專利名稱：可見/近紅外超短脈沖激光誘導制備金屬/二氧化鈦復合溶膠的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬/二氧化鈦復合溶膠，特別是一種利用可見/近紅外超短脈沖激光誘導制備金屬((Au、Ag、Pt、Pd))/二氧化鈦(TiO2)復合溶膠的方法。
目前制備金屬/二氧化鈦復合溶膠均添加化學試劑采用化學方法來制備，因而金屬溶膠的純度受到限制。
本發(fā)明的工作原理是利用可見/近紅外超短脈沖激光在聚焦條件下，當焦點附近的能量密度達到多光子吸收的閾值時，TiO2顆粒吸收光子并被激發(fā)從而釋放電子(另外溶劑發(fā)生多光子電離也能提供部分“水合電子”)；當電子遷移到TiO2表面時，由于靜電作用吸附在TiO2表面的金屬離子得到電子被還原。從而在不引入其它化學還原劑的條件下制備金屬(Au、Ag、Pt、Pd)/TiO2復合溶膠。
本發(fā)明的具體技術方案如下一種可見/近紅外超短脈沖激光誘導制備金屬/二氧化鈦復合溶膠的方法，其特征在于它包括下列步驟①選用脈沖寬度小于100納秒(ns)，波長在400nm～1000nm范圍內(nèi)的超短脈沖激光器作光源；②配制相應的反應溶液；③將反應溶液置入方形石英反應池中，將方形石英反應池放在一三維可控平臺上；④調(diào)整激光光源和反應池的位置，使激光光源發(fā)出的激光束經(jīng)聚焦透鏡會聚后，光束焦點位于反應池的反應溶液中，反應池在垂直于光軸的平面內(nèi)運動；⑤控制激光輸出，使焦點附近的激光能量密度大于相應金屬的析出閾值；⑥激光輻照的同時，驅(qū)動可控平臺的運動，使反應池在垂直于光軸的平面內(nèi)移動，直至相應的金屬/二氧化鈦復合溶膠達到要求為止。
所述超短脈沖激光的脈沖寬度可在100ns～0.1fs內(nèi)選用。
當制備金/二氧化鈦復合溶膠時，配制相應的反應溶液是按每升TiO2溶膠中加入0～5mmolHAuCL4·4H2O。
要制備鉑/二氧化鈦復合溶膠時，配制相應的反應溶液是按每升TiO2溶膠中加入0～5mmolH2PtCL6·6H2O。
要制備銀/二氧化鈦復合溶膠時，配制相應的反應溶液是按每升TiO2溶膠中加入0～5mmolAgNO3，而且在光照前需加入相當于原溶液體積1/50的0.1mmol/L的NH3H2O溶液，然后利用離心作用將溶液中的絮狀沉淀除去，取上層澄清透明的溶液作反應溶液。
要制備鈀/二氧化鈦復合溶膠時，配制相應的反應溶液是按每升TiO2溶膠中加入0～5mmolPdCl2，而且在光照前需加入相當于原溶液體積1/50的0.1mmol/L的NH3·H2O溶液，然后利用離心作用將溶液中的絮狀沉淀除去，取上層澄清透明的溶液作反應溶液。
制備金屬/二氧化鈦復合溶膠的時間，要控制激光束穿過溶液的長度應小于2毫米，這最有效的辦法是在側(cè)向輻照時，控制反應池的厚度；在俯視輻照時，控制反應溶液的厚度。
幾點說明第一，選用脈沖寬度小于100ns(納秒)的超短脈沖激光束的原因是，只有當激光束的脈沖寬度小于100ns(納秒)時，在激光能量確定的條件下，光束輻照期間內(nèi)產(chǎn)生的光功率密度才可能超過金屬的析出能量閾值。
第二，金屬離子只有吸附在TiO2顆粒表面才能在隨后的光照過程中有效地得到半導體TiO2吸收激光多光子產(chǎn)生的電子而被還原，然而由于AuCl4-和PtCl62-帶負電荷，Ag+和Pd2+帶正電荷，而TiO2溶膠顆粒在PH＜7時帶正電荷，PH＞7時帶負電荷，另外由于未調(diào)節(jié)PH值的TiO2溶膠PH＜7，因此，AuCl4-和PtCl62-可以由于靜電作用靠近TiO2溶膠，而Ag+和Pd2+卻需在將TiO2調(diào)節(jié)到PH＞7才可以吸附到TiO2顆粒表面，因此需要加入NH3·H2O溶液以調(diào)整溶液的PH值。
