專利名稱：含亞磺酸根基團的低聚物和聚合物及其生產(chǎn)方法
從文獻中知道在含亞磺酸根(sulfinate)基團SO2Li的聚合物中，亞磺酸根基團可以被二或低聚鹵代烷烴交聯(lián)，使亞磺酸根基團烷基化，形成砜基團1。用這種交聯(lián)方法交聯(lián)離聚物膜，以降低膜的溶脹性，從而在各個膜法(例如，電滲析、擴散滲析、膜燃料電池(氫膜燃料電池、直流甲醇燃料電池))中改善膜的機械和熱穩(wěn)定性?？梢陨蓛煞N不同類型的如此交聯(lián)的離聚物膜1)將磺化聚合物和亞磺酸化聚合物一起溶解在合適的通常為偶極質(zhì)子惰性溶劑及根據(jù)需要加入的二鹵代(dihalogeno)交聯(lián)劑或低聚鹵代(oligohalogeno)交聯(lián)劑如1，4-二碘丁烷中。在溶劑蒸發(fā)的過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)2。
2)既含有亞磺酸根又含有磺酸根基團的聚合物(例如，用NaOCl、KMnO4、H2O2等將聚合亞磺酸酯部分氧化生產(chǎn)的聚合物)溶解在合適的偶極質(zhì)子惰性溶劑及根據(jù)需要加入的二鹵代交聯(lián)劑或低聚鹵代交聯(lián)劑如1，4-二碘丁烷中。在溶劑蒸發(fā)的過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)3。但是截至目前從文獻中只知道亞磺酸化聚合物，是有機金屬化聚合物和二氧化硫反應(yīng)制成的(例如，聚砜和丁基或苯基鋰反應(yīng)制成的鋰化(lithiated)聚砜)4，5。但是，不是每一種聚合物都可以用有機金屬化試劑處理，因為有機金屬化試劑與聚合物官能團的反應(yīng)能夠破壞聚合物。例如，因為有機金屬化試劑與羰基反應(yīng)，所以不能用鋰化反應(yīng)將主鏈中含有羰基的聚醚酮族的高性能熱塑性塑料(例如，聚醚酮PEK Victrex、聚醚醚酮PEEK Victrex、聚醚醚酮酮PEEKK或聚醚酮醚醚酮(PEKEKK Ultrapek))亞磺酸化。為了導(dǎo)入亞磺酸根基團，必須為這些聚合物尋找其它辦法?，F(xiàn)在需要有亞磺酸化聚醚酮，因為這些聚合物可以被交聯(lián)。因為聚醚酮與例如聚砜或聚亞苯基醚相比具有更高的熱和機械穩(wěn)定性，所以用聚醚酮聚合物制成的交聯(lián)離聚物膜在(電)膜法中顯示出更好的穩(wěn)定性。
從文獻中知道通過用鋅粉、鐵粉、亞硫酸鈉、肼、H2S、LiAlH4、三乙基鋁、倍半氯化乙基鋁還原可以將低分子量的磺酰氯(sulfochloride)還原成亞磺酸鹽6，7。主要用鋅粉8和主要用LiAlH49時，還原反應(yīng)能夠?qū)е铝己玫漠a(chǎn)率?，F(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)可以用處在溶液或懸浮液中的合適還原劑或各種合適還原劑的混合物轉(zhuǎn)化含非離子磺酸根衍生物如磺酰氯基團SO2Cl的聚合物(磺酸基團和亞硫酰氯、三氯氧化磷、五氧化二磷反應(yīng)或者鋰化聚合物和硫酰氯(sulfuryl chloride)反應(yīng)易于得到聚合磺酰氯)，轉(zhuǎn)化產(chǎn)率很高，并且沒有交聯(lián)。各種聚合物的磺酰氯基團可以完全或部分轉(zhuǎn)化為亞磺酸根基團，這取決于還原劑的種類和還原劑的用量及其它反應(yīng)條件(如濃度、溫度)。在還原過程中沒有發(fā)生作為副反應(yīng)的聚合物的交聯(lián)反應(yīng)這一事實很明顯，因此令人吃驚，因為從亞磺酸的例子知道這些物質(zhì)可以不按比例地進行反應(yīng)。特別令人吃驚的是，聚合磺酰氯和LiAlH4在-20至-60℃的溫度下反應(yīng)，沒有交聯(lián)，轉(zhuǎn)化產(chǎn)率很高，因為在這種反應(yīng)中，出現(xiàn)了能夠催化形成的亞磺酸根基團交聯(lián)反應(yīng)的路易斯酸中間體9。
更令人吃驚的是，用鈉鹽水溶液或其它含硫還原劑如連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉或這些還原劑的混合物還原聚合磺酰氯時，可以控制該反應(yīng)，控制的方式是使得只有一部分磺酰氯基團轉(zhuǎn)化為亞磺酸根基團，而其余的磺酰氯基團保持原樣不變(例如，沒有水解為磺酸基團)。當(dāng)通過S烷基化將既含有磺酰氯又含有亞磺酸根基團的聚合物的亞磺酸根基團烷基化時，這一點很重要。烷基化的例子有-與二鹵代或低聚鹵代化合物或其它雙功能或低聚功能的烷基化試劑的共價交聯(lián)或/和-與單功能烷基化試劑的反應(yīng)。
