專利名稱：減少蒸發(fā)排放控制系統(tǒng)中排放物的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種減少蒸發(fā)控制系統(tǒng)中排放物的方法，該系統(tǒng)包括活性炭粒子填充的濾罐和包含吸附性整料的濾罐，其中整料包括活性炭，本發(fā)明還涉及利用所述吸附濾罐從流體中去除揮發(fā)性有機(jī)化合物和其它化學(xué)試劑的方法。更具體地，本發(fā)明涉及在消耗烴類燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)中采用所述蒸汽吸附材料。
2.相關(guān)技術(shù)描述(包括按37 CFR 1.97和37 CFR 1.98公開的信息)(a)標(biāo)準(zhǔn)工作容量吸附劑機(jī)動(dòng)車輛燃料系統(tǒng)中的汽油蒸發(fā)是烴類空氣污染的主要潛在來源。汽車工業(yè)被要求將發(fā)動(dòng)機(jī)部件和系統(tǒng)設(shè)計(jì)為能最大程度地包含從燃料系統(tǒng)中蒸發(fā)的汽油，該汽油量?jī)H在美國(guó)每年就達(dá)近十億加侖。這樣的排放可以通過采用活性炭對(duì)蒸發(fā)的蒸汽進(jìn)行吸附和保留的濾罐系統(tǒng)進(jìn)行控制。在某些發(fā)動(dòng)機(jī)操作模式中，通過濾罐吸入空氣并在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒被脫附的蒸汽，從而將被吸附的烴類蒸汽周期性地從碳中去除。然后使再生的碳準(zhǔn)備用于吸附其它的蒸汽。在美國(guó)環(huán)保署(EPA)的批準(zhǔn)下，這些控制系統(tǒng)已在美國(guó)使用了約30年，在此期間，政府法令已經(jīng)逐漸降低了這些系統(tǒng)的可允許排放量。相應(yīng)地，控制系統(tǒng)的改進(jìn)大多集中在改善活性炭的容量以保留烴類蒸汽。例如，目前包含統(tǒng)一容量的活性炭的濾罐系統(tǒng)很容易就能夠在吸附和空氣凈化再生循環(huán)中捕獲和釋放100克蒸汽。這些濾罐系統(tǒng)還必須有低的流體限制，以容納在補(bǔ)給燃料時(shí)從燃料罐中出來的置換空氣和烴類蒸汽的總體流動(dòng)。用于汽車排放控制系統(tǒng)的活性炭的改進(jìn)公開于以下美國(guó)專利4,677,086；5,204,310；5,206,207；5,250,491；5,276,000；5,304,527；5,324,703；5,416,056；5,538,932；5,691,270；5,736,481；5,736,485；5,863,858；5,914,294；6,136,075；6,171,373；6,284,705。


圖1顯示了一個(gè)典型的在汽車排放控制系統(tǒng)領(lǐng)域中采用的濾罐。濾罐1包括支撐濾網(wǎng)2、分隔壁3、通向大氣的出氣孔4(用于發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)閉的時(shí)候)、蒸汽源接口5(從燃料罐)、真空驅(qū)氣接口6(用于發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí))和吸附材料填料7。
其它基本的汽車排放控制系統(tǒng)濾罐公開于以下美國(guó)專利5,456,236；5,456,237；5,460,136和5,477,836。
用于蒸發(fā)排放濾罐的典型碳通過以下參量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量進(jìn)行表征床層填充密度(“表觀密度”，g/mL)、對(duì)于100％丁烷蒸汽的平衡飽和容量(“丁烷活性”，g/100g碳)和凈化能力(“丁烷比”)，具體地，該凈化能力就是在飽和步驟中能夠被空氣凈化步驟中的碳回收的吸附丁烷的比例。這三個(gè)性質(zhì)的乘積為碳的有效丁烷“工作容量”(“BWC”，g/dL)測(cè)量值，其通過ASTM D5228-92進(jìn)行測(cè)量，該標(biāo)準(zhǔn)已在本領(lǐng)域中建立，作為汽油蒸汽的濾罐工作容量的良好預(yù)測(cè)。對(duì)這一應(yīng)用具有優(yōu)越性能的碳具有高BWC，典型地為9至15+g/dLBWC，這是由于按丁烷容量計(jì)的高飽和容量(密度和丁烷活性的乘積)和高丁烷比(＞0.85)而產(chǎn)生的。按照所有蒸汽濃度的等溫平衡吸附容量，這些碳特有地具有高的容量增量作為蒸汽濃度增量的函數(shù)(即，在半對(duì)數(shù)圖表中向上彎曲的等溫線)。這個(gè)向上彎曲的等溫線反映了這些碳的高工作容量的性能特征，其中汽油蒸汽在高濃度下被大量吸附但易于以高濃度被釋放到空氣凈化氣流中。此外，這些碳傾向于為粒子狀(有點(diǎn)不規(guī)則形狀)或圓柱狀小粒，典型的直徑為約1-3mm。已發(fā)現(xiàn)，在動(dòng)態(tài)吸附和凈化周期內(nèi)，稍大些的尺寸阻礙了蒸汽向碳粒子內(nèi)的擴(kuò)散傳遞和從碳粒子向外的擴(kuò)散傳遞。另一方面，尺寸稍微小些的粒子在補(bǔ)給燃料時(shí)對(duì)于置換空氣和烴類蒸汽具有不可接受的高流動(dòng)限制。