第三，在光束無聚焦條件下，溶液對光的吸收為線性吸收，吸收非常弱；然而在光束聚焦條件下，溶液對光的吸收為非線性光學作用，對焦點及焦點前后附近位置的光束有強烈的吸收作用，從而提供析金屬所需的能量。另外，在光軸方向，聚焦光束呈一以焦點為中心對稱的“紡錘形”，由于光斑大小不同，因此光路中對應不同光截面包含不同的光功率密度，而析出來的金屬溶膠的尺寸和分布等性質(zhì)對光功率密度具有強烈的依賴關系，所以需要控制光能量密度接近的小于2毫米的光束段輻射溶液。
本發(fā)明的優(yōu)點在于
(1).本發(fā)明制備的金屬/TiO2復合溶膠，穩(wěn)定性非常好，在無任何阻聚劑的條件下，可以存放一個月以上；(2).該方法制備工藝和方法簡單，設備簡易，容易操作；(3).著激光技術的發(fā)展和超短脈沖激光器的普及，這種方法將會得到廣泛的應用；
圖2為實施例1中不同功率激光輻照后含5mmol/L硝酸銀的TiO2的吸收光譜。
圖中1-激光束 2-透鏡 3-反應池用以下實施例對本發(fā)明的金屬/TiO2復合溶膠的制備方法進一步說明，以便于對本發(fā)明及其優(yōu)點的理解。
實施例1本實施例的Ag/TiO2復合溶膠是采用脈寬為120fs(飛秒)，波長為800nm，功率為360mW的激光光束，輻照25分鐘制備的。其制法為以含5mmol/LAgNO3的TiO2溶膠為反應溶液，在室溫下利用激光輻照，可以發(fā)現(xiàn)在5分鐘后，溶液的顏色即由原來的無色變?yōu)榈S色，隨著光照時間的延長，溶液顏色不斷變深，25分鐘時，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，這表明Ag/TiO2復合溶膠已經(jīng)形成。反應溶液在光照0、5、10、15、20和25分鐘時的吸收曲線如圖2中曲線a-f所示。
實施例2本實施例的Pt/TiO2溶膠是采用脈寬為120fs，波長為800nm，功率為360mW的激光光束輻照30分鐘制備的。其制法為以含3mmol/LH2PtCl6·6H2O的TiO2溶液為反應溶液，在室溫下，采用聚焦后焦點位置的光束輻照反應溶液，30分鐘光照后的溶液的顏色由光照前的黃色變?yōu)楹谏?，這樣得到的Pt/TiO2溶膠無需進一步處理，而且非常穩(wěn)定，可以存放兩個月以上。
實施例3本實施例的Au/TiO2溶膠是采用脈寬為15ns，單脈沖能量為10mJ，頻率為50Hz，波長為532nm的激光光束，輻照20分鐘制備的。其制法為以含2mmol/L HAuCl4·4H2O的TiO2溶液為反應溶液，在室溫下，采用聚焦后焦點前2mm處的光束輻照反應溶液，可以發(fā)現(xiàn)，在光照大約5分鐘后，溶液的顏色即由初始的黃色轉(zhuǎn)為橙色，且隨著光照時間的變化，顏色不斷變深。當光照時間接近20分鐘時，溶液的顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榫萍t色(Wine Red)，酒紅色的出現(xiàn)表明Au/TiO2復合溶膠形成。該溶膠可穩(wěn)定存放一個月以上。
權利要求