如果磺酰氯基團可以在聚合物中得到，而不是從離子性磺酸鹽衍生物中得到，則亞磺酸酯(鹽)的S烷基化明顯能以更大的產(chǎn)率進行。其原因可以假定為常用于含亞磺酸根基團的聚合物的溶劑(偶極質(zhì)子惰性溶劑如N-甲基吡咯烷二酮NMP、N，N-二甲基乙酰胺DMAc、N，N-二甲基甲酰胺DMF、二甲亞砜DMSO或環(huán)丁砜)對空載磺酰氯基團比對磺酸鹽基團能夠更好地溶劑化。溶劑化越好，磺酰氯化聚合物和亞磺酸化聚合物的溶解性越好(離子效應(yīng)如果含不同聚合物的溶液的離子濃度和離子強度越小，亞磺酸化聚合物的溶解性越好)，因此含亞磺酸根基團的聚合物(或多種聚合物)和烷基化試劑的反應(yīng)性越高。
使用本發(fā)明的方法可以得到大量本發(fā)明的聚合亞磺酸酯(鹽)，實際上，每一種聚合物或低聚物磺酸在轉(zhuǎn)變成磺酰鹵或其它非離子磺酸衍生物后都可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的聚合或低聚的亞磺酸酯(鹽)。從而可以得到用其它方法不能亞磺酸化的特殊亞磺酸化聚合物，如在主鏈或側(cè)鏈中含有羰基的聚合物。特別是不能鋰化的聚醚酮族高性能熱塑性塑料也能根據(jù)本發(fā)明被亞磺酸化。
由此還可以得到用于很多不同領(lǐng)域的新型共價交聯(lián)低聚物或聚合物或聚合物(混合)膜，例如，膜法如膜燃料電池、電滲析(如果需要，使用雙極性膜)、全蒸發(fā)、氣體分離、擴散滲析、反滲析、全萃取(perstraction)等。
本發(fā)明的還原法的特殊優(yōu)點在于可以用低于等摩爾量的還原劑只部分還原磺?；?，從而可以得到在同一骨架上既有亞磺酸根又有磺酰基的聚合物或低聚物。在其它步驟中可以將磺?；嵝浴A性和/或中性水解，生成相應(yīng)的磺酸根基團，產(chǎn)生的既含有磺酸根又含有亞磺酸根基團的低聚物或聚合物可以在另一個步驟中轉(zhuǎn)化為共價交聯(lián)的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物膜，從而可以用普通的方法將亞磺酸根基團交聯(lián)1。
另一種可能性是用在同一聚合物骨架上帶有兩個或三個不同磺酰鹵基團的聚合物制備只部分還原成亞磺酸酯(鹽)的聚合磺酰鹵。特別優(yōu)選磺酰氯、磺酰溴和/或磺酰氟的組合。更優(yōu)選在同一個聚合物分子中磺酰氯和磺酰溴的組合。各種磺酰鹵基團相互之間的比例可以是任意值。根據(jù)選擇使用的還原劑和溶劑的不同，相應(yīng)的磺酰鹵顯示出不同的還原傾向。
如上所述，特別優(yōu)選制備在同一骨架上包含磺酰鹵和亞磺酸根基團的聚合物。然后再加工成如實施例5所例示的用聚合物PEEK共價交聯(lián)的膜。交聯(lián)后，剩余的磺酰鹵基團在水、稀酸和/或堿中交替水解，轉(zhuǎn)變成磺酸或磺酸鹽衍生物。
在最終產(chǎn)品中，磺酰氯與亞磺酸根基團的比值可以是任意值。這僅僅取決于選擇的還原條件。這些條件包括a)還原時間幾分鐘至60小時，優(yōu)選10-30小時。
b)還原溫度這取決于介質(zhì)，可以是-60℃至100℃，用亞硫酸鈉作為還原劑時，還原溫度是50-100℃。
c)使用的溶劑優(yōu)選水和偶極質(zhì)子惰性溶劑，特別優(yōu)選偶極質(zhì)子惰性溶劑(如NMP、DMAc、DMSO和THF)及這些溶劑相互以任意比例混合的混合物。
當(dāng)還原本發(fā)明的亞磺酸化低聚物和聚合物時，可以同時向處在合適溶劑中的亞磺酸化聚合物/低聚物中加入除二或低聚功能交聯(lián)劑(如1，4-二碘丁烷)以外的其它烷基化試劑，在交聯(lián)反應(yīng)的同時將亞磺酸根基團烷基化。從而生產(chǎn)出交聯(lián)膜和其它形式的物體，可以通過加入其它官能團將其改性。如果其它烷基化試劑含有酸性官能團，則，例如，交聯(lián)膜和其它聚合物形式的物體中會產(chǎn)生陽離子傳導(dǎo)性，特別是質(zhì)子傳導(dǎo)性。用含堿性基團的烷基化試劑進行烷基化可以產(chǎn)生用堿性陰離子交換基團改性的膜。