(b)晝夜呼吸損失(Diurnal Breathing Loss)(DBL)要求最近，已經(jīng)公布法令，要求對(duì)于蒸汽必須被控制的方式進(jìn)行改變。濾罐的允許排放標(biāo)準(zhǔn)將被減低到很低，以至于排放蒸汽的主要來源燃料罐不再是主要關(guān)心的問題，因?yàn)楝F(xiàn)有的常規(guī)蒸汽排放控制看來已經(jīng)達(dá)到了很高的去除效率。相反地，現(xiàn)在關(guān)心的問題實(shí)際上是在再生(凈化)步驟后作為殘留“根部(heel)”保留在碳吸附劑本身上面的烴類。這樣的排放典型地在車輛已停放幾天并受晝夜溫度變化的影響時(shí)發(fā)生，通常稱為“晝夜呼吸損失”?，F(xiàn)在，加利福尼亞低排放車輛法規(guī)(California Low Emission Vehicle Regulation)要求許多以2003型號(hào)年開始的車輛在濾罐系統(tǒng)中的晝夜呼吸損失(DBL)排放低于10mg(“PZEV”)，更多的以2004型號(hào)年開始的車輛的晝夜呼吸損失(DBL)排放低于50mg、典型地低于20mg(“LEV-II”)。(“PZEV”和“LEV-II”是加利福尼亞低排放車輛法規(guī)的標(biāo)準(zhǔn))。
雖然在市售濾罐中使用的標(biāo)準(zhǔn)碳在工作容量方面性能優(yōu)越，但是這些碳在正常濾罐操作中不能滿足DBL排放目標(biāo)。而且，工作容量性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量都不能和DBL排放性能聯(lián)系起來。雖然如此，要滿足排放目標(biāo)的一個(gè)選擇是顯著增加在再生過程中凈化氣體的體積，以減少在碳床中殘余烴類根部量，由此可以減少后續(xù)排放。然而，這種策略具有如下缺點(diǎn)在凈化再生過程中對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料/空氣混合物的操控復(fù)雜和趨向于不利地影響排氣管排放，即，轉(zhuǎn)移或重新定義了問題而不是解決它(參見美國(guó)專利4,894,072)。
另一種選擇是設(shè)計(jì)碳床，以使濾罐系統(tǒng)通風(fēng)孔一側(cè)(與凈化空氣接觸的床的第一部分)上的橫截面面積相對(duì)較低，這通過重新設(shè)計(jì)現(xiàn)有濾罐尺寸或通過安裝尺寸合適的附加的輔助通風(fēng)孔一側(cè)的濾罐來實(shí)現(xiàn)。通過增加床的通風(fēng)孔一側(cè)部分的凈化強(qiáng)度，這種可供選擇的方法具有局部減少殘余烴類根部的效果，由此提高了其在晝夜呼吸條件下保留蒸汽的能力，否則所述蒸汽就從濾罐系統(tǒng)中被排放出去。其缺點(diǎn)是存在使用性限制，一部分床層在減小橫截面積的情況下被伸長(zhǎng)，而不會(huì)由于濾罐系統(tǒng)另外導(dǎo)致過度的流動(dòng)限制。實(shí)際上，這一限制不允許采用足夠窄和長(zhǎng)的幾何形狀來滿足排放目標(biāo)(參見美國(guó)專利5,957,114)。
美國(guó)專利6,098,601和6,279,548講述了另一種提高在吸附材料孔道中被吸附的蒸汽/空氣混合物部分的凈化效率的選擇，通過提供濾罐的加熱性能內(nèi)部構(gòu)件或其中的一部分，以提高蒸汽儲(chǔ)罐中的壓力來驅(qū)使熱蒸汽通過蒸汽/凈化管道回到燃料罐中，在那里熱蒸汽在較低的常溫下濃縮(’601)，或提高被加熱的吸附材料中烴類的凈化效率，并攜帶被凈化的燃料蒸汽到聯(lián)合發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣系統(tǒng)(’548)，從而提高了凈化效率。然而，這使控制系統(tǒng)管理的復(fù)雜性增加，并且在提供用于收集燃料蒸汽的濾罐的加熱內(nèi)構(gòu)件時(shí)出現(xiàn)某些內(nèi)部安全問題。
因此，迫切需要一種沒有所述替代方法的缺點(diǎn)的可接受的補(bǔ)救方法。本文公開并要求保護(hù)的本發(fā)明提供了所需的解決方案。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了通過使用多層或多級(jí)吸收劑來急劇減少來自蒸汽排放濾罐的晝夜呼吸損失排放。在濾罐的燃料源一側(cè)，優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)的高工作容量的碳。在通風(fēng)孔一側(cè)，除了在很寬蒸汽濃度范圍內(nèi)的某些所需的特有吸附性質(zhì)之外，所述吸附性質(zhì)具體地為與燃料源一側(cè)吸附劑體積相比在高濃度蒸汽時(shí)相對(duì)較低的容量增量，優(yōu)選的吸附劑體積還具有基于體積的平或變平的吸附等溫線。本文描述了兩種用于達(dá)到通風(fēng)孔一側(cè)吸附劑體積的這些優(yōu)選性質(zhì)的方法。一種方法是使用一種填料和/或床空隙作為體積稀釋劑，以使等溫線變平。第二種方法是采用一種具有所需等溫線性質(zhì)的吸附劑，并將其加工成合適形狀或形式，不必要求任何專門的供應(yīng)來稀釋。與用于汽車排放控制的現(xiàn)有技術(shù)的吸附劑相比，這兩種方法都在工作容量沒有顯著損失或流動(dòng)限制沒有顯著增加的條件下，提供了具有顯著較低排放的濾罐系統(tǒng)。
