專利名稱：離子化合物納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子化合物納米晶的制備方法，特別是適合于制備不同尺寸與形狀難溶離子化合物納米晶的方法，屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米晶粉體材料已廣泛用于不同材料的制備與改性之中。目前，關(guān)于離子化合物的納米晶如碳酸鈣納米晶、硫酸鋇納米晶、硫化鋅納米晶、硅酸鋅納米晶、硫酸鈣(鍶)納米晶、鈦酸鋇(鈣，鉛)納米晶、氫氧化鋁(銅、鐵與亞鐵、鎂、稀土)納米晶等離子型化合物的制備方法的報(bào)道很多，一般是采用低濃度(通常為10-3～10-2mol·L-1)包含陰陽離子的反應(yīng)前驅(qū)物在一定環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，它們往往限于方法中反應(yīng)環(huán)境的設(shè)計(jì)，導(dǎo)致上述離子化合物納米晶的大部分合成局限于實(shí)驗(yàn)室研究水平，而無法達(dá)到工業(yè)批量生產(chǎn)的水平。迄今為止，只有少量離子化合物的納米晶利用共沉淀法進(jìn)行批量生產(chǎn)，碳酸鈣納米晶就是其中一種(如杜國強(qiáng)，納米級碳酸鈣的生產(chǎn)、應(yīng)用和開發(fā)前景，現(xiàn)代涂料與涂裝，2002年第4期37頁)。碳酸鈣(分子式CaCO3)納米晶尺寸在1～100nm，有方形、球形、棒形(或鏈鎖形)等多種。主要用作涂料、油墨、橡膠、塑料等材料中的填料，以提高相應(yīng)材料的各種性能——包括材料韌性、強(qiáng)度、抗沖擊能力、耐老化能力以及降低材料制造成本。目前，工業(yè)上碳酸鈣納米晶主要使用碳化法進(jìn)行批量生產(chǎn)。專利號(hào)為ZL95105343.4的中國發(fā)明專利公開了一種采用超重力法批量生產(chǎn)碳酸鈣納米晶的方法，即是碳化法中一種。制備原理與反應(yīng)過程為向一定濃度石灰乳中通入二氧化碳，再用超重力法分離出納米碳酸鈣。我國2～3家萬噸級新建納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)均從該專利的專利權(quán)人——北京化工大學(xué)引進(jìn)了該項(xiàng)技術(shù)。但該法在控制碳酸鈣納米晶尺寸與形狀方面存在工藝參數(shù)控制難度較大的問題，需要小心控制反應(yīng)中石灰乳濃度、二氧化碳?xì)怏w壓力、反應(yīng)體系溫度、晶型控制添加劑類型選擇與用量等，因此，對產(chǎn)品質(zhì)量重現(xiàn)性構(gòu)成明顯影響。此外，該法還難以制備出粒徑分布均勻、長徑比從5到10以及以上的碳酸鈣納米晶。另外該方法也存在設(shè)備投資費(fèi)用過高的不足。
(三)發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對上述方法的不足，提供一種利用化學(xué)共沉淀法制備不同尺寸與形狀離子化合物納米晶的方法，利用該方法可以實(shí)現(xiàn)包括碳酸鈣納米晶在內(nèi)的多數(shù)離子化合物納米晶的實(shí)驗(yàn)室少量合成與工業(yè)批量生產(chǎn)。
本發(fā)明的制備方法是在水玻璃與水溶性高分子共存的水溶液反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行的。具體的講，本發(fā)明方法包括如下步驟(擬制備的離子化合物納米晶用AnBm表示，Am+表示它的陽離子，Bn-表示它的陰離子)(1)共沉淀按化學(xué)計(jì)量比(即反應(yīng)的Am+與Bn-摩爾比保持Am+∶Bn-＝n∶m)將含有Am+的溶液加入混有Bn-、水玻璃、水溶性高分子的溶液中，在20～90℃溫度下反應(yīng)3～12小時(shí)，得到含有AnBm納米晶的分散體系。
(2)熟化將上述分散體系陳化3～72小時(shí)，讓其中的納米晶生長；(3)分離清洗將熟化后的分散體系離心分離、過濾，得到含有納米晶的濾渣，用去離子水清洗，除去殘留水玻璃、水溶性高分子；(4)干燥、粉碎將清洗后的濾渣干燥或烘干后粉碎，得到所需的AnBm納米晶產(chǎn)品。