本發(fā)明的聚合物和低聚物的主鏈(骨架)可以任意選擇，但是，優(yōu)選用下述聚合物作為主鏈-聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚降冰片烯、聚甲基戊烯、聚異戊二烯、聚(1，4-丁二烯)、聚(1，2-丁二烯)-苯乙烯(共)聚合物，如聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(α，β，β-三氟苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)-全氟離聚物，如Nafion或Nafion的SO2Hal前體(Hal＝F、Cl、Br、I)，DOW膜、GoreSelect膜-磺化PVDF和/或SO2Hal前體，其中，Hal表示氟、氯、溴或碘-(雜環(huán))芳基主鏈聚合物，如-聚醚酮，如聚醚酮PEK Victrex、聚醚醚酮PEEK Victrex、聚醚醚酮酮PEEKK或聚醚酮醚酮酮PEKEKK Ultrapek-聚醚砜，如聚砜Udel、聚苯基砜Radel R、聚醚醚砜Radel A、聚醚砜PES Victrex-聚(苯并)咪唑，如PBI Celazol和含(苯并)咪唑單體的其它低聚物和聚合物，其中，(苯并)咪唑基團可以存在于主鏈中，也可以存在于聚合物側(cè)鏈中-聚亞苯基醚，如聚(2，6-二甲氧基亞苯基)、聚(2，6-二苯氧基亞苯基)-聚苯硫和共聚物-聚(1，4-亞苯基)或聚(1，3-亞苯基)，如果需要，可以用苯甲?；⑤刘；蜞?苯氧基-1，4-苯甲酰基、間-苯氧基-1，4-苯甲酰基或?qū)?苯氧基-1，4-苯甲?；鶎ζ溥M行改性。
-聚(苯并噁唑)和共聚物-聚(苯并噻唑)和共聚物-聚(氮雜萘酮(phtalazinone)和共聚物-聚苯胺和共聚物反應(yīng)式(1)和(2)例示出磺化PEEK(聚醚醚酮)還原成亞磺酸酯(鹽)的過程
(2)在下面的框圖中用相應(yīng)的磺酰氯轉(zhuǎn)化為亞磺酸酯(鹽)例示出磺化PEEK的部分還原過程。

因為聚合亞磺酸酯(鹽)非常不穩(wěn)定，所以得到的鈉鹽形式通過離子交換轉(zhuǎn)變成非常穩(wěn)定的鋰鹽。
根據(jù)本發(fā)明的方法，特別優(yōu)選將磺酰氯化的聚砜(PSU)或其它聚(醚砜)和磺酰氯化的PEEK或其它聚(醚酮)部分或完全還原。
通過共價交聯(lián)生產(chǎn)的膜可以用在氫燃料電池，特別是膜燃料電池中，其應(yīng)用溫度是-50℃至+280℃，這取決于主聚合物骨架。
實施例1、通過用氫化鋁鋰還原PSU磺酰氯制備亞磺酸化聚砜PSU Udel。將10.83g磺酰氯化PSU Udel溶解在300ml四氫呋喃(THF)中。在氬氣保護下將溶液冷卻到-65℃。然后在2小時之內(nèi)將13ml的0.013mol的氫化鋁鋰在THF中的溶液通過滴液漏斗加入聚合物溶液。氫氣的形成標(biāo)志著反應(yīng)的開始。氫氣的生成完成后約1小時，將60ml的10％的LiOH溶液和120ml乙醇的混合物加入反應(yīng)混合物。然后將反應(yīng)混合物沉淀在2.5l異丙醇中過濾。在50h帕斯卡的壓力下在60℃的干燥烘箱中將殘渣干燥。用產(chǎn)品的紅外譜圖觀察PSU亞磺酸酯(鹽)的形成。在970cm-1處亞磺酸酯(鹽)波段非常明顯(

圖1，通過PSU-Li與SO2(譜圖2)反應(yīng)制成的及通過用LiAlH4(譜圖3)還原PSU-SO2Cl得到的PSU-SO2Cl(譜圖1)的紅外譜圖)。
2、通過用亞硫酸鈉水溶液還原PEEK-SO2Cl制備亞磺酸化聚(醚醚酮)PEEK材料7.6g的PEEK-SO2Cl(0.02mol)126g(1mol)的Na2SO3500ml的水將PEEK-SO2Cl加入500ml的2M Na2SO3溶液中，在70℃下攪拌20小時。然后將其加熱到100℃，在該溫度下反應(yīng)10min。然后濾去白色聚合物。然后將該聚合物在500ml的10％的LiOH溶液中攪拌，通過離子交換將亞磺酸根基團轉(zhuǎn)化為Li形式。然后將其過濾，將沉淀物洗滌到與洗滌水起中性反應(yīng)。然后將聚合物在室溫下干燥，直至其在真空中恒重。然后將聚合物懸浮在水中透析。將透析后的聚合物溶液脫水，在室溫下和真空中將聚合物干燥，直至恒重。
IR在970cm-1處易于探測到亞磺酸根基團SO2Li的波段(圖2)。