附圖簡(jiǎn)述圖1顯示了現(xiàn)有技術(shù)的濾罐系統(tǒng)的橫截面。
圖2顯示了本發(fā)明的包括多種吸附劑的濾罐的一個(gè)實(shí)施方案的橫截面。
圖3顯示了不同活性炭吸附劑的丁烷等溫線性質(zhì)。
優(yōu)選實(shí)施方案描述所公開的本發(fā)明涉及使用多床(或?qū)印⒓?jí)、或室)吸附材料，它們可以在保持濾罐系統(tǒng)有高的工作容量和低的流動(dòng)限制性能時(shí)顯著減少DBL排放(見圖2)。這些吸附劑包括來源于多種原料的活性炭，所述原料包括木材、泥炭、煤、椰子、合成或天然聚合物，以及包括化學(xué)和/或熱活化的各種處理，和無機(jī)吸附劑，其包括分子篩、多孔氧化鋁、柱狀粘土、沸石和多孔硅石，以及有機(jī)吸附劑，其包括多孔聚合物。吸附劑可以是粒狀、球形或粒狀圓柱形，或被擠壓成橫截面為薄壁的特定形狀，如中空?qǐng)A筒、星形、螺旋形、星號(hào)形、成型帶形、或其它在現(xiàn)有技術(shù)能力范圍內(nèi)的形狀。在成型方面，可以采用無機(jī)和/或有機(jī)粘合劑。吸附劑可以成形為整料或蜂巢部分。吸附劑可以以一層或多層、或分離室的形式裝入濾罐，或者以輔助濾罐床層被插入流體。
所有這些方法的一個(gè)共同特征是具有等溫線相對(duì)較平的通風(fēng)孔一側(cè)的吸附劑。這一等溫線形狀對(duì)于與跨吸附劑床層深度的凈化效率有關(guān)的原因很重要。根據(jù)定義，與具有更陡斜率的等溫線的吸附劑相比，對(duì)于具有平的吸附等溫線的吸附劑，當(dāng)被吸附的烴類被去除后，與被吸附的烴類相平衡的烴類蒸汽的濃度降低。這樣，當(dāng)在濾罐的通風(fēng)孔一側(cè)區(qū)域使用這樣的材料作為吸附劑體積時(shí)，凈化操作能夠?qū)艋肟趨^(qū)域的蒸汽濃度降低到很低的水平。因?yàn)檎莾艋肟诟浇恼羝罱K作為滲出物(bleed)出現(xiàn)，因此降低這一濃度可以減少排放物的排放水平。在凈化中吸附烴類的去除程度通過凈化氣體獲得的烴類濃度和與床層中任意一點(diǎn)吸附劑相平衡的濃度的差別來確定。因此在凈化入口的臨近區(qū)域的吸附劑將被最充分地再生。在吸附劑床層較深的各點(diǎn)處，因?yàn)閮艋瘹怏w已經(jīng)保留了從床層中前述各點(diǎn)處去除的烴類，所以被去除的烴類較少。具有較平吸附等溫線的吸附劑將向凈化氣流中釋放較少的蒸汽，因此這樣的凈化可更有效的減少床層較深處的蒸汽濃度。因此，對(duì)于一定量的凈化氣體，可以將一定體積的具有平的吸附等溫線的吸附劑中的蒸汽濃度降到比相同體積的具有陡的吸附等溫線的吸附劑中的蒸汽濃度低的水平。因此，來自這樣的體積中的滲出排放比吸附等溫線較平的吸附劑低。
然而，在包含粒子的濾罐或包含具有優(yōu)選的吸附等溫性質(zhì)的用于達(dá)到低的滲出排放水平的整料中的區(qū)域的吸附工作容量，與在汽車蒸發(fā)排放控制系統(tǒng)中通常采用的活性炭相比較低。例如，低容量吸附劑的BWC將為約6g/dL，而典型的汽車碳的BWC為9g/dL至15+g/dL。因此，為了保持標(biāo)準(zhǔn)排放控制系統(tǒng)操作所需要的烴類容量，在濾罐內(nèi)的通風(fēng)孔一側(cè)輔助區(qū)域或?yàn)V罐外將使用低滲出的吸附劑，并在燃料源一側(cè)區(qū)域裝有一定體積的通常采用的高容量碳。例如，當(dāng)使用兩種不同的吸附劑時(shí)，系統(tǒng)設(shè)計(jì)將涉及在排放控制濾罐的主體部分或燃料源一側(cè)提供足夠體積的高容量碳以達(dá)到所需的工作容量，并提供足夠體積的低滲出吸附劑以保留從主體床釋放的蒸汽到以下程度，使得這樣的蒸汽不會(huì)顯著影響低滲出吸附劑的滲出排放。
在本發(fā)明的上下文中，“整料”是指包括泡沫塑料、機(jī)織和非機(jī)織纖維、席墊、塊和粒子的結(jié)合聚集體。