在上述方法中，水玻璃可以是Li，Na，K，Rb，Cs水玻璃中的一種或兩種以上成分構(gòu)成，它在水溶液中的含量為0.01～30％(Wt％，重量百分?jǐn)?shù))。其組成符合YM2O·XSiO2，模數(shù)在X/Y＝1～3.5范圍，其中X表示M2O的物質(zhì)的量(單位摩爾)，Y表示SiO2的物質(zhì)的量(單位摩爾)，YM2O·XSiO2為上述水玻璃中溶質(zhì)的構(gòu)成表示。上述水玻璃可以是新制備的或久存之后的。此外，根據(jù)需要水玻璃反應(yīng)前或使用過程中可以用或不用超聲波處理，超聲波處理方法為將水玻璃或反應(yīng)容器置于超聲環(huán)境中，啟動(dòng)超聲發(fā)生器一段時(shí)間(一般為0.5～6小時(shí))。
本發(fā)明中的水溶性高分子可以是非離子型、陰離子型中的一種或兩種以上構(gòu)成，也可以是單一非離子型或單一陰離子型中兩種不同分子量的水溶性高分子混合構(gòu)成。這些水溶性高分子的分子量位于500～30000之間，其在水溶液中的含量為0.01～10％(Wt％，重量百分?jǐn)?shù))。
上述的非離子型水溶性高分子可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚糖、殼聚糖淀粉或纖維素部分水解生成的低聚物，或者是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物，或是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷中的一種與乙烯類單體的聚合物，還可以是由環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的聚合物接枝而成的聚合物。這些聚合物都是化工市場可以購買到的原料。
上述的陰離子型高分子可以采用常用的聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚順酐、聚丙烯酰胺的部分水解產(chǎn)物、聚酯的水解產(chǎn)物，也可以是丙烯酸或丙烯酸酯與乙烯類單體中的一種或兩種以上的共聚物。這些藥物都是化工市場可以購買到的化工原料。使用時(shí)可預(yù)先中和后加入，也可未經(jīng)中和直接加入到反應(yīng)體系中。
在上述方法的步驟(1)、步驟(3)中，分散體系的離心分離和過濾方法采用本領(lǐng)域常用的方法。步驟(4)中，濾渣的干燥或烘干方法可采用真空或微波干燥3～6小時(shí)或在20～200℃干燥/烘干1～3小時(shí)，濾渣的粉碎一般采用粉碎機(jī)進(jìn)行。
本發(fā)明很好地解決了納米晶制備過程中尺寸與形狀控制的難題，即通過如下途徑實(shí)現(xiàn)(以CaCO3納米晶為例)(1)形狀控制控制反應(yīng)混合溶液中水玻璃濃度可獲得單一或混合方形、棒形、條形、納米線CaCO3納米晶。這里水玻璃主要起螯合劑作用以控制晶核的生長取向，進(jìn)而獲得所需形狀的納米晶。水玻璃濃度由低到高時(shí)所得納米晶形狀為方形、棒形、條形、線形。
(2)尺寸控制調(diào)整水溶性高分子在反應(yīng)混合液中的濃度，可實(shí)現(xiàn)CaCO3納米晶小尺寸到大尺寸過渡。這里水溶性高分子主要起分散晶核作用以控制晶核數(shù)量與生長速度，進(jìn)而獲得所需尺寸的納米晶。水溶性高分子農(nóng)度由低到高變化時(shí)CaCO3納米晶尺寸隨之由大到小遞變。
本發(fā)明與現(xiàn)有難溶離子化合物納米晶制備技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)與效果
(1)方法的通用性。本發(fā)明可同時(shí)適合于多種難溶離子化合物納米晶的調(diào)控制備。
(2)選擇性合成技術(shù)。本發(fā)明容易實(shí)現(xiàn)相同分子式構(gòu)成的納米晶寬范圍的尺寸、形狀的控制合成。
(3)納米晶粉體產(chǎn)品分散性好。本發(fā)明由于引入了水溶性高分子作為分散劑而有效解決了眾多難溶離子化合物納米晶容易發(fā)生硬團(tuán)聚的問題。
