專利名稱：凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)廢氣處理技術(shù)，具體地是一種用于低溫等離子體催化協(xié)同處理凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著人們對環(huán)境質(zhì)量要求的提高，對工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸?shù)刃袠I(yè)中排放的低濃度有毒有害氣態(tài)污染物如SO2、NOx、H2S、NH3和揮發(fā)性有機廢氣(VOCs)等進(jìn)行治理是改善環(huán)境質(zhì)量的關(guān)鍵，也是目前國內(nèi)外廢氣治理研究的熱點、難點之一。尋求一種切實可行又經(jīng)濟(jì)實惠的方法來治理這些既沒有回收價值又危害生態(tài)環(huán)境和人們身體健康的污染物是一項很有意義的工作。在現(xiàn)有的方法中，吸附法存在吸附容量、氣阻、吸附的選擇性和解吸時還會造成二次污染等問題，目前已很少采用。催化燃燒法雖對有機污染有效，但對大流量、低濃度廢氣的治理，仍存在氣阻大、運行費用高等問題，而且，硫、磷、鹵素等容易使催化劑中毒，從而使催化劑的使用壽命和性能降低。生物法雖然對處理低濃度的有機廢氣比較經(jīng)濟(jì)和高效，但能用生物法治理的有機廢氣幾乎都是親水性或易溶于水和易降解的，存在選擇性等問題。
自80年代起，用低溫等離子體法脫硫脫硝的研究后，低溫等離子體廢氣治理技術(shù)在世界范圍內(nèi)得到廣泛的研究和發(fā)展。其原理是在常溫常壓下氣體電離獲得非平衡等離子體，即產(chǎn)生大量高能電子和H、O、OH等活性粒子，空氣中的污染物分子由于受到高能電子碰撞被激發(fā)、電離及原子鍵斷裂形成小碎片基團(tuán)，H、O、OH等活性粒子與污染物破碎的分子基團(tuán)、自由基等發(fā)生一系列反應(yīng)，最終將污染物轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)，如有機物降解為CO2、H2O等；NH3降解為N2、H2O。因此，低溫等離子體技術(shù)被認(rèn)為是治理低濃度有害廢氣的有效治理方法之一。然而，眾多的研究者對SO2、NOx和VOCs的低溫等離子體脫除研究表明單獨采用低溫等離子技術(shù)仍然面臨有害廢氣去除率偏低、能耗較高、產(chǎn)物難于預(yù)測及臭氧的排放量難于控制等缺點。為解決這些問題，許多研究者采用低溫等離子體技術(shù)和催化劑技術(shù)結(jié)合起來的新型技術(shù)，即所謂的低溫等離子體催化技術(shù)。其目的是期望催化反應(yīng)和等離子體誘導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)起協(xié)同作用，以解決目前低溫等離子體去除工業(yè)廢氣中碰到的問題去除率偏低、能耗較高、產(chǎn)物難于預(yù)測及臭氧的排放量難于控制等。
用低溫等離子體催化技術(shù)來處理環(huán)境中的有毒有害物質(zhì)，近年來已經(jīng)有人做了不少工作，主要的研究污染物有NOx和一些有機廢氣，如苯系物、CH3CHO和鹵代烴等。Shigeru Futamura(Catalysis Today，2002，72259-265)采用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生低溫等離子體去除苯的研究發(fā)現(xiàn)，單獨采用等離子體時，苯的摩爾轉(zhuǎn)化率最高為30％；而在相同情況下，在有添加MnO2作催化劑時，苯的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)94％。K-P Franeke(Catalysis Today，2000，59411-416)對DCE(二氯乙烷)的分解研究指出，在僅有催化劑時，20％的DCE轉(zhuǎn)化成CO2；僅用等離子體時，轉(zhuǎn)化70％的DCE，但不是CO2，有一定數(shù)量的甲酰氯生成，臭氧也出現(xiàn)于氣相中；只有當(dāng)?shù)入x子體和催化協(xié)同作用時，有90％的DCE被去除，并且CO2為主要氧化產(chǎn)物。