值得注意的是，從吸附劑的主要的高容量燃料源一側(cè)體積到輔助的較低容量通風(fēng)孔一側(cè)體積的蒸汽排放顯著地受通風(fēng)孔一側(cè)體積存在的影響。在凈化過程中，具有平的吸附等溫線的通風(fēng)孔一側(cè)吸附劑體積將放出相對(duì)少量的烴類負(fù)荷到凈化氣中。因此，當(dāng)蒸汽從低滲出通風(fēng)孔一側(cè)體積排出并進(jìn)入到高容量的燃料源一側(cè)體積時(shí)，被凈化氣攜帶的蒸汽的濃度將較低。這允許在兩種吸附劑體積匯合處附近的高容量吸附劑很好地再生，并有助于防止在晝夜呼吸流動(dòng)中通風(fēng)孔一側(cè)體積從濾罐燃料源一側(cè)區(qū)域排放。具體地，燃料源一側(cè)體積的較大再生效率通過減小跨濾罐系統(tǒng)流動(dòng)長(zhǎng)度的主體相擴(kuò)散速率來減少晝夜排放。由于主體相擴(kuò)散是晝夜呼吸條件下蒸汽傳遞的主要方式，因此通過增強(qiáng)的再生減小跨濾罐系統(tǒng)流動(dòng)長(zhǎng)度的蒸汽濃度差，從而減少了濾罐系統(tǒng)中蒸汽的再分布以及后續(xù)的向通風(fēng)孔一側(cè)體積內(nèi)的排放和從放風(fēng)孔向外的排放圖3中比較了具有優(yōu)選形狀的等溫線以提供低滲出性能的吸附劑的實(shí)例和標(biāo)準(zhǔn)濾罐填充碳(Westvaco Corporation′s BAX 1100 and BAX1500)。重要的是應(yīng)注意到，如圖所示，等溫線性質(zhì)必須依據(jù)體積容量定義。基于這一基準(zhǔn)，優(yōu)選的低滲出吸附劑部分將在體積百分比為5至50的正丁烷蒸汽濃度之間具有小于約35g/l的正丁烷容量增量。
雖然在一些例子中，已知的吸附劑對(duì)于通風(fēng)孔一側(cè)可能具有優(yōu)選的性質(zhì)，但是這些吸附劑在蒸發(fā)罐中將不會(huì)有用。在某些情況下，采用鑒定濾罐碳的標(biāo)準(zhǔn)BWC測(cè)試進(jìn)行測(cè)量，這些材料具有低凈化能力(丁烷比小于0.85)和低工作容量(BWC小于9g/dL)。本領(lǐng)域中的一般知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)將低丁烷比與高殘留烴類根部相聯(lián)系，所述高殘留烴類根部是高排放的潛在源。而且，不認(rèn)為在濾罐系統(tǒng)中包含低BWC吸附劑是有用的，因?yàn)槠驼羝墓ぷ魅萘勘徽J(rèn)為受到削弱，不期望會(huì)有降低排放的效用。事實(shí)上，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，較低容量吸附劑優(yōu)選具有低于8g/dL的BWC值，適當(dāng)?shù)氐陀谕ǔ１徽J(rèn)為適用于蒸發(fā)排放控制濾罐系統(tǒng)中的BWC標(biāo)準(zhǔn)9-15+g/dL。本發(fā)明的這些作為通風(fēng)孔一側(cè)的層包含在濾罐系統(tǒng)中的低BWC材料的優(yōu)選選擇只有在吸附劑床層中的動(dòng)力學(xué)(即，在通風(fēng)孔一側(cè)床層體積內(nèi)低殘留蒸汽濃度的重要性，以及在晝夜呼吸損失期間通風(fēng)孔一側(cè)床層體積對(duì)跨整個(gè)濾罐系統(tǒng)的蒸汽分布和擴(kuò)散的交互影響)得以實(shí)現(xiàn)后才能實(shí)現(xiàn)。
因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的通風(fēng)孔一側(cè)吸附劑的性質(zhì)，除相對(duì)較低的BWC之外，還包括在0.40至0.98之間的丁烷比，與原來設(shè)想對(duì)這些濾罐系統(tǒng)有用的吸附劑相比，這些性質(zhì)全都是有實(shí)質(zhì)性不同的性質(zhì)。
所提出的上述替代方法在下面實(shí)施例中的濾罐滲出排放控制方面是有效的。制備通風(fēng)孔一側(cè)吸附劑的一種方法是在體積上稀釋高工作容量的吸附劑以使其產(chǎn)生的等溫線以體積為基準(zhǔn)變平。第二種方法是從具有所需吸附容量和平的等溫線形狀的吸附劑開始，并將其加工成一種形狀或形式，例如小粒或蜂巢狀。
具有多種吸附劑的濾罐的一個(gè)詳細(xì)優(yōu)選實(shí)施方案如圖2所示。圖2顯示了一個(gè)濾罐系統(tǒng)，該濾罐系統(tǒng)包括一個(gè)基本罐體1，一個(gè)支撐濾網(wǎng)2，一個(gè)分隔壁3，一個(gè)通向大氣的出氣孔4，一個(gè)蒸汽源接口5，一個(gè)真空驅(qū)氣接口6，一個(gè)燃料源一側(cè)區(qū)域7，變動(dòng)低容量的通風(fēng)孔一側(cè)濾罐區(qū)域8-11，附加罐體12，和允許流體從基本罐體1流向附加罐體12的連接軟管13。如以上所討論的另外的實(shí)施方案，也被認(rèn)為在本發(fā)明主題的范圍內(nèi)。
本發(fā)明主題所需的結(jié)果可以采用單一的作為后續(xù)吸附劑材料的通風(fēng)孔一側(cè)均勻的較低容量的吸附劑材料達(dá)到。在很寬蒸汽濃度內(nèi)的多種具有所需吸附性質(zhì)的較低容量的吸附劑的選擇僅僅作為一個(gè)實(shí)施方案來說明。