(4)產(chǎn)品易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明不同于眾多文獻(xiàn)報(bào)道的停留在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模水平的納米晶合成方法，如水熱合成、溶膠-凝膠法、表面活性劑膠束保護(hù)法等濕法化學(xué)合成納米晶技術(shù)，由于反應(yīng)體系中要求前驅(qū)物濃度低(通常遠(yuǎn)小于1％重量百分?jǐn)?shù))導(dǎo)致納米晶生產(chǎn)批量少而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模條件下(批量大、成本低)的納米晶生產(chǎn)，這也是迄今為止眾多難溶離子化合物納米晶合成技術(shù)尚未走出實(shí)驗(yàn)室的重要原因之一。而本發(fā)明涉及的反應(yīng)體系中前驅(qū)物濃度已達(dá)到5％(重量百分?jǐn)?shù)，wt％)以上，與目前業(yè)已工業(yè)化的炭化法制備CaCO3納米晶之前驅(qū)物Ca(OH)2要求——維持濃度7～8％(重量百分?jǐn)?shù)，wt％)范圍相當(dāng)。


圖1是本發(fā)明方法的流程框圖(五)具體的實(shí)施方式實(shí)施例1 方型納米晶CaCO3的制備在含有0.5％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)鈉水玻璃與0.01％(重量百分?jǐn)?shù)，下同)聚丙烯酸鈉混合溶液中，加入0.5mol/L碳酸鈉溶液后，超聲處理0.5小時(shí)，加入0.5mol/LCaCl2溶液，同時(shí)攪拌。室溫反應(yīng)10小時(shí)后熟化12小時(shí)，清洗過濾，在80℃烘干粉碎即得方型納米晶CaCO3。
實(shí)施例2 同時(shí)含方形、長條形納米晶CaCO3的制備在含有5％鉀水玻璃與0.2％聚丙烯酸鉀的混合溶液中，加入0.7mol/L碳酸鈉溶液后，加入0.5mol/LCaCl2溶液，同時(shí)攪拌、超聲處理6小時(shí)。室溫反應(yīng)8小時(shí)后熟化5小時(shí)，清洗過濾，在80℃烘干粉碎即得同時(shí)含方形、長條形納米晶CaCO3。
實(shí)施例3長條形納米晶CaCO3的制備在含有16％鈉水玻璃與0.6％聚丙烯酸鈉混合溶液中，加入0.7mol/L碳酸鈉溶液后，加入0.5mol/LCaCl2溶液，同時(shí)攪拌。室溫反應(yīng)5小時(shí)后熟化3小時(shí)，清洗過濾，在80℃烘干粉碎即得長徑比大于5的長條形納米晶CaCO3。
實(shí)施例4球形納米晶AgCl的制備在含有0.5％鋰水玻璃與5％聚乙二醇的混合溶液中，加入0.7mol/L氯化鈉溶液后，加入0.5mol/L硝酸銀溶液，同時(shí)攪拌。反應(yīng)15小時(shí)后熟化72小時(shí)，清洗過濾，在20℃真空干燥粉碎即得球形納米晶AgCl。
實(shí)施例5納米線CdS的制備在含有30％銫水玻璃與0.1％聚丙烯酰胺的混合溶液中，加入0.7mol/L硫化鈉溶液后，加入0.5mol/LCdCl2溶液，同時(shí)攪拌。室溫反應(yīng)8小時(shí)后熟化24小時(shí)，清洗過濾，在80℃烘干粉碎即得長徑比大于10的納米線CdS。。
實(shí)施例6方形納米晶BaCO3的制備在含有1％鈉水玻璃與0.05％聚丙烯酸鈉的混合溶液中，加入0.5％的聚丙二醇后再加入0.5mol/L碳酸鈉溶液后，加入0.5mol/LBaCl2溶液，同時(shí)攪拌。反應(yīng)5小時(shí)后熟化5小時(shí)，清洗過濾，在80℃烘干粉碎即得方形納米晶BaCO3。
實(shí)施例7球型納米晶ZnS的制備在含有2％鈉水玻璃與8％聚丙烯酰胺混合溶液中，加入1mol/L硫化鈉溶液后，加入1mol/LZnCl2溶液，同時(shí)攪拌。室溫反應(yīng)10小時(shí)后熟化48小時(shí)，清洗過濾，在80℃烘干粉碎即得球形納米晶ZnS。
實(shí)施例8長條形納米晶γ-Fe2O3的制備在含有20％鉀水玻璃與0.5％聚順丁二烯酸鈉混合溶液中，加入1mol/LNaOH溶液后，加入0.5mol/L氯化鐵/亞鐵溶液，在90℃下反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)攪拌，反應(yīng)完成后熟化15小時(shí)，清洗過濾，在120℃烘干后在200℃干燥、粉碎即得長條形納米晶γ-Fe2O3。
實(shí)施例9方形納米晶Zn2SiO4的制備在含有5％銣水玻璃與10％聚丙烯酸鈉的混合溶液中，加入0.5mol/LNa2SiO3溶液與1mol/L氯化鋅溶液，同時(shí)攪拌，并加入乙二胺。室溫反應(yīng)8小時(shí)后熟化72小時(shí)，清洗過濾，在80℃烘干、粉碎即得方形納米晶Zn2SiO4。
實(shí)施例10星形納米晶Zn2SiO4的制備在含有15％鈉水玻璃(混合前超聲處理2小時(shí))與0.8％聚丙烯酸鈉的混合溶液中，加入0.5mol/LNa2SiO3溶液與1mol/L氯化鋅溶液，同時(shí)攪拌。室溫反應(yīng)12小時(shí)后熟化60小時(shí)，清洗過濾，在80℃烘干、粉碎即得星形納米晶Zn2SiO4。