亞磺酸化的PEEK易于溶解在NMP和DMSO中。如果在5分鐘內(nèi)將1，4-二碘丁烷加入聚合物的NMP溶液，則將產(chǎn)生膠凝及聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。圖4示出了亞磺酸化的PEEK的1-H-NMR譜圖。
元素分析1，0族被取代
產(chǎn)品聚合物透析后的元素分析(Cl在聚合物中仍然以磺酰氯存在)
起始產(chǎn)品磺酰氯化的PEEK的元素分析
如果25％的官能團以磺酰氯存在，75％的官能團以亞磺酸根存在，則元素分析的計算值是分子量為397g/mol(C19H11O7S1C0.25Li0.75)
3、通過用亞硫酸鈉水溶液還原PEEK-SO2Cl制備部分亞磺酸化聚(醚醚酮)PEEK材料20g的PEEK-SO2Cl(0.053mol)300ml的2mol的Na2SO3水溶液將PEEKSO2Cl加入300ml的2M Na2SO3溶液中，在70℃下攪拌20小時。然后濾去白色聚合物。然后將該聚合物在500ml的10％的LiOH溶液中攪拌，亞磺酸根基團轉(zhuǎn)化為Li形式。然后將其過濾，將沉淀物洗滌到與洗滌水起中性反應(yīng)。然后將聚合物在室溫下干燥，直至其在真空中恒重。然后將聚合物懸浮在水中透析。將透析后的聚合物溶液脫水，在室溫下和真空中將聚合物干燥，直至恒重。
透析后的元素分析結(jié)果
元素分析結(jié)果說明，在每一個重復(fù)單元中有約0.28個剩余的磺酰氯基團和0.72個得到的亞磺酸根基團。用過量的NaOCl對亞磺酸化聚合物進行氧化還原滴定，再用硫代硫酸鈉反向滴定，在每一個重復(fù)單元中得到約0.58個亞磺酸根基團。
滴定數(shù)據(jù)CNa2S2O3＝0.1NCNaOCl＝0.4962mmol/g1.259g的PEEK-SO2Li11.265g的NaOCl(5.5897mmol)
VNa2S2O3＝70.626mlGNaOCl＝70.626*0.1/2＝3.5313mmolGSO2Li＝5.5897-3.5313＝2.0584mmol40℃，4 Stunden，150ml H2O。
IECPEEK-SO2Li＝2.0584/1.259＝1.63mmol/g(每一個重復(fù)單元中約0.58個SO2Li基團)。
用0.1N的NaOH滴定氧化聚合物。其IEC是每克聚合物中有2.52meq的SO3H基團。起始聚合物磺酸化PEEK(形成磺酰氯之前)的IEC是2.7meq/g。
4、生產(chǎn)部分還原的PEEK-SO2Cl材料7.6g的PEEK-SO2Cl(0.02mol)126g(1mol)的Na2SO3500ml的水將PEEKSO2Cl加入300ml的2M Na2SO3溶液中，在70℃下攪拌20小時。然后濾去白色聚合物。然后將該聚合物在500ml的10％的LiOH溶液中攪拌，將亞磺酸根基團轉(zhuǎn)化為Li形式。然后將其過濾，將沉淀物洗滌到與洗滌水起中性反應(yīng)。然后將聚合物在室溫下干燥，直至其在真空中恒重。然后將聚合物懸浮在水中透析。將透析后的聚合物溶液脫水，在室溫下和真空中將聚合物干燥，直至恒重。得到的產(chǎn)品既含有亞磺酸根又含有磺酰氯基團。
5、用亞磺酸化的PEEK生產(chǎn)共價交聯(lián)膜將實施例3中得到的亞磺酸化PEEK(每一個重復(fù)單元中有0.72個得到的亞磺酸根基團和0.28個剩余的磺酰氯基團)溶解在NMP中，如果需要，還可以加入磺化PEK-SO3Li(IECsPEK＝1.8meq/g)，得到15％的溶液。向溶液中加入交聯(lián)劑1，4-二碘丁烷，鑄造成膜。在真空干燥烘箱(首先100℃/800hPas，然后120℃/50hPas)中將溶劑蒸發(fā)，從干燥烘箱中取出膜。冷卻后，在水下面將其取出，在60℃的7％NaOH中后處理1天，然后在90℃的水中處理1天，在90℃的10％H2SO4中處理1天，最后在90℃的水中處理1天。
膜的制備
*實施例3中得到的亞磺酸化PEEK**磺酸化PEEK，其中IEC為1.8meq SO3Li/g聚合物膜的性能
*在0.5N HCl中測量，室溫下(25℃)的阻抗**儲存在90℃的熱DMAc中，將殘余物離心分離，用MeOH和水洗滌，在升溫情況下真空干燥從圖6可以看出即使在90℃的溫度下，用PEEK-SO2LiSO2Cl(既含有磺酰氯又含有亞磺酸根基團的PEEK)制成的共價交聯(lián)膜的溶脹性也只有33％，其質(zhì)子傳導(dǎo)性高達(dá)22.1Ω*cm。這種結(jié)果令人吃驚，可以預(yù)期這種膜在T＞80℃的溫度下應(yīng)用于膜燃料電池中時有非常好的前景。