汽油工作容量(GWC)和表中的排放的測(cè)量值來自使用2.1L濾罐的Westvaco DBL試驗(yàn)。小粒樣品作為濾罐中的300mL的通風(fēng)孔一側(cè)的層進(jìn)行測(cè)試，1800mL的BAX1500小粒作為其余的濾罐填料。蜂巢作為輔助床濾罐被測(cè)試，將其與BAX1500小粒的2.1L主濾罐成直線放置。對(duì)于所有的樣品，濾罐系統(tǒng)首先通過反復(fù)循環(huán)汽油蒸汽蒸發(fā)和空氣凈化(400床體積的空氣)進(jìn)行均勻地預(yù)處理。這一循環(huán)產(chǎn)生了GWC值。在丁烷吸附和空氣凈化步驟之后，隨后測(cè)量丁烷排放，具體地是在當(dāng)濾罐系統(tǒng)連接到溫度循環(huán)的燃料罐時(shí)的晝夜呼吸損失期間。報(bào)道的值是當(dāng)燃料罐變暖和載有蒸汽的空氣被通到濾罐系統(tǒng)，并從進(jìn)行測(cè)量排放的通風(fēng)孔一側(cè)排出的11小時(shí)期間的第二天的DBL排放。測(cè)量DBL排放所用的方法已描述于SAE Technical Paper 2001-01-0733，titled″Impact and Control of Canister Bleed Emissions，″By R.S.Williams and C.R.Clontz.
實(shí)施例1微球填料小丸這些2mm的小丸是通過向擠出配方中添加固體填料的體積稀釋方法的一個(gè)實(shí)例。通過由Westvaco SA-1500粉末(12.8wt％)、固體玻璃微球填料(79.7wt％PQ Corporation A3000)、膨潤(rùn)土(7.2wt％)和磷酸(0.3wt％)的擠出摻混物制備小丸。將小丸翻轉(zhuǎn)4分鐘，在105℃干燥過夜，隨后在650℃蒸汽中熱處理15分鐘。合適的非吸收填料使所有蒸汽濃度內(nèi)的吸附容量減小，導(dǎo)致變平的吸附等溫線(圖中的“實(shí)施例1”)。稀釋通風(fēng)孔一側(cè)區(qū)域的替代方法是將吸附劑顆?；蛐⊥韬痛笮∠嗨频亩栊蕴盍狭Ｗ庸不?，使擠出糊狀物形成高空隙率的形狀，如中空?qǐng)A筒、星號(hào)形、星形、或螺旋形、彎形、或螺旋帶形片，或?qū)⒎俏搅Ｗ踊蚨嗫紫瘔|(例如，泡沫)的多個(gè)薄層或僅被捕獲的空氣空間放置在吸附劑層之間。
實(shí)施例2結(jié)合陶瓷的蜂巢200cpsi(每平方英寸的小室數(shù))含碳蜂巢是體積稀釋方法的另一個(gè)實(shí)例。表中的蜂巢根據(jù)美國(guó)專利5,914,294中所述的方法制備的，該專利公開了形成吸附整料的方法，該方法包括以下步驟(a)通過擠出模具擠出可擠出混合物以形成具有以下形狀的整料，其中整料具有至少一個(gè)通過它的通道，可擠出混合物包括活性炭、形成陶瓷的材料、助熔材料和水，(b)干燥被擠出的整料，和(c)在足夠使陶瓷形成材料一起反應(yīng)并且形成陶瓷基質(zhì)的時(shí)間和溫度下烘烤干燥的填料?？蓴D出混合物在擠出后和干燥整料過程中能夠保持整料的形狀。
在這個(gè)實(shí)施例中，擠出配方的組分部分地稀釋了碳吸附劑，此外，吸附劑被擠出部分的開口小室結(jié)構(gòu)進(jìn)一步稀釋。與相似床層體積的小丸相比，這些小室在該部分內(nèi)產(chǎn)生更大的床層孔隙率(蜂房的空隙率為65vol％，而小丸或顆粒的空隙率為35vol％)。與小丸床層相比，小室結(jié)構(gòu)和高床層空隙率具有產(chǎn)生最小的附加流動(dòng)限制的附加優(yōu)點(diǎn)，因此允許蜂巢作為橫截面積大大減小的附加的輔助設(shè)備被安裝在主體濾罐(見圖2中的附加罐體12)。
實(shí)施例3專用前體小丸這些2mm的小丸通過根據(jù)其固有的平的等溫吸附性質(zhì)選擇待擠出的吸附劑進(jìn)行制備。在這個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于配方中的填料或擠出形狀的床層空隙稀釋沒有特別規(guī)定。制造被測(cè)試的活性炭小丸的擠出混合物的成分由NORIT生產(chǎn)的SX 1級(jí)的活性炭(93.2％)和羧甲基纖維素鈉粘合劑體系(6.8％)組成。將小丸翻轉(zhuǎn)4分鐘，在105℃干燥過夜，隨后在150℃空氣中熱處理3小時(shí)。
如以上所指出的，下表中顯示了在實(shí)施例中制備的這些含活性炭的材料的比較。
表 可供選擇的通風(fēng)孔一側(cè)吸附劑的性能、性質(zhì)和配方
(1)兩次DBL測(cè)試；GWC(400床體積凈化)和DBL排放(150床體積凈化)的平均數(shù)據(jù)；2.1L濾罐，1500ml燃料源一側(cè)小室，600ml通風(fēng)孔一側(cè)小室，燃料源一側(cè)小室的橫截面面積是通風(fēng)孔一側(cè)橫截面面積的2.5倍。
(2)單次DBL測(cè)試(3)三次DBL測(cè)試的平均(4)三次DBL測(cè)試的平均(5)六次DBL測(cè)試的平均(6)ASTM標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測(cè)量的密度和BWC該表顯示了這兩種方法的三個(gè)實(shí)施例和通風(fēng)孔一側(cè)包含高工作容量碳BAX1100和BAX1500的層進(jìn)行比較的數(shù)據(jù)。與現(xiàn)有技術(shù)的BAX碳(圖3)相比，三個(gè)實(shí)施例都具有對(duì)丁烷在高濃度時(shí)顯著較低的容量以及相當(dāng)平的等溫線。