總之，在水玻璃與水溶性高分子共存的反應(yīng)體系中，容易實(shí)現(xiàn)難溶離子型化合物納米晶的調(diào)控合成，獲得不同形狀、尺寸的各種納米晶產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種離子化合物納米晶的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)共沉淀按摩爾比Am+∶Bn-＝n∶m的比例將含有Am+的溶液加入混有Bn-、水玻璃、水溶性高分子的溶液中，在20～90℃溫度下反應(yīng)3～12小時(shí)，得到含有AnBm納米晶的分散體系。(2)熟化將上述分散體系陳化3～72小時(shí)，讓其中的納米晶生長；(3)分離清洗將熟化后的分散體系離心分離、過濾，得到含有納米晶的濾渣，用去離子水清洗，除去殘留水玻璃、水溶性高分子；(4)干燥、粉碎將清洗后的濾渣干燥或烘干后粉碎，得到所需的AnBm納米晶產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水疲璃采用Li，Na，K，Rb，Cs水玻璃中的一種或兩種以上成分構(gòu)成，它在水溶液中的重量百分?jǐn)?shù)為0.01～30％，其組成符合YM2O·XSiO2，模數(shù)在X/Y＝1～3.5范圍。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的水玻璃在反應(yīng)前或反應(yīng)過程中采用超聲處理0.5～6小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水溶性高分子可以是非離子型、陰離子型中的一種或兩種以上構(gòu)成，也可以是單一非離子型或單一陰離子型中兩種不同分子量的水溶性高分子混合構(gòu)成，水溶性高分子的分子量位于500～30000之間，其在水溶液中的重量百分?jǐn)?shù)為0.01～10％。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的非離子型水溶性高分子可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、聚糖、殼聚糖淀粉或纖維素部分水解生成的低聚物，或者是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物，或是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷中的一種與乙烯類單體的聚合物，還可以是由環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的聚合物接枝而成的聚合物。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的陰離子型高分子可以采用聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚順酐、聚丙烯酰胺的部分水解產(chǎn)物、聚酯的水解產(chǎn)物，也可以是丙烯酸或丙烯酸酯與乙烯類單體中的一種或兩種以上的共聚物。
7.如權(quán)利要求1或2或3或4或5或6中所述的方法，其特征在于步驟(4)中，濾渣的干燥或烘干方法采用真空或微波干燥3～6小時(shí)或在20～200℃干燥/烘干1～3小時(shí)。
全文摘要
離子化合物納米晶的制備方法，是在水玻璃與水溶性高分子共存的水溶液反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行的，包括共沉淀、熟化、分離清洗和干燥粉碎等步驟。利用該方法可以實(shí)現(xiàn)包括碳酸鈣納米晶在內(nèi)的多數(shù)離子化合物納米晶的實(shí)驗(yàn)室合成與工業(yè)批量生產(chǎn)，得到不同尺寸與形狀的離子化合物納米晶。該方法的通用性好，容易控制納米晶的尺寸與形狀，得到的納米晶粉體產(chǎn)品分散性好。
文檔編號(hào)B01D9/00GK1425483SQ03113579
公開日2003年6月25日 申請日期2003年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月16日
發(fā)明者鐵紹龍, 王小丹, 陳義鑫, 申俊英, 徐政和 申請人:華南師范大學(xué)