Stefan Brer(Applied Catalysis BEnvironmental，2000，28101-111)對NOx的脫除研究指出，在低于140℃，不經(jīng)過等離子體的處理時NOx幾乎沒有去除效率；而在經(jīng)介質(zhì)阻擋放電后再進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化時，約有70％的NOx被還原。在我國也有人做了不少的工作。秦張峰用低溫等離子體催化去除甲苯(燃料化學(xué)學(xué)報，1999，27179-185)的實驗研究表明，在有催化劑時甲苯的去除率可大于90％，李勁等人對SO2的低溫等離子體催化研究指出，SO2的去除率大于80％。(華中理工大學(xué)學(xué)報，2000，28(5)98-100)。這些都充分體現(xiàn)了等離子體催化的協(xié)同作用能大大提高污染物的凈化效率和能量效率，同時，還可以有效地抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
然而，目前的研究者使用的催化劑多以顆粒狀為主，把催化劑活性組分制成顆粒狀或把活性組分負(fù)載在高介電材料的顆粒狀載體上，然后直接填充到等離子體反應(yīng)器中。典型的介電材料有BaTiO3、Al2O3、玻璃珠和陶瓷等，粒徑一般為0.5～5mm。填充顆粒難于提供很大的比表面積，催化劑的負(fù)載量有限，顆粒的填充又會造成反應(yīng)器阻力的增加，且填充床反應(yīng)器難于放大等因素構(gòu)成了難于實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。美國專利6193832B1專門介紹了一種在介電材料上制作催化劑的方法，其主要過程是，采用射頻噴濺沉積或化學(xué)氣相淀積法在半導(dǎo)體或絕緣體片狀材料上沉積一層厚度為1～500nm的高介電材料如BaTiO3或SrTiO3作介電層，然后采用同樣的方法在介電層上沉積一層厚5～500nm的金屬導(dǎo)電層，導(dǎo)電層金屬材料可用Cu、Ni、Al、Au、Pt、Pd、W等，最后，導(dǎo)電層在有He冷卻和O2/Ar氛圍下，與500eV左右的高能電子、離子撞擊，使金屬表面氧化和粗造化形成一層催化劑。
由此可見，采用該方法制備催化劑工藝復(fù)雜，所需設(shè)備的投資昂貴，制造成本很高，使之難于推廣應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種不含貴金屬也不含稀土金屬氧化物的用于凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑，該催化劑的組成材料具有價格低，選購方便的優(yōu)點，而發(fā)泡鎳催化劑的性能優(yōu)異，和等離子體結(jié)合后可在常溫常壓下實現(xiàn)對工業(yè)廢氣的凈化處理。
本發(fā)明的目的還在于提供所述發(fā)泡鎳催化劑的制備方法，該制備方法工藝簡單，無需投資昂貴的制造設(shè)備，制造成本低廉。
本發(fā)明的目的還在于提供所述發(fā)泡鎳催化劑的應(yīng)用方法，該方法既很方便地結(jié)合到等離子體反應(yīng)器中，又不會造成反應(yīng)器的阻力增加。
本發(fā)明的凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑重量百分比組成如下活性組分 15～60載體 40～85所述載體是發(fā)泡鎳，所述活性組分含有按下列重量比的金屬氧化物組成MnO2∶CoO∶NiO∶CuO∶γ-Al2O3＝0～45∶20～0∶20～0∶10～0∶0～15。
發(fā)泡鎳厚度為0.5～5mm，吸水率≥15％，孔徑100～300μm，孔隙率≥90％，以保證發(fā)泡鎳有足夠大的比表面積和容易采用浸漬法負(fù)載。
