲得含約1％胡蘿卜素的混合物，然后將此混合物過濾獲得固體胡蘿卜素，可以從植物物質(zhì)中分離所說的胡蘿卜素，獲得60-80％純的α-和β-胡蘿卜素。
本發(fā)明中，萃取步驟可以在各種條件下完成，正如本領域技術人員所熟知的條件，取決于可利用的技術和所期望的產(chǎn)品。因此，可以對萃取步驟的參數(shù)，即，萃取步驟的次數(shù)、溫度、溶劑使用量、溶劑的再循環(huán)及補充(make-up)物流和基于蒸發(fā)及水-溶劑分離損失的平衡，進行改良和調(diào)整，以滿足具體的需求。
本發(fā)明的萃取步驟可以按照本領域已知的技術來完成，例如連續(xù)式和間歇式萃取。
本發(fā)明的優(yōu)點在于它提供了有效且經(jīng)濟的方法，有助于從白利糖度(Brix)大于10°的植物物質(zhì)中分離類胡蘿卜素和植物油性樹脂，其中所說的方法用溶劑來進行，所說的溶劑根據(jù)食品工業(yè)中使用的標準被認為是安全的。
實施例實施例1從30°Bx的番茄醬中獲得含番茄紅素的番茄油性樹脂將100g番茄醬與600g水混合。將混合物在3000Rpm下離心。將具有5°Bx且含水量小于82％的沉降物(settling)用250g乙酸乙酯在60℃下萃取3次。將萃取液合并并且減壓蒸發(fā)至表觀干燥，形成不含有機溶劑的均相油性樹脂。油性樹脂中的番茄紅素濃度為5-6％。
實施例2對比實施例以下實施例證實了不調(diào)整白利糖度從番茄醬中獲得含番茄紅素的番茄油性樹脂的方法的結果，將100g番茄醬用250g乙酸乙酯在60℃下萃取3次。將萃取液合并并且減壓蒸發(fā)至表觀干燥，形成不含有機溶劑的油性樹脂。產(chǎn)物油性樹脂是非均相的，具有焦糖顆粒。萃取產(chǎn)率小于50％。油性樹脂中的番茄紅素濃度為1.5-2％。
實施例3從枸杞(Lycium barbarum)中獲得含玉米黃質(zhì)的油性樹脂將100g漿果用1000g熱水(80-100℃)水合并且研磨。將糊在3000Rpm下離心3分鐘。將具有5-7°Bx且含水量小于82％的沉降物用400g乙酸乙酯在60℃下萃取3次。將萃取液合并，過濾并且減壓蒸發(fā)至表觀干燥，形成不含有機溶劑的均相油性樹脂，其中含有玉米黃質(zhì)二棕櫚酸酯，用于皂化。油性樹脂中的玉米黃質(zhì)二棕櫚酸酯濃度為13-15％。
實施例4從胡蘿卜干中獲得含β-胡蘿卜素和α-胡蘿卜素的油性樹脂將100g胡蘿卜干顆粒用700g熱水(80-100℃)水合并且研磨。將糊在3000Rpm下離心3分鐘。將具有5-7°Bx且含水量小于82％的沉降物用300g乙酸乙酯在60℃下萃取3次。將萃取液合并，過濾并且減壓蒸發(fā)至表觀干燥，形成不含有機溶劑的均相油性樹脂。油性樹脂中的β-胡蘿卜素和α-胡蘿卜素濃度為5-6％。
盡管上面通過描述的方式描述了本發(fā)明的實施方案，顯然本領域可以借助很多改進、改變和改編來完成，但都不會背離本發(fā)明的實質(zhì)或超出本發(fā)明的范圍。
應當理解的是，一些改進、改變和替換是本領域技術人員可以在不背離本發(fā)明教導的前提下預期和期望的。因此，以下的權利要求應當廣義地且以與本發(fā)明范圍和實質(zhì)相一致的方式來解釋。
權利要求
1.一種用于從含類胡蘿卜素的植物物質(zhì)中萃取類胡蘿卜素的方法，其中所說的植物物質(zhì)中的白利糖度Brix大于10°Brix，該方法包括以下步驟(i)將植物物質(zhì)與水混合，達到白利糖度Brix不大于10°；(ii)將步驟(i)獲得的混合物壓碎并且將固體與液體分離以獲得兩相，漿料和清液；(iii)將漿料萃取，獲得含類胡蘿卜素的植物油性樹脂。
2.權利要求1的方法，其中類胡蘿卜素是胡蘿卜素或葉黃素。
3.權利要求2的方法，其中類胡蘿卜素選自番茄紅素，β-和α-胡蘿卜素，黃體素，蝦青素，玉米黃質(zhì)，辣椒質(zhì)，斑蝥黃質(zhì)，八氫番茄紅素和六氫番茄紅素。
4.權利要求1的方法，其中植物物質(zhì)選自番茄醬，胡蘿卜和胡蘿卜干。
5.權利要求4的方法，還包括從油性樹脂或萃取用溶劑中分離類胡蘿卜素的步驟。
6.權利要求5的方法，用于獲得番茄紅素、α-胡蘿卜素和β-胡蘿卜素。
7.權利要求1的方法，其中植物物質(zhì)選自枸杞果(Lyciumbarbarum)，玉米和Dunaliala生物質(zhì)。
8.權利要求7的方法，還包括分離類胡蘿卜素葉黃素的步驟。
9.權利要求8的方法，其中葉黃素是經(jīng)過將油性樹脂中獲得的葉黃素酯皂化而獲得的。
10.權利要求1的方法，其中步驟(i)是在約70℃-100℃的水中進行的。
11.權利要求1的方法，其中萃取步驟是在δH為0.0-5.0且δP為0.0-10之間的溶劑或其混合物中進行的。
12.權利要求11的方法，其中所用的溶劑選自乙酸乙酯，異丙醇，乙醇和丙酮或其混合物。
13.權利要求1的方法，其中萃取分多步驟進行。
14.權利要求1的方法，還包括將清液濃縮以便獲得植物物質(zhì)的水混溶性物料的液體濃縮物的步驟。
全文摘要
一種用于從含類胡蘿卜素的植物物質(zhì)中萃取類胡蘿卜素的方法，其中所說的植物物質(zhì)中的白利糖度(Brix)大于10°Brix，該方法包括以下步驟(i)將植物物質(zhì)與水混合，達到白利糖度(Brix)不大于10°；(ii)將步驟(i)獲得的混合物壓碎并且將固體與液體分離以獲得兩相，漿料和清液；(iii)將漿料萃取，獲得含類胡蘿卜素的植物油性樹脂。
文檔編號B01D11/04GK1578628SQ02821793
公開日2005年2月9日 申請日期2002年9月4日 優(yōu)先權日2001年9月4日
發(fā)明者M·澤克哈, T·塞德洛夫 申請人:利庫德天然產(chǎn)品工業(yè)有限公司