專利名稱：以硅鋁介孔分子篩為基體的可見光催化劑及其制備方法
所屬領域本發(fā)明涉及光催化和材料化學技術領域，尤其是一種以硅鋁介孔分子篩為基體的可見光催化劑及其制備方法。
自1970年代起第一篇有關光催化劑的研究發(fā)表后，世界各國的研究人員紛紛投入此一領域。到了1990年代日本開發(fā)出相關的商業(yè)產品后，更掀起了光催化劑開發(fā)與應用的風潮。在這些研究中由于二氧化鈦具有強大的氧化還原能力，高化學穩(wěn)定性及無毒的特性，因而，光催化研究又以二氧化鈦材料為研究的重心?，F在從居家生活潔凈的要求，乃至對大氣污染防治、抗菌除霉、水資源保護等實際用途的需求，都使得光催化的應用領域日益擴大，97年后商業(yè)化速度在美日等國大大加快。
然而，以二氧化鈦為主的第一代光催化劑必須使用小于390nm的紫外光的特殊光源才有效果，幾乎利用不了只有大約3％是紫外光的太陽光。因此開發(fā)可見光應答型第二代光催化劑是很重要和迫切的。因為不用紫外光的特殊設備，太陽光即可，所以可見光催化劑的應用范圍比紫外光催化劑更為廣泛，目前美日等國均停留在研發(fā)階段。常用的方法是用過渡金屬去改性二氧化鈦以達到吸收可見光的目的，如專利申請?zhí)?1113065.2，名稱為“可見光反應型納米二氧化鈦基光催化劑的制備方法”的中國專利，該專利只是用金屬元素摻雜二氧化鈦，但沒有載體。也有用昂貴的離子束設備用氮去改性二氧化鈦，見R.Asahi，TMorikawa，T.Ohwaki，K.Aoki，and Y.Taga，Science，2001，293，269-271。但該文獻所用光源仍有明顯的紫外光，離實際運用還有很大差距。
中國專利0115865.4公開了一種名稱為“可見光線應答型光催化劑”，該專利是用二氧化鈦與二氧化硅的混合層，但未用金屬元素摻雜。根據申請人的研究，沒有介孔材料作載體，也沒有摻雜過渡金屬，可見光催化活性極低。

發(fā)明內容
本發(fā)明提出以硅鋁介孔分子篩為基體的可見光催化劑及其制備方法，它采用過渡金屬，如Co等改性的可見光催化劑，并首次發(fā)現在可見光下對乙醛降解反應的活性可與德國生產的效果最好的紫外光催化劑Degussa P25，紫外光下的活性相當。
本發(fā)明的目的通過以下技術措施實現以硅鋁介孔分子篩MCM-41和AlMCM-41為基體，其特征在于摻雜有過渡金屬元素，按照硅∶鋁∶過渡金屬＝55-95％∶1-10％∶0.1-1％，擔載二氧化鈦或不擔載二氧化鈦均可。
上述可見光催化劑的比表面積在500-1000m2/g之間，孔容在0.4-0.8cm3/g之間，平均孔直徑在2.2-3.3nm之間。
上述可見光催化劑中的過渡金屬元素包括有錳、鐵、鉻、鈷、鎳、釩、鎢。
上述可見光催化劑與MCM-41和AlMCM-41基體相似的孔徑在2-10nm的其它介孔材料，如MCM-48、HMS，TiMCM-41材料也可用作基體。
一種如上述可見光催化劑的制備方法，其特征在于a.把十六烷基三甲基溴化銨和氫氧化鈉溶解于去離子水中；b.在a中加入正硅酸乙脂；c.將待摻雜的過渡金屬元素的可溶性鹽按溶解度溶入適量去離子水中，待溶解后加入a中；d.將上述混合液在反應釜中于90-120℃晶化5-7天，過濾，洗滌，晾干；e.將干燥物于500-600℃空氣氣氛中煅燒6小時即得到不擔載二氧化鈦以MCM-41為基體的可見光催化劑；f.將三氯化鋁溶于水并加入a中，重復b-e，即得到不擔載二氧化鈦以AlMCM-41為基體的可見光催化劑；g.將e或f所得樣品分散在試劑純異丙醇中，隨之加入異丙氧基鈦，攪拌至干；h.將干燥物于400-500℃空氣氣氛中煅燒3小時即得到擔載二氧化鈦以MCM-41或AlMCM-41為基體的可見光催化劑。
上述用于制備可見光催化劑的可溶性鹽包括有氯鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。


圖1是Degussa P25在可見光下(＞420nm)，反應產物二氧化碳隨光照時間的變化曲線圖。
圖2是Degussa P25在紫外光下(300nm＜λ＜410nm)，乙醛及反應產物二氧化碳隨光照時間的變化曲線圖。
圖3是本發(fā)明所制備的可見光催化劑的X射線衍射圖。
圖4是本發(fā)明所制備的可見光催化劑的氮氣吸附等溫線圖，實線為吸附線，虛線為脫附線。圖3，4表明所制備的可見光催化劑的介孔特性。
圖5是本發(fā)明所制備的可見光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖，表明所制備的可見光催化劑在可見光范圍內有吸收。
圖6是本發(fā)明所制備的可見光催化劑之一TiO2/Co-MCM-41在可見光下(＞420nm)，乙醛及反應產物二氧化碳隨光照時間的變化曲線圖。
圖7是本發(fā)明所制備的可見光催化劑之一Co-MCM-41在可見光下(＞420nm)，乙醛及反應產物二氧化碳隨光照時間的變化曲線圖。
