專利名稱：二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的納米三氧化二鉻催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備乙烯的催化劑領(lǐng)域，特別涉及二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的納米三氧化二鉻催化劑。
背景技術(shù)：
在天然氣、石油液化氣及煉廠氣中存在著大量的低碳烷烴，將其轉(zhuǎn)化為烯烴和含氧有機(jī)化合物等化工原料具有廣泛的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的高溫(～950℃)水蒸氣裂解乙烷制乙烯工藝的能耗高、產(chǎn)物組成復(fù)雜。CO2氧化乙烷脫氫制乙烯屬于新的乙烷氧化脫氫反應(yīng)過(guò)程，該催化過(guò)程與傳統(tǒng)的乙烷高溫水蒸汽裂解制乙烯的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程相比具有獨(dú)特的優(yōu)越性，如反應(yīng)溫度相對(duì)較低；催化劑操作周期延長(zhǎng)；乙烯選擇性高等。因此若能開發(fā)一種催化劑在合適的反應(yīng)條件下，乙烷高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地轉(zhuǎn)化成高附加值的乙烯，將是利用CO2資源的“綠色化學(xué)”途徑。Krylov等人(1.Krylov OV，Mamedov A K，Mirzabekova S R.Catal.Today，1995，24371-375；2.Xu L，Liu J，Yang H，Xu Y，Wang Q，Lin L.Catal.，1999，62185-189)發(fā)現(xiàn)含氧化錳的復(fù)合氧化物擔(dān)載型催化劑，在800～830℃高溫下具有很高的乙烷轉(zhuǎn)化率，但是與傳統(tǒng)的乙烷高溫水蒸汽裂解制乙烯的工藝相比，反應(yīng)溫度降低并不顯著。因此，目前CO2氧化乙烷脫氫制乙烯研究工作的重點(diǎn)是研制開發(fā)低溫高活性的催化劑體系。
近十年來(lái)，納米材料(尤其是納米氧化物)以其獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)成為非均相催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。納米材料的高比表面性和高表面缺陷等特性使其具有特殊的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種用于二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)的納米三氧化二鉻催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的納米三氧化二鉻催化劑的制備方法。
本發(fā)明的二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)的納米三氧化二鉻催化劑，是采用溶膠-凝膠法和共沸蒸餾法耦合技術(shù)制備得到的，步驟為(1).在40～60℃溫度下，攪拌，將0.15～0.4M濃度的Cr(NO3)3溶液和濃度為1wt％～3wt％的稀氨水溶液并流加入到表面活性劑溶液中，Cr(NO3)3溶液的流速為3～5ml/min；其中，Cr(NO3)3溶液與表面活性劑溶液的體積比為1∶1～2；(2).調(diào)節(jié)稀氨水溶液的流速控制不斷得到的水合Cr2O3納米漿料的pH值，使pH值保持在9～11，待Cr(NO3)3溶液加入完畢后，靜置陳化2～5小時(shí)，得到水合Cr2O3納米漿料；(3).離心分離步驟(2)的水合Cr2O3納米漿料，經(jīng)多次洗滌、分離得到表面包覆有表面活性劑的水合Cr2O3凝膠；(4).將步驟(3)得到的水合Cr2O3凝膠和正丁醇按體積比1∶6～8的比例進(jìn)行共沸蒸餾，離心分離得到醇凝膠；用真空干燥器干燥醇凝膠，再將干燥后的物料在高溫爐中煅燒，得到納米三氧化二鉻粉體；(5).將步驟(4)的納米三氧化二鉻粉體壓片、研磨和篩分成20～40目制成本發(fā)明的催化劑。
所述的表面活性劑溶液為油酸、吐溫-80(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)和稀氨水的混合溶液，其中油酸∶吐溫-80∶氨水的體積比為1∶1∶40～50；其中稀氨水的濃度為1wt％～3wt％。
本發(fā)明由于采用油酸和吐溫-80(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)兩種表面活性劑協(xié)同作用，表面活性劑和稀氨水溶液經(jīng)充分?jǐn)嚢栊纬闪怂托臀⑷橐?，水合Cr2O3很容易在其中分散，防止了顆粒長(zhǎng)大。制備出的納米三氧化二鉻粉體催化劑呈類球型，粒度分布窄，平均粒徑為28nm，并且其XRD譜圖顯示納米Cr2O3粉體的晶型很好。
本發(fā)明的方法操作及控制簡(jiǎn)單，易工業(yè)化。采用此方法制備出的納米三氧化二鉻晶型好、純度高、粒徑分布窄。將納米三氧化二鉻粉體壓片、研磨并篩分制成催化劑，應(yīng)用于二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)，在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度(550～700℃)下，取得了非常好的催化效果，乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)77％以上，而乙烯的產(chǎn)率達(dá)到了59％。


圖1.本發(fā)明的二氧化碳選擇氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)的納米三氧化二鉻催化劑制備工藝流程示意圖。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例制備的納米Cr2O3粉體的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例(1)Cr(NO3)3溶液和稀氨水溶液的配置稱取16g Cr(NO3)3.9H2O溶于200ml蒸餾水中配成Cr(NO3)3溶液。再將氨水與蒸餾水混合，配成濃度為2.5wt％的稀氨水溶液。