如表所示，這些實(shí)施例說明了通過僅由高工作容量碳組成的濾罐排放減少到1/3至1/22。GWC沒有損失或只有輕微的損失。
本發(fā)明方法的更優(yōu)選的實(shí)施方案在車輛蒸發(fā)排放控制系統(tǒng)中介紹，該系統(tǒng)包括下列組合一個(gè)用于儲(chǔ)存揮發(fā)性燃料的燃料罐、一個(gè)具有空氣進(jìn)氣系統(tǒng)并適合消耗燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)、一個(gè)包含初始體積的燃料蒸汽吸附材料的濾罐，用于暫時(shí)吸附和儲(chǔ)存從燃料罐中出來的燃料蒸汽、一個(gè)用于將燃料蒸汽從燃料罐導(dǎo)入濾罐蒸汽進(jìn)口的管道、一個(gè)從濾罐凈化出口到發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)的燃料蒸汽凈化管道，以及一個(gè)用于濾罐通風(fēng)和在發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)操作中允許空氣進(jìn)入濾罐的通風(fēng)/空氣開口，其中濾罐形成了一個(gè)經(jīng)由濾罐蒸汽進(jìn)口、在朝向通風(fēng)/空氣開口的濾罐第一區(qū)域內(nèi)通過初始體積的蒸汽吸附劑的燃料蒸汽流動(dòng)通道，和在通風(fēng)/空氣開口的濾罐第二區(qū)域和凈化出口的第一區(qū)域內(nèi)通過后續(xù)體積的吸附劑的空氣流動(dòng)通道，以使在燃料罐中形成的燃料蒸汽流經(jīng)蒸汽入口進(jìn)入初始體積的吸附劑，在那里燃料蒸汽被吸附，在發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)操作過程中，周圍空氣在通向和通過通風(fēng)/空氣開口的通道中流動(dòng)，沿濾罐中的空氣流動(dòng)通道，通過初始體積和凈化出口進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)的進(jìn)氣系統(tǒng)，空氣流動(dòng)去除了部分被吸附的燃料蒸汽，但是在初始體積中留下了殘留燃料，其中至少一個(gè)后續(xù)體積的蒸汽吸附材料的體積占第一體積的1％至100％，位于其中的第二區(qū)域內(nèi)的濾罐內(nèi)或?yàn)V罐外，且其中在使流體通過至少一個(gè)后續(xù)體積的蒸汽吸附材料之前，其中后續(xù)體積的蒸汽吸附劑材料的特征在于在25℃時(shí)，在正丁烷蒸汽濃度為5vol％至50vol％之間具有小于35g正丁烷/L的吸附容量增量，初始體積的蒸汽吸附材料的特征在于在25℃時(shí)在正丁烷蒸汽濃度為5vol％至50vol％之間具有大于35g正丁烷/L的吸附容量增量。
本發(fā)明方法無疑包括一個(gè)實(shí)施方案，其中第二體積的蒸汽吸附材料位于濾罐外一個(gè)單獨(dú)的后續(xù)濾罐中，但是在環(huán)境空氣到通風(fēng)/空氣進(jìn)口和第一區(qū)域的流動(dòng)通道內(nèi)。
本發(fā)明方法包括一個(gè)實(shí)施方案，其中初始體積的蒸汽吸附材料和后續(xù)體積的蒸汽吸附材料為來源于以下材料的活性炭，所述材料選自木材、泥炭、煤、椰子、褐煤、石油瀝青、石油焦炭、煤焦油瀝青、果核、堅(jiān)果殼、鋸屑、木粉、合成聚合物和天然聚合物，它們已被選自化學(xué)、熱和化學(xué)/熱結(jié)合的活化方法中的處理過程進(jìn)行活化。
本發(fā)明方法包括一個(gè)實(shí)施方案，其中初始體積的蒸汽吸附材料和后續(xù)體積的蒸汽吸附材料為選自沸石、多孔硅石、多孔氧化鋁、柱狀粘土、分子篩的無機(jī)材料。
本發(fā)明方法包括一個(gè)實(shí)施方案，其中初始體積的蒸汽吸附材料和后續(xù)體積的蒸汽吸附材料為多孔聚合物。
本發(fā)明方法包括一個(gè)實(shí)施方案，其中后續(xù)體積的蒸汽吸附材料具有通過體積稀釋達(dá)到的吸附容量。
本發(fā)明方法還包括一個(gè)實(shí)施方案，其中體積稀釋通過加入作為輔助成分的非吸附填料實(shí)現(xiàn)，所述加入操作通過選自以下的添加工藝來完成在活化前添加活性炭原料、在形成成型粒子或整料前添加吸附劑、及其組合。
本發(fā)明方法還包含一個(gè)實(shí)施方案，其中體積稀釋通過將吸附材料形成高空隙率的形狀實(shí)現(xiàn)，所述高空隙率形狀選自星形、中空?qǐng)A筒形、星號(hào)形、螺旋形、圓柱形、成型帶形、和其它在現(xiàn)有技術(shù)能力范圍內(nèi)的形狀。
本文所要求保護(hù)的方法包括一個(gè)實(shí)施方案，其中體積稀釋通過將吸附劑成形為蜂巢或整料形狀來實(shí)現(xiàn)。