下面是用部分還原的PEEK-SO2Cl形成共價交聯(lián)膜的過程
下面再次示出特別優(yōu)選于本發(fā)明的聚合物結(jié)構(gòu)。所示聚合物在還原前被磺酰鹵取代。聚合物不同，每一個重復(fù)單元的取代度也不同，其值最高可達(dá)每一個重復(fù)單元上有10個磺酰鹵基團。其值優(yōu)選是1-5，特別優(yōu)選2-4個磺酰鹵基團?；酋｛u基團可以100％地還原成亞磺酸根基團，但是，優(yōu)選將磺酰鹵基團部分還原成亞磺酸根基團。優(yōu)選將30-60％的所用磺酰鹵基團還原。
為了用既有磺酰鹵又有磺酰氯基團的聚合物制備共價膜，水解后膜的離子交換能力(IEC)優(yōu)選是0.8-2.2，特別優(yōu)選IEC為1.0-1.8的膜。
本發(fā)明上下文中特別優(yōu)選的具有通式(1)重復(fù)單元的聚合物包括均聚物和共聚物，其例子有無規(guī)共聚物如Victrex 720P和Astrel。特別優(yōu)選的聚合物是聚芳基醚、聚芳基硫醚、聚砜、聚醚酮、聚吡咯、聚噻吩、聚氮殺茂環(huán)、亞苯基類、聚亞苯基亞乙烯基、聚苯胺、聚甘菊環(huán)烴、聚咔唑、聚芘、聚靛吩嚀和聚乙烯吡啶，特別是聚芳基醚聚芳基醚聚苯醚 聚芳基硫醚聚苯硫 聚砜_Victrex 200 P _Victrex 720 P n＞o(1I-1)
_Radel _Radel R _Victrex HTA _Astrel with n＜o(jì)_Udel 聚醚酮PEK PEKK PEKEKK
PEEK PEEKK 聚吡咯 聚噻吩 聚氮殺茂環(huán)聚咪唑 聚亞苯基 聚亞苯基亞乙烯基
聚苯胺 聚甘菊環(huán) 聚咔唑 聚芘 聚靛吩嚀 聚乙烯吡啶
本發(fā)明特別優(yōu)選重復(fù)單元的通式為(1A-1)、(1B-1)、(1C-1)、(1I-1)、(1G-1)、(1E-1)、(1H-1)、(1I-1)、(1F-1)、(1J-1)、(1K-1)、(1L-1)、(1M-1)和/或(1N-1)的交聯(lián)聚合物。
在本發(fā)明的上下文中，n表示沿交聯(lián)聚合物的一個大分子鏈的重復(fù)單元數(shù)目。沿交聯(lián)聚合物的一個大分子鏈的通式(1)重復(fù)單元數(shù)目優(yōu)選是大于或等于10的整數(shù)，特別是大于或等于100的整數(shù)。沿交聯(lián)聚合物的一個大分子鏈的通式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、(1E)、(1F)、(1G)、(1H)、(1I)、(1J)、(1K)、(1L)、(1M)、(1N)、(1O)、(1P)、(1Q)、(1R)、(1S)和/或(1T)重復(fù)單元數(shù)目優(yōu)選是大于或等于10的整數(shù)，特別是大于或等于100的整數(shù)。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，大分子鏈的數(shù)均分子量大于25000g/mol，約大于50000g/mol，更優(yōu)選大于100000g/mol。
說明書中引用的文獻
1、“Vernetzung von modifiziertn Engineering Thermoplasten”J.Kerres，M.Cui，W.SchnurnbergerDeutsches Patent 19622337.7(Anmeldunt vom 4.6.1996)，Deutsches Patentamt(1997)“Reticulation de Materiaux Thermoplastiques Industriels Modifies”J，Kerres，W.Cui，W.SchnurnbergerFranz sisches Patent F 9706706 vom 30.05.1997“Cross-Linking of Modified Engineering Thermoplastics”J，Kerres，W.Cui，W.SchnurnbergerUS Patent 6221923；erteilt am 24.4.20012、“Development