活性組分由過渡金屬氧化物組成，具有氧化和還原的兼容性。當(dāng)過渡元素處于氧化態(tài)時，可使處于還原態(tài)的物質(zhì)易于氧化；當(dāng)其處于還原態(tài)時，又可使處于氧化態(tài)的物質(zhì)易于還原。過渡金屬氧化物對臭氧具有良好的去除率，因此，當(dāng)該發(fā)泡鎳催化劑結(jié)合到等離子體反應(yīng)器中時，可促進(jìn)等離子體氧化或還原的不完全產(chǎn)物進(jìn)一步氧化或還原，同時還能消除放電等離子體產(chǎn)生的臭氧。
本發(fā)明所述發(fā)泡鎳催化劑的制備方法包括如下步驟
——將發(fā)泡鎳載體在稀酸溶液中浸泡0.5～1.5小時進(jìn)行酸洗，所述稀酸溶液可采用鹽酸或硝酸，pH值控制在4.8～5.5；——經(jīng)過酸洗的載體再在稀堿溶液中浸泡0.5～1.5小時進(jìn)行堿洗，稀堿溶液可用NaOH或KOH溶液，pH值控制在9～10；——載體經(jīng)過酸洗和堿洗后于100～140℃下烘干備用；——將氧化鋁溶膠溶解于水中，作為A溶液；——再用水溶解作為其它活性組分的硝酸鹽，作為B溶液；——然后在把溶解好的A、B兩溶液混合，攪拌均勻制成料漿；——載體在漿溶液中浸漬10～20分鐘，濾去殘液，在100～140℃下烘干；——檢測負(fù)載量，若沒有達(dá)到目標(biāo)負(fù)載量即重復(fù)以上浸漬和烘干工序直至目標(biāo)負(fù)載量；——在450～550℃下活化焙燒4～8小時，冷卻后即得到所需的發(fā)泡鎳催化劑。
所述目標(biāo)負(fù)載量是指負(fù)載前預(yù)先選定的負(fù)載量，如15％，40％或60％等，其值在活性組分∶載體＝15～60∶40～85選擇，其作用是計算負(fù)載所需溶液用量本發(fā)明所述發(fā)泡鎳催化劑的應(yīng)用方法是本發(fā)明的發(fā)泡鎳催化劑作為兩放電電極中的一個電極直接結(jié)合到等離子體反應(yīng)器中。
例如本發(fā)明發(fā)泡鎳催化劑直接代替等離子體反應(yīng)器的接地電極。
另一方面，當(dāng)發(fā)泡鎳的負(fù)載量較大時，造成其機械強度下降，或反應(yīng)器體積較大時，可在本發(fā)明的發(fā)泡鎳催化劑下面加一層薄金屬板或金屬網(wǎng)共同構(gòu)成放電電極的一個電極。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點
1.本發(fā)明的發(fā)泡鎳催化劑活性組分中不含貴金屬和稀土氧化物，造價低廉，易于推廣。
2.本發(fā)明的發(fā)泡鎳催化劑載體是發(fā)泡鎳，是一種多孔材料，容易負(fù)載發(fā)泡鎳催化劑的活性組分，同時它又是一種良好的金屬導(dǎo)體，可作為低溫等離子體反應(yīng)器的一個電極，很方便地結(jié)合到低溫等離子體反應(yīng)器中，且不會增加反應(yīng)器的阻力。
3.在制備方法上，本發(fā)明的發(fā)泡鎳催化劑采用一次或有限的幾次浸漬、一次活性工藝，具有工藝簡便，所需制造設(shè)備簡單的優(yōu)點。
4.本發(fā)明的發(fā)泡鎳催化劑結(jié)合到低溫等離子體反應(yīng)器中可在常溫常壓下實現(xiàn)污染物的凈化處理，同時，還可以有效地解決單獨采用等離子體時臭氧出口濃度高的問題，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明發(fā)泡鎳催化劑應(yīng)用到低溫等離子體反應(yīng)器中結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明發(fā)泡鎳催化劑應(yīng)用到低溫等離子體反應(yīng)器中另一結(jié)構(gòu)示意；圖3為本發(fā)明發(fā)泡鎳催化劑負(fù)載單組分時對甲苯的去除率曲線圖；圖4為與圖3對應(yīng)的本發(fā)明發(fā)泡鎳催化劑負(fù)載單組分時臭氧的出口濃度曲線圖；圖5為本發(fā)明發(fā)泡鎳催化劑負(fù)載多組分時對甲苯的去除率；圖6為與圖5對應(yīng)的本發(fā)明發(fā)泡鎳催化劑負(fù)載多組分時臭氧的出口濃度曲線圖。
具體實施例方式