(2)表面活性劑溶液的配制分別量取體積均為5ml的油酸和吐溫-80溶于200ml配好的稀氨水溶液中；攪拌制得半透明的表面活性劑溶液，其中氨水的濃度為1wt％。
(3)納米漿料的制備在不斷攪拌的狀態(tài)下，將步驟(1)配好的Cr(NO3)3溶液和稀氨水溶液并流加入溫度40℃的步驟(2)的表面活性劑溶液中，其中，Cr(NO3)3溶液與表面活性劑溶液的體積比為1∶1；通過(guò)調(diào)節(jié)步驟(1)的稀氨水溶液的流速來(lái)調(diào)節(jié)不斷得到的水合Cr2O3納米漿料的pH值，使得pH值保持在10；而Cr(NO3)3溶液的流速保持在3ml/min。
(4)納米漿料的陳化待Cr(NO3)3溶液反應(yīng)完畢后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?.5小時(shí)，然后停止加熱靜置老化4小時(shí)，得到包覆有表面活性劑的水合Cr2O3水溶膠。
(5)洗滌過(guò)程將水合Cr2O3水溶膠離心分離，得到的物料用600ml蒸餾水，充分?jǐn)嚢韬螅匐x心分離，得到水合Cr2O3水凝膠。
(6)共沸蒸餾過(guò)程將得到的水合Cr2O3水凝膠加入正丁醇，水合Cr2O3凝膠和正丁醇按體積比1∶8，在攪拌及加熱下共沸蒸餾，當(dāng)蒸汽的溫度升到正定醇的沸點(diǎn)117℃時(shí)，繼續(xù)回流60min，然后離心分離得到水合Cr2O3醇凝膠。
(6)干燥和煅燒將得到的水合Cr2O3醇凝膠放入真空干燥箱中干燥8小時(shí)，真空度為600mmHg，溫度為80℃。將干燥后的物料在高溫爐中700℃下煅燒2.5小時(shí)，得到納米Cr2O3粉體。
(7)納米三氧化二鉻催化劑催化性能的評(píng)價(jià)。
稱取0.2g步驟(6)得到的納米Cr2O3粉體壓片、研磨和篩分成20～40目的納米Cr2O3催化劑。乙烷與二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料固定床石英反應(yīng)器(5×360mm)中進(jìn)行。原料氣C2H6、CO2和稀釋氣體Ar、經(jīng)裝有硅膠的過(guò)濾裝置凈化，并且經(jīng)過(guò)質(zhì)量流量計(jì)以恒定的流量流入混合器。產(chǎn)物采用六通閥進(jìn)樣，進(jìn)行色譜分析。在反應(yīng)溫度為550～700℃，壓力0.01Mpa，空速4500ml.g-1.h-1，原料氣中C2H6∶CO2∶Ar＝3∶1∶1的反應(yīng)條件下，其催化性能與常規(guī)Cr2O3催化劑的比較結(jié)果列于表1中。
表1本發(fā)明的納米Cr2O3與常規(guī)Cr2O3催化劑的催化性能的比較轉(zhuǎn)化率(％) C2H4催化劑T(℃)C2H6CO2產(chǎn)率(％)550 1.25 2.041.24600 5.24 2.785.04Cr2O3650 8.25 4.658.02700 10.715.0710.62550 16.467.6316.05600 34.7020.63 25.22納米Cr2O3650 58.7127.90 32.61700 77.1021.89 58.98本發(fā)明所用的納米Cr2O3催化劑與文獻(xiàn)1，2所用催化劑上二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)結(jié)果比較示于表2。
催化劑T(℃) GHSV(h-乙烷轉(zhuǎn)化率(％) 文獻(xiàn)1)納米Cr2O3700 4500 77.1K-Cr-MnO/SiO2830 3600 82.61Fe-MnO/Si-2800 1000 68.62由以上兩表可以說(shuō)明在二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)中，采用本發(fā)明方法制備的納米Cr2O3催化劑的催化效果明顯比常規(guī)Cr2O3催化劑的好，并且在反應(yīng)溫度降低了100℃，甚至反應(yīng)空速高1～4.5倍的條件下，納米Cr2O3催化劑具有比文獻(xiàn)中所用催化劑高或相近的乙烷轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的納米三氧化二鉻催化劑，其特征是所述的納米三氧化二鉻催化劑是通過(guò)如下方法制備得到的(1).在40～60C溫度下，攪拌，將0.15～0.4M濃度的Cr(NO3)3溶液和稀氨水溶液并流加入到表面活性劑溶液中；其中，Cr(NO3)3溶液與表面活性劑溶液的體積比為1∶1～2；(2).調(diào)節(jié)稀氨水溶液的流速控制不斷得到的水合Cr2O3納米漿料的pH值，使pH值保持在9～11，待Cr(NO3)3溶液加入完畢后，靜置陳化，得到水合Cr2O3納米漿料；(3).分離步驟(2)的水合Cr2O3納米漿料，洗滌、分離得到表面包覆有表面活性劑的水合Cr2O3凝膠；(4).將步驟(3)得到的水合Cr2O3凝膠和正丁醇按體積比1∶6～8的比例進(jìn)行共沸蒸餾，分離得到醇凝膠；干燥醇凝膠，再將干燥后的物料在高溫爐中煅燒，得到納米三氧化二鉻粉體；(5).將步驟(4)的納米三氧化二鉻粉體壓片、研磨和篩分成20～40目制成納米三氧化二鉻催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的表面活性劑溶液為油酸、吐溫-80和稀氨水的混合溶液，其中油酸∶吐溫-80∶稀氨水的體積比為1∶1∶40～50。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的步驟(1)中的Cr(NO3)3溶液的流速為3～5ml/min。
4.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征是所述的稀氨水溶液的濃度為1wt％～3wt％。
全文摘要
本發(fā)明屬于制備乙烯的催化劑領(lǐng)域，特別涉及二氧化碳氧化乙烷脫氫制乙烯的納米三氧化二鉻催化劑。在40～60℃溫度下，將Cr(NO
文檔編號(hào)B01J35/02GK1515354SQ03100198
公開日2004年7月28日 申請(qǐng)日期2003年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月10日
發(fā)明者鄧雙, 李會(huì)泉, 張懿, 鄧 雙 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所