and Characterization of Crosslinked Ionomer MembranesBased Upon Sulfinated and Sulfonated PSU.2.Crosslinked PSU Blendmembranes By Alkylation of Sulfinate Groups With Dihalogenalkane.”Jochen Kerres，Wei Cui，Martin JungingerJ.Memb.Sci.139，227-241(1998)3、“New sulfonated engineering polymers via the metalationroute.2.Sulfinated-Sulfonated Poly(ethersulfone)PSU Udel and itsCrosslinking.”J，Kerres，W.Zhang，W.CuiJ.Polym.Sci.Part APolym.Chem.36，1441-1448(1998)4、“Aromatic Polysulfone Compounds and their Manufacture”M.D.Guiver，O.KutowyUS4999415(1991)5、“Aromatische Polysulfonderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung”M.D.Guiver，O.Kutowy，J.W.ApSimonPatentanmeldung-Offenlegungsschrift DE3636854A1(1987)6、“Syntheses of sulfinic acids”Uri Zoller，in“The Chemistry of Sulphinic Acids，Esters and TheirDerivatives”，ed.by S.Patai，John Wiley and Sons，1990，New York，S.187f7、“VIII.Reduction of Sulfonyl Derivatives”
S.Oae，in“Organic Sulfur ChemistryStructure and Mechanism”，ed.byJ.T.Doi，CRC Press，Inc.，Boca Raton，1991，S.334f8、“Sodium p-Toluenesufinate”F.C.Whitmore，F(xiàn).H.Hamilton，in“Organic Syntheses”，Coll.Vol.1，ed byH.Gilman，2nded.，John Wiley and Sons，New York，19569、“Lithium Aluminium Hydride Reduction of Certain Sulfonic AcidDeritives”L.Field，F(xiàn).A.GrunwaldJ.Org.Chem.16，946-953(1951)10、“Development and Characterization of Crosslinked Ionomer MembranesBased Upon Sulfinated and Sulfonated PSU.1.Crosslinked PSU BlendMembranes By Disproportionation of Sulfinic Acid Groups”Jochen Kerres，Wei Cui，Ralf Disson，Wolfgang NeubrandJ.Memb.Sci.139，211-225(1998)
權(quán)利要求
1.在體積中或表面處至少含亞磺酸根基團(P-(SO2)nX，X是1-(n＝1)、2-(n＝2)或3-(n＝3)價金屬陽離子或H+或銨離子NR4+，其中，R是烷基、芳基、H)的聚合物或低聚物，其特征在于，該聚合物或低聚物是用下述方法得到的用懸浮液或溶液形式的合適還原劑將含SO2Y基團(Y＝F、Cl、Br、I、OR、NR2(R＝烷基和/或芳基和/或H)、N-咪唑基、N-吡唑基)的聚合物或低聚物在其體積或表面上完全或部分還原。