如圖1所示，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生低溫等離子體反應(yīng)器由供氣流通過的放電間隙1，介質(zhì)2，一對由金屬板或金屬網(wǎng)組成放電電極3和5及電源4共同構(gòu)成。本發(fā)明的發(fā)泡鎳催化劑的載體是發(fā)泡鎳，它具有良好的導(dǎo)電性，因此，本發(fā)明的發(fā)泡鎳催化劑可以作為兩放電電極中的一個電極直接結(jié)合到等離子體反應(yīng)器中，如圖1中的接地電極5直接可由本發(fā)明發(fā)泡鎳催化劑代替。另一方面，當(dāng)發(fā)泡鎳的負(fù)載量較大時，造成其機械強度下降，或反應(yīng)器體積較大時，如圖2所示，可在發(fā)泡鎳催化劑5下面加一層薄薄金屬板或金屬網(wǎng)6共同構(gòu)成放電電極的一個電極，同樣很方便地結(jié)合到低溫等離子體反應(yīng)器中。
實施例1發(fā)泡鎳載體的厚度為1mm，吸水率≥20％，孔徑300μm，孔隙率為95％，是日本Foamax公司的產(chǎn)品。先將發(fā)泡鎳載體在pH為5.0左右的稀鹽酸溶液中浸泡1.0小時進(jìn)行酸洗，然后用水沖洗干凈后再在pH為9.5左右的稀堿NaOH溶液中浸泡1.0小時進(jìn)行堿洗，再用水沖洗干凈于120℃下烘干備用。按表1所示的活性組分和負(fù)載量算出所需金屬鹽的用量，并把它們分別溶解于適量的水中，取三塊相同的經(jīng)過預(yù)處理的載體分別在金屬溶液中浸漬15分鐘，濾去殘液，在120℃下烘，檢測負(fù)載量(沒有達(dá)到目標(biāo)負(fù)載量，即重復(fù)載體浸漬和烘干步驟直至目標(biāo)負(fù)載量)，最后在450℃下活化焙燒4小時，冷卻后即得到所需的發(fā)泡鎳催化劑。表1 將表1中制備好的1#、2#、3#發(fā)泡鎳催化劑切割成大小為19mm(寬)×100mm(長)；安裝在圖1所示的等離子體反應(yīng)器中，反應(yīng)器的高為20mm，有效長度為100mm，放電間隙為6mm，介質(zhì)為1mm厚的環(huán)氧樹脂板，采用50Hz的高壓交流電源啟動，在流量為280mL/min，甲苯初始濃度為600mg/m3，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器中甲苯的去除率和臭氧的出口濃度如圖3、4所示。由圖3可見，與發(fā)泡鎳上沒有負(fù)載發(fā)泡鎳催化劑比較，在發(fā)泡鎳載體上負(fù)載有發(fā)泡鎳催化劑時均可提高甲苯的去除率，其中CoO的效果最好；臭氧的出口濃度在發(fā)泡鎳上負(fù)有發(fā)泡鎳催化劑時可明顯降低，見圖4，其中MnO2的效果最好。甲苯采用氣相色譜的FID檢測(上海科創(chuàng)GC9800)，臭氧采用臭氧分析儀DCS-1檢測(上海理達(dá))。
實施例2發(fā)泡鎳載體的厚度為1.5mm，吸水率≥20％，孔徑300μm，孔隙率為95％，是日本Foamax公司的產(chǎn)品?；钚越M分含有按表2所示的活性組分和負(fù)載量算出所需金屬鹽的用量，并把它們分別溶解于適量的水中。金屬鹽溶解時先將氧化鋁溶膠溶解于適量的水中，作為A溶液；再用適量的水溶解作為活性組分的各種硝酸鹽，作為B溶液；然后在把溶解好的A、B兩溶液混合，攪拌均勻制成料漿。把經(jīng)過預(yù)處理的載體在漿溶液中浸漬20分鐘，濾去殘液，在140℃下烘，檢測負(fù)載量(沒有達(dá)到目標(biāo)負(fù)載量，即重復(fù)載體浸漬和烘干步驟直至目標(biāo)負(fù)載量)，最后在550℃下活化焙燒6小時，冷卻后即得到所需的發(fā)泡鎳催化劑。表2 將表2中制備好的4#、5#發(fā)泡鎳催化劑切割成大小為19mm(寬)×100mm(長)；安裝在圖2所示的等離子體反應(yīng)器中，反應(yīng)器的高為20mm，有效長度為100mm，放電間隙為6mm，介質(zhì)為1mm厚的環(huán)氧樹脂板，采用50Hz的高壓交流電源啟動，在流量為280mL/min，甲苯初始濃度為600mg/m3，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行。反應(yīng)器中甲苯的去除率和臭氧的出口濃度如圖5、6所示、在發(fā)泡鎳載體上負(fù)載多組分金屬氧化物活性組分時可明顯提高甲苯的去除率和降低臭氧的出口濃度。甲苯采用氣相色譜的FID檢測(上?？苿?chuàng)GC9800)，臭氧采用臭氧分析儀DCS-1檢測(上海理達(dá))。