1.一種可見/近紅外超短脈沖激光誘導制備金屬/二氧化鈦復合溶膠的方法，其特征在于它包括下列步驟①選用脈沖寬度小于100納秒，波長在400nm～1000nm范圍內(nèi)的超短脈沖激光器作光源(1)；②配制相應的反應溶液；③將反應溶液置入方形石英反應池(3)中，將方形石英反應池(3)放在一三維可控平臺上；④調(diào)整激光光源(1)和反應池(3)的位置，使激光光源(1)發(fā)出的激光束經(jīng)聚焦透鏡(2)會聚后，光束焦點位于反應池(3)的反應溶液中，反應池(3)在垂直于光軸的平面內(nèi)運動；⑤控制激光輸出，使焦點附近的激光能量密度大于相應金屬的析出閾值；⑥激光輻照的同時，驅(qū)動可控平臺的運動，使反應池(3)在垂直于光軸的平面內(nèi)移動，直至相應的金屬/二氧化鈦復合溶膠達到要求為止。
2.根據(jù)權利要求1所述的可見/近紅外超短脈沖激光誘導制備金屬/二氧化鈦復合溶膠的方法，其特征在于所述超短脈沖激光的脈沖寬度可在100ns～0.1fs內(nèi)選用。
3.根據(jù)權利要求1所述的可見/近紅外超短脈沖激光誘導制備金屬/二氧化鈦復合溶膠的方法，其特征是制備金/二氧化鈦復合溶膠時，配制相應的反應溶液是在每升TiO2溶膠中加入0～5mmolHAuCl4.4H2O。
4.根據(jù)權利要求1所述的可見/近紅外超短脈沖激光誘導制備金屬/二氧化鈦復合溶膠的方法，其特征在于要制備鉑/二氧化鈦復合溶膠時，配制相應的反應溶液是按每升TiO2溶膠中加入0～5mmolH2PtCl6·6H2O。
5.根據(jù)權利要求1所述的可見/近紅外超短脈沖激光誘導制備金屬/二氧化鈦復合溶膠的方法，其特征在于要制備銀/二氧化鈦復合溶膠時，配制相應的反應溶液是在每升TiO2溶膠中加入0～5mmol AgNO3，而且在光照前需加入相當于原溶液體積1/50的0.1mmol/L的NH3·H2O溶液，然后利用離心作用將溶液中的絮狀沉淀除去，取上層澄清透明的溶液作反應溶液。
6.根據(jù)權利要求1所述的可見/近紅外超短脈沖激光誘導制備金屬/二氧化鈦復合溶膠的方法，其特征在于要制備鈀/二氧化鈦復合溶膠時，配制相應的反應溶液是按每升TiO2溶膠中加入0～5mmol PdCl2，而且在光照前需加入相當于原溶液體積1/50的0.1mmol/L的NH3·H2O溶液，然后利用離心作用將溶液中的絮狀沉淀除去，取上層澄清透明的溶液作反應溶液。
7.根據(jù)權利要求1所述的可見/近紅外超短脈沖激光誘導制備金屬/二氧化鈦復合溶膠的方法，其特征在于要控制激光束穿過溶液的長度應小于2毫米。
全文摘要
一種可見/近紅外超短脈沖激光誘導制備金屬/二氧化鈦復合溶膠的方法，其特征在于它包括下列步驟選用脈沖寬度小于100納秒，波長在400nm～1000nm范圍內(nèi)的超短脈沖激光器作光源；配制相應的反應溶液；將反應溶液置入方形石英反應池中，將方形石英反應池放在一三維可控平臺上；調(diào)整激光光源和反應池的位置，使激光光源發(fā)出的激光束經(jīng)聚焦透鏡會聚后，光束焦點位于反應池的反應溶液中，反應池在垂直于光軸的平面內(nèi)運動；控制激光輸出，使焦點附近的激光能量密度大于相應金屬的析出閾值；激光輻照的同時，驅(qū)動可控平臺的運動，使反應池在垂直于光軸的平面內(nèi)移動，直至相應的金屬/二氧化鈦復合溶膠達到要求為止。本發(fā)明的優(yōu)點是復合溶膠的純度高，性能穩(wěn)定，制備操作也較方便。
文檔編號B01J37/02GK1431040SQ0311541
公開日2003年7月23日 申請日期2003年2月14日 優(yōu)先權日2003年2月14日
發(fā)明者趙崇軍, 曲士良, 陳慶希, 姜雄偉, 邱建榮, 朱從善 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所