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含亞磺酸根基團(P-(SO2)nX)的聚合物或低聚物或聚合物(混合)膜，其特征在于，聚合物或低聚物選自-聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚降冰片烯、聚甲基戊烯、聚異戊二烯、聚(1，4-丁二烯)、聚(1，2-丁二烯)-苯乙烯(共)聚合物，如聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(α，β，β-三氟苯乙烯)、聚(五氟苯乙烯)-全氟離聚物，如Nafion或Nafion的SO2Hal-前體(Hal＝F、Cl、Br、I)，DOW膜、GoreSelect膜-(雜環(huán))芳基主鏈聚合物，如-聚醚酮，如聚醚酮PEK Victrex、聚醚醚酮PEEK Victrex、聚醚醚酮酮PEEKK或聚醚酮醚酮酮PEKEKK Ultrapek-聚醚砜，如聚砜Udel、聚苯基砜Radel R、聚醚醚砜Radel A、聚醚砜PES Victrex-聚(苯并)咪唑，如PBI Celazol和含(苯并)咪唑單體的其它低聚物和聚合物，其中，(苯并)咪唑基團可以存在于主鏈中，也可以存在于聚合物側(cè)鏈中-聚亞苯基醚，如聚(2，6-二甲氧基亞苯基)、聚(2，6-二苯氧基亞苯基)-聚苯硫和共聚物-聚(1，4-亞苯基)或聚(1，3-亞苯基)，如果需要，可以用苯甲?；⑤刘；蜞?苯氧基-1，4-苯甲?；?、間-苯氧基-1，4-苯甲?；?qū)?苯氧基-1，4-苯甲?；趥?cè)鏈改性-聚(苯并噁唑)和共聚物-聚(苯并噻唑)和共聚物-聚(氮雜萘酮(phtalazinone))和共聚物-聚苯胺和共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的含亞磺酸根基團(P-(SO2)nX)的聚合物或低聚物，其特征在于，聚合物或低聚物選自(雜環(huán))芳基主鏈聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的含亞磺酸根基團(P-(SO2)nX)的聚合物或低聚物，其特征在于，聚合物或低聚物選自-聚醚酮，如聚醚酮PEK Victrex、聚醚醚酮PEEK Victrex、聚醚醚酮酮PEEKK或聚醚酮醚酮酮PEKEKK Ultrapek-聚醚砜，如聚砜Udel、聚苯基砜Radel R、聚醚醚砜Radel A、聚醚砜PES Victrex。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的含亞磺酸根基團(P-(SO2)nX)的聚合物或低聚物，其特征在于，用鋅粉、鐵粉、亞硫酸鈉或其它還原硫鹽如連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉或這些硫鹽的混合物、肼、H2S、LiAlH4、三乙基鋁、倍半氯化乙基鋁作為還原劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的含亞磺酸根基團(P-(SO2)nX)的聚合物或低聚物，其特征在于，優(yōu)選用固態(tài)或水溶液形式的亞硫酸鈉、固態(tài)或在醚溶劑中的溶液形式的鋅粉或LiAlH4作為還原劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的聚合或低聚亞磺酸根基團P-(SO2)nX的還原方法，其特征在于，將含SO2Y基團(Y＝F、Cl、Br、I、OR、NR2(R＝烷基和/或芳基和/或H)、N-咪唑基、N-吡唑基)的聚合物或低聚物溶解或懸浮在合適的有機溶劑或水中，加入溶解或固體形式的還原劑，所述還原劑用有機溶劑或水稀釋或以純的形式加入，根據(jù)還原劑的量和/或還原時間和/或還原溫度進行完全或部分還原反應(yīng)，在合適的沉淀劑中通過沉淀將形成的含亞磺酸根基團的聚合物或低聚物分離，如果需要，用含水的或非水的堿或酸溶液將剩余的SO2Y基團水解成磺酸根基團SO3X，然后將其溶解在偶極質(zhì)子惰性溶劑中，在合適的沉淀劑中再次沉淀，然后進行過濾和干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，含SO2Y基團的聚合物或低聚物溶解或懸浮在醚溶劑如四氫呋喃或水或醇中。