權(quán)利要求
1.一種凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑，其特征在于重量百分比組成如下活性組分15～60載體40～85所述載體是發(fā)泡鎳，所述活性組分含有按下列重量比的金屬氧化物組成MnO2∶CoO∶NiO∶CuO∶γ-Al2O3＝0～45∶20～0∶20～0∶10～0∶0～15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑，其特征在于發(fā)泡鎳厚度為0.5～5mm，吸水率≥15％，孔徑100～300μm，孔隙率≥90％。
3.權(quán)利要求1所述的凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟——將發(fā)泡鎳載體在稀酸溶液中浸泡0.5～1.5小時進(jìn)行酸洗，所述稀酸.溶液可采用鹽酸或硝酸，pH值控制在4.8～5.5；——經(jīng)過酸洗的載體再在稀堿溶液中浸泡0.5～1.5小時進(jìn)行堿洗，稀堿溶液可用NaOH或KOH溶液，pH值控制在9～10；——載體經(jīng)過酸洗和堿洗后于100～140℃下烘干備用；——將氧化鋁溶膠溶解于水中，作為A溶液；——再用水溶解作為其它活性組分的硝酸鹽，作為B溶液；——然后在把溶解好的A、B兩溶液混合，攪拌均勻制成料漿；——載體在漿溶液中浸漬10～20分鐘，濾去殘液，在100～140℃下烘干；——檢測負(fù)載量，若沒有達(dá)到目標(biāo)負(fù)載量即重復(fù)以上浸漬和烘干工序直至目標(biāo)負(fù)載量；——在450～550℃下活化焙燒4～8小時，冷卻后即得到所需的發(fā)泡鎳催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑的制備方法，其特征在于所述目標(biāo)負(fù)載量為活性組分∶載體＝15～60∶40～85。
5.權(quán)利要求1所述的凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于以所述發(fā)泡鎳催化劑作為兩放電電極中的一個電極直接結(jié)合到等離子體反應(yīng)器中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于所述發(fā)泡鎳催化劑直接代替等離子體反應(yīng)器的接地電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于在所述發(fā)泡鎳催化劑下面加一層薄金屬板或金屬網(wǎng)共同構(gòu)成放電電極的一個電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及工業(yè)廢氣處理技術(shù)，具體地是一種用于低溫等離子體催化協(xié)同處理凈化工業(yè)廢氣的發(fā)泡鎳催化劑及其制備方法和應(yīng)用；所述發(fā)泡鎳催化劑重量百分比組成如下活性組分15～60、載體40～85，所述載體是發(fā)泡鎳，所述活性組分含有金屬氧化物，該催化劑的組成材料具有價格低，選購方便的優(yōu)點，而發(fā)泡鎳催化劑的性能優(yōu)異，和等離子體結(jié)合后可在常溫常壓下實現(xiàn)對工業(yè)廢氣的凈化處理；其應(yīng)用方法既很方便地結(jié)合到等離子體反應(yīng)器中，又不會造成反應(yīng)器的阻力增加。
文檔編號B01J32/00GK1451477SQ0311437
公開日2003年10月29日 申請日期2003年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月7日
發(fā)明者葉代啟, 曾榮輝 申請人:華南理工大學(xué)