本文所要求保護(hù)的方法包括一個(gè)實(shí)施方案，其中體積稀釋通過在通風(fēng)孔一側(cè)吸附粒子和整料以外使用惰性隔離粒子、泡沫、纖維和濾網(wǎng)實(shí)現(xiàn)。
本文所要求保護(hù)的方法包括一個(gè)實(shí)施方案，其中所述非吸附填料為處理后的固體。
此外，本文所要求保護(hù)的方法包括一個(gè)實(shí)施方案，其中所述非吸附填料被蒸發(fā)或燃燒以在成型粒子或整料中形成大于50寬度的空隙。
以上所述涉及本發(fā)明的實(shí)施方案，可以在不背離在以下權(quán)利要求書中定義的本發(fā)明范圍的情況下對(duì)其進(jìn)行改變和修改。
權(quán)利要求
1.一種減少汽車蒸發(fā)排放控制系統(tǒng)中的燃料蒸汽排放的方法，所述方法包括以下步驟使燃料蒸汽和初始吸附劑體積及至少一個(gè)后續(xù)吸附劑體積接觸，所述初始吸附劑體積在25℃時(shí)、在正丁烷蒸汽濃度為5vol％至50vol％之間具有大于35g正丁烷/L的吸附容量增量，所述后續(xù)吸附劑體積在正丁烷蒸汽濃度為5vol％至50vol％之間具有小于35g正丁烷/L的吸附容量增量。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括單個(gè)后續(xù)吸附劑體積。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，所述方法包括多個(gè)后續(xù)吸附劑體積。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中初始吸附劑體積和后續(xù)吸附劑體積位于單個(gè)汽車蒸發(fā)排放控制濾罐中。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中初始吸附劑體積和后續(xù)吸附劑體積位于單個(gè)汽車蒸發(fā)排放控制濾罐中。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中初始吸附劑體積和后續(xù)吸附劑體積位于相互連接以允許燃料蒸汽連續(xù)接觸的獨(dú)立濾罐中。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其中初始吸附劑體積和至少一個(gè)后續(xù)吸附劑體積位于相互連接以允許燃料蒸汽連續(xù)接觸的獨(dú)立濾罐中。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中初始吸附劑體積和后續(xù)吸附劑體積為來自以下材料的活性炭，所述材料選自木材、泥炭、煤、椰子、褐煤、石油瀝青、石油焦炭、煤焦油瀝青、果核、堅(jiān)果殼、鋸屑、木粉、合成聚合物和天然聚合物，所述材料已被選自化學(xué)、熱和組合的化學(xué)/熱的活化方法中的處理過程進(jìn)行活化。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中初始吸附劑體積和后續(xù)吸附劑體積為選自沸石、多孔硅石、多孔氧化鋁、柱狀粘土和分子篩中的無機(jī)材料。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中初始吸附劑體積和后續(xù)吸附劑體積為多孔聚合物。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中后續(xù)吸附劑體積具有通過體積稀釋達(dá)到的吸附容量。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中體積稀釋通過加入作為輔助成分的非吸附填料實(shí)現(xiàn)，所述加入操作通過選自以下的添加工藝來完成在活化前添加活性炭原料、在形成成型粒子或整料前添加吸附劑、及其組合。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中體積稀釋通過使吸附劑形成高空隙率的形狀實(shí)現(xiàn)，所述形狀選自星形、中空?qǐng)A筒形、星號(hào)形、螺旋形、圓柱形和成型帶形
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其中體積稀釋通過使吸附劑形成蜂巢或整料形狀實(shí)現(xiàn)。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其中體積稀釋通過在吸附劑以外使用惰性隔離粒子、捕獲的空氣空間、泡沫、纖維和濾網(wǎng)實(shí)現(xiàn)。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述非吸附填料為處理后的固體。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述非吸附填料被蒸發(fā)或燃燒以在成型粒子或整料中形成大于50寬度的空隙。