本發(fā)明提供的光催化活性評價方法空氣中乙醛降解反應作為光催化活性評價的模型反應。1000W高壓汞燈作為光源，催化劑用量約為0.15克。在進行可見光催化實驗時，用兩片濾光片去確保濾掉紫外光，一片為可濾掉400nm以下的干擾濾光片，另一片為可讓420nm以上通過的彩色玻璃濾光片。在這樣條件下，用典型的紫外光催化劑，P25作為光催化劑，未有任何活性，見圖1，因而確證了沒有紫外光通過。在進行紫外光催化實驗時，用一片可讓300nm＜λ＜410nm通過的干擾濾光片。這個波段是較為典型的紫外光范圍。用色-質聯用去檢測乙醛濃度及反應產物，二氧化碳隨光照時間的變化。作為比較，圖2是Degussa P25在紫外光下(300nm＜λ＜410nm)，乙醛及反應產物二氧化碳隨光照時間的變化。
可見光催化劑的光催化活性A.在可見光條件下(λ＞420nm)在可見光條件下，所制備的可見光催化劑可把乙醛轉化為二氧化碳，典型例子見圖6，7。與其它已報道的低活性可見光催化劑不同，我們所制備的可見光催化劑在可見光條件下的乙醛轉化為二氧化碳的速率為0.42小時-1，可與德國生產的效果最好的紫外光催化劑(Degussa P25)在紫外光條件下的速率(0.56小時-1)相當。但如前所述，P25在可見光條件下根本沒有活性。
B.在紫外光條件下(300nm＜λ＜410nm)本發(fā)明制備的可見光催化劑不僅在可見光條件下有可觀的活性，而且，在紫外光條件下其活性(1.3小時-1)還要比已市場化的紫外光催化劑(Degussa P25)的活性(0.56小時-1)高許多。
將1.5g例1或例2所得樣品分散在120ml異丙醇中，隨之加入2g異丙氧基鈦，攪拌至干；于450℃空氣氣氛中煅燒3小時即得到擔載二氧化鈦以MCM-41或AlMCM-41為基體的可見光應答型光催化劑。
本發(fā)明與所有見到的專利及文獻相比，不需昂貴設備，用可見光催化劑在＞420nm可見光下的效果與已市場化的紫外光催化劑(Degussa P25)活性相當，且在300nm＜λ＜410nm紫外光下的活性大大優(yōu)于Degussa P25?？捎糜诳諝夂褪覂热╊惖娜コ?。
權利要求
1.以硅鋁介孔分子篩為基體的可見光催化劑，是以硅鋁介孔分子篩MCM-41和AlMCM-41為基體，其特征在于按照硅∶鋁∶過渡金屬＝55-95％∶1-10％∶0.1-1％摻雜有過渡金屬元素，擔載二氧化鈦或不擔載二氧化鈦均可。
2.根據權利要求1所述可見光催化劑，其特征在于比表面積在500-1000m2/g之間，孔容在0.4-0.8cm3/g之間，平均孔直徑在2.2-3.3nm之間。
3.根據權利要求1所述可見光催化劑，其特征在于所述的過渡金屬元素包括有錳、鐵、鉻、鈷、鎳、釩、鎢。
4.根據權利要求1所述可見光催化劑，其特征在于與MCM-41和AlMCM-41基體相似的孔徑在2-10nm的其它介孔材料，如MCM-48、HMS，TiMCM-41材料也可用作基體。
5.一種如權利要求1所述可見光催化劑的制備方法，其特征在于a.把十六烷基三甲基溴化銨和氫氧化鈉溶解于去離子水中；b.在a中加入正硅酸乙脂；c.將待摻雜的過渡金屬元素的可溶性鹽按溶解度溶入適量去離子水中，待溶解后加入a中；d.將上述混合液在反應釜中于90-120℃晶化5-7天，過濾，洗滌，晾干；e.將干燥物于500-600℃空氣氣氛中煅燒6小時即得到不擔載二氧化鈦以MCM-41為基體的可見光催化劑；f.將三氯化鋁溶于水并加入a中，重復b-e，即得到不擔載二氧化鈦以AlMCM-41為基體的可見光催化劑；g.將e或f所得樣品分散在試劑純異丙醇中，加入異丙氧基鈦，攪拌至干；h.將干燥物于400-500℃空氣氣氛中煅燒3小時即得到擔載二氧化鈦以MCM-41或AlMCM-41為基體的可見光催化劑。
6.根據權利要求4所述可見光催化劑的制備方法，其特征在于可溶性鹽包括氯鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。
全文摘要
以硅鋁介孔分子篩為基體的可見光催化劑及其制備方法，它以硅鋁介孔分子篩MCM－4l和AlMCM－4l為基體，其特征在于摻雜有過渡金屬元素，按照硅∶鋁∶過渡金屬＝55－95％∶1－10％∶0.1－1％，擔載二氧化鈦或不擔載二氧化鈦均可，本發(fā)明與所有見到的專利及文獻相比，不需昂貴設備，用可見光催化劑在＞420nm可見光下的效果與已市場化的紫外光催化劑(Degussa P25)活性相當，且在300nm＜λ＜410nm紫外光下的活性大大優(yōu)于Degussa P25，可用于空氣和室內醛類的去除。
文檔編號B01J29/06GK1431051SQ0311725
公開日2003年7月23日 申請日期2003年1月25日 優(yōu)先權日2003年1月25日
發(fā)明者王家強 申請人:王家強