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8的方法，其特征在于，用溶解在醚溶劑如四氫呋喃中的LiAlH4作為還原劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9的方法，其特征在于，在從-20℃至-80℃的溫度下進行還原反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10的方法，其特征在于，用醇如甲醇、乙醇或丙醇或水作為沉淀劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-10的方法，其特征在于，用N-甲基吡咯烷二酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或環(huán)丁砜作為偶極質(zhì)子惰性溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求6和7的方法，其特征在于，將含SO2Y基團的聚合物或低聚物溶解或懸浮在水中，加入固態(tài)或溶解在水中的作為還原劑的亞硫酸鈉或連二亞硫酸鈉或硫代硫酸鈉，根據(jù)還原劑的量和/或還原時間和/或還原溫度進行完全或部分還原反應(yīng)，在合適的沉淀劑中通過沉淀將形成的含亞磺酸根基團的聚合物或低聚物分離，如果需要，用含水的或非水的堿或酸溶液將剩余的SO2Y基團水解成磺酸根基團SO3X，然后將其溶解在偶極質(zhì)子惰性溶劑中，在合適的沉淀劑中再次沉淀，然后進行過濾和干燥。
14.用權(quán)利要求1-13的部分或完全亞磺酸化聚合物或低聚物生產(chǎn)的交聯(lián)聚合物，其是用下述方法生產(chǎn)的向聚合物在偶極質(zhì)子惰性溶劑中的溶液中加入二鹵代烷烴或低聚鹵代烷烴或其它雙功能或低聚功能的烷基化試劑如具有甲苯磺?；?、環(huán)氧基的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的交聯(lián)聚合物或聚合物膜或聚合物(混合)膜，其特征在于，在向部分或完全亞磺酸化聚合物溶液中加入交聯(lián)劑之前，還可以根據(jù)需要加入溶解的或固態(tài)的功能化聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15的交聯(lián)聚合物或聚合物膜或聚合物(混合)膜，其特征在于，向含亞磺酸化聚合物的聚合物溶液中加入的聚合物選自含陽離子交換基團SO3H和/或PO3H2和/或COOH和/或陽離子交換基團的非離子前體如SO2Y和/或PO2Y2和/或COY的陽離子交換聚合物或它們的非離子前體。
17.根據(jù)權(quán)利要求1和14-16的交聯(lián)聚合物或聚合物膜或聚合物(混合)膜，其特征在于，向含有亞磺酸化聚合物和根據(jù)需要加入的其它聚合物的聚合物溶液中除雙功能或低聚功能交聯(lián)劑外加入其它單功能的烷基化試劑，這些烷基化試劑可以根據(jù)需要帶有其它官能團，這些其它官能團選自-酸性基團COOM、PO3M2、SO3M，其中，M是H或任意陽離子；-酸性基團的前體COY、PO2Y2、SO2Y；-堿性基團，如伯、仲、叔胺、吡啶基、咪唑基、吡唑基在進行交聯(lián)反應(yīng)的同時通過烷基化使這些與亞磺酸根基團反應(yīng)。
18.權(quán)利要求1-17的膜在以電化學(xué)方式生成能量中的應(yīng)用。
19.權(quán)利要求1-17的膜在-20℃至+180℃下在作為膜燃料電池(氫或直流甲醇燃料電池)的構(gòu)件中的應(yīng)用。
20.權(quán)利要求1-17的膜在電化學(xué)電池中的應(yīng)用。
21.權(quán)利要求1-17的膜在蓄電池中的應(yīng)用。
22.權(quán)利要求1-17的膜在電解電池中的應(yīng)用。
23.權(quán)利要求1-17的膜在膜分離法如氣體分離、全蒸發(fā)、全萃取(perstraction)、反滲透、電滲析和擴散滲析中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少含亞磺酸根基團(P－(SO
文檔編號B01D71/82GK1582304SQ02822007
公開日2005年2月16日 申請日期2002年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月1日
發(fā)明者托馬斯·翰翎, J·凱瑞斯, W·張 申請人:斯圖加特大學(xué)化工研究所, 托馬斯·翰翎