18.一種減少汽車蒸發(fā)排放控制系統(tǒng)中的燃料蒸汽排放的方法，所述方法包括通過使燃料蒸汽通過蒸汽吸附劑以從含揮發(fā)性有機(jī)化合物的燃料蒸汽中除去至少一種揮發(fā)性有機(jī)化合物，改進(jìn)包括在向大氣通氣前，在使流體通過至少一個(gè)含后續(xù)吸附劑的體積之前，其中所述含后續(xù)吸附劑的體積的特征在于在25℃時(shí)在正丁烷蒸汽濃度為5vol％至50vol％之間具有小于35g正丁烷/L的吸附容量增量，使燃料蒸汽順序通過含初始吸附材料的體積，其中初始吸附材料的特征在于在25℃時(shí)在正丁烷蒸汽濃度為5vol％至50vol％之間具有大于35g正丁烷/L的吸附容量增量。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中初始吸附劑體積和后續(xù)吸附劑體積位于單個(gè)汽車蒸發(fā)排放濾罐中。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中初始吸附劑體積和后續(xù)吸附劑體積位于相互連接以允許燃料蒸汽連續(xù)接觸的獨(dú)立濾罐中。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其中初始吸附劑體積和后續(xù)吸附劑體積為來自以下材料的活性炭，所述材料選自木材、泥炭、煤、椰子、褐煤、石油瀝青、石油焦炭、煤焦油瀝青、果核、堅(jiān)果殼、鋸屑、木粉、合成聚合物和天然聚合物，這些材料已被化學(xué)和/或熱活化方法所活化。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其中初始吸附劑體積和后續(xù)吸附劑體積為選自沸石、多孔硅石和分子篩的無機(jī)材料。
23.如權(quán)利要求18所述的方法，其中初始吸附劑體積和后續(xù)吸附劑體積為多孔聚合物。
24.如權(quán)利要求18所述的方法，其中后續(xù)吸附劑體積具有通過體積稀釋達(dá)到的吸附容量。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中體積稀釋通過加入作為輔助成分的非吸附填料實(shí)現(xiàn)，所述加入操作通過選自以下的添加工藝來完成在活化前添加活性炭原料、在形成成型粒子或整料前添加吸附劑、及其組合。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其中體積稀釋通過將吸附劑形成高空隙率的形狀實(shí)現(xiàn)，所述高空隙率形狀選自星形、中空?qǐng)A筒形、星號(hào)形、螺旋形、圓柱形、成型帶形。
27.如權(quán)利要求24所述的方法，其中體積稀釋通過將吸附劑形成蜂巢或整料形狀實(shí)現(xiàn)。
28.如權(quán)利要求24所述的方法，其中體積稀釋通過在吸附劑以外使用惰性隔離粒子、捕獲的空氣空間、泡沫、纖維和濾網(wǎng)實(shí)現(xiàn)。
29.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述非吸附填料為處理后的固體。
30.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述非吸附填料被蒸發(fā)或燃燒以在成型粒子或整料中形成大于50寬度的空隙。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過提供多層或多級(jí)吸收劑來急劇減少?gòu)钠囌舭l(fā)排放控制系統(tǒng)的晝夜呼吸損失排放的方法。在排放控制系統(tǒng)濾罐的燃料源一側(cè)，在第一濾罐(吸附)區(qū)域優(yōu)選有高工作容量的碳。在通風(fēng)孔一側(cè)的后續(xù)濾罐區(qū)域，與燃料源一側(cè)的吸附劑相比，優(yōu)選的吸附劑應(yīng)具有按體積基礎(chǔ)計(jì)為平的或較平的吸附等溫線和在高濃度蒸汽時(shí)相對(duì)較低的容量。描述了多種達(dá)到通風(fēng)孔一側(cè)濾罐區(qū)域的優(yōu)選性質(zhì)的方法。一種方法是使用填料和/或空隙作為體積稀釋劑，用于使吸附等溫線變平。另一種方法是采用一種具有所需吸附等溫線性質(zhì)的吸附劑，并將其加工成合適形狀或形式，不必要求任何專門的供應(yīng)來稀釋。與用于汽車排放控制系統(tǒng)濾罐配置中的已知吸附劑相比，燃料源一側(cè)的高工作容量碳和通風(fēng)孔一側(cè)的優(yōu)選的較低工作容量的吸附劑的改進(jìn)結(jié)合，在工作容量沒有顯著損失和流動(dòng)限制沒有顯著增加的條件下，提供了顯著較低的晝夜呼吸排放。
文檔編號(hào)B01J20/20GK1589368SQ02823220
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2002年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月21日
發(fā)明者勞倫斯·H·希爾特齊克, 亞切克·Z·亞杰洛, 愛德華·D·托爾斯, 羅格·S·威廉斯 申請(qǐng)人:米德韋斯特瓦科公司