專利名稱：氨基醇合成氨基酸催化劑的制備及氨基酸合成與提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
氨基羧酸及其鹽(主要是鈉鹽)是重要的有機化工原料，如農(nóng)藥生產(chǎn)中可作為合成高效、無毒的廣譜除草劑草甘膦的原料，草甘膦可用于莖葉雜草的去除(枯死)；在工業(yè)水處理中，用做鈣鎂離子的螯合劑，并可作為鹽水系統(tǒng)熱交換的阻垢劑等；在醫(yī)藥行業(yè)中可用于蛋白質(zhì)的提純和合成順-鉑類抗癌藥物的中間體等；在染料工業(yè)用于合成新型偶氮基絡(luò)合染料；在電鍍工業(yè)中用于化學(xué)鍍金和三價鉻電鍍液的配制；在日用化學(xué)品工業(yè)中，可作為三聚磷酸鹽的替代品解決含磷合成洗滌劑的使水富營養(yǎng)化問題；在聚酯樹脂合成中，能改善樹脂性能，提高其氣體阻隔性等。因此，氨基羧酸及其鹽在上述這些領(lǐng)域具有非常廣泛的用途。本發(fā)明旨在提供一種用于氨基醇脫氫氧化合成氨基羧酸鹽過程的催化劑及其制備與再生方法，以及提供一種氨基醇連續(xù)脫氫合成氨基羧酸鹽的工藝方法，此外還提供一種由氨基羧酸鹽分離提純制備氨基酸的工藝方法。該技術(shù)覆蓋有機化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥及其中間體生產(chǎn)和其它精細化學(xué)品生產(chǎn)等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)氨基羧酸主要由氯乙酸法、糧食發(fā)酵法和斯德來克法制得。此類工藝或是設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染嚴重；或是工藝路線復(fù)雜、合成條件苛刻；或存在原料毒性大等問題。且均存在不能連續(xù)生產(chǎn)、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和收率較低(≤88％)、生產(chǎn)成本高的問題。
美國孟山都公司已在20世紀(jì)90年代初期開發(fā)了由氨基醇催化氧化合成氨基羧酸鹽的間歇生產(chǎn)工藝，并已申請了多項專利(GB2 148 287，ES2 022 044，WO9 206 069，US5 220054，US5 220 055，US5 292 936，US5 367 112，US5 627 125，US5 689 000，US5 739390)。采用此項專利技術(shù)生產(chǎn)氨基羧酸鹽可以使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到95％，收率達到92％以上，生產(chǎn)成本較傳統(tǒng)方法有大幅度降低。但在此生產(chǎn)過程中，所使用的催化劑重復(fù)利用壽命較短，不足90批次，催化劑的再生困難，再生催化劑活性較原新鮮催化劑降低30％以上。同時這些專利中均采用間歇工藝生產(chǎn)氨基酸鹽，操作麻煩，生產(chǎn)能力小，而未提及采用連續(xù)方法生產(chǎn)氨基羧酸及其鹽的工藝技術(shù)，也未涉及如何將所生產(chǎn)的氨基酸鹽經(jīng)進行分離、提純，制備成氨基酸的生產(chǎn)技術(shù)和工藝方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有專利技術(shù)的不足。其技術(shù)特點是用于氨基醇脫氫的催化劑使用壽命長，活性和再生活性高，再生方法簡便，脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達95％，產(chǎn)品收率達93.2％；氨基醇脫氫工藝采用連續(xù)生產(chǎn)方式進行，工藝流程和操作簡便、反應(yīng)條件溫和；由氨基酸鹽分離、提純制備氨基酸的方法易行、可靠；催化劑的制備和氨基酸合成的全過程采用綠色生產(chǎn)工藝，無環(huán)境污染和毒害性；氨基酸生產(chǎn)成本低。
本發(fā)明包含以下四方面內(nèi)容1、提供一種用于氨基醇脫氫過程多元復(fù)合型催化劑制備的工藝方法；2、提供一種由氨基醇催化脫氫連續(xù)合成氨基羧酸鹽的工藝方法；3、提供一種由氨基羧酸鹽分離、提純制備氨基酸的工藝方法；4、提供一種脫氫催化劑再生的工藝方法。
本發(fā)明中所指氨基醇、氨基酸鹽和氨基酸是指具有分子結(jié)構(gòu)式分別為R1R2N-[(CH2)nOH]m、R1R2N-[(CH2)n-1COOM]m和R1R2N-[(CH2)n-1COOH]m的化合物。其中R1、R2各自代表-H，或者-(CH2)nOH(n≥2)；M代表堿金屬；m＝1～3。
氨基醇催化脫氫合成氨基酸鹽的化學(xué)反應(yīng)可表達為
由氨基酸鹽分離、提純制備氨基酸的化學(xué)原理為
1、多元復(fù)合型氨基醇脫氫催化劑制備的工藝方法配制一定質(zhì)量濃度的堿液A，按一定質(zhì)量比例配制由含銅化合物為主活性組分、含鎳或鈷化合物為復(fù)合活性組分、含鋯或鋅化合物為載體組分的混合溶液B。在攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中生成混合沉淀物，滴加終點控制在一定pH值范圍。滴加完畢，將混合物置于一定溫度下老化一段時間，過濾并洗滌沉淀物，將沉淀物干燥后在一定溫度下焙燒一段時間，焙燒物經(jīng)研磨后在一定溫度范圍內(nèi)用氫氣于還原器中進行還原，還原完成后，將還原產(chǎn)物置于堿液A中，同時于其中添加適量的抗氧劑，即制成氨基醇脫氫催化劑備用。
2、氨基醇催化脫氫連續(xù)合成氨基酸鹽的工藝方法將制備好的氨基醇脫氫催化劑濕固體填充于固定床反應(yīng)器，加熱使床層升至適當(dāng)溫度，用N2對床層中的空氣進行置換。將氨基醇原料與配制成一定濃度的堿液A按一定比例混合均勻，在一定壓力和流量(空速)下連續(xù)通過固定床反應(yīng)器，從反應(yīng)器排出的氣-液混合物經(jīng)冷卻器冷卻，再進入氣—液分離器分離，氣體由分離器頂部排空，液體即為所得的氨基酸鹽粗品。使用一段時間后，對反應(yīng)器中的催化劑進行補充或更換再生。
3、氨基酸鹽分離、提純制備氨基酸的工藝方法將氨基酸鹽粗品液體升溫，在攪拌下于其中加入適量固體吸附劑進行脫色，一定時間后將液體過濾，再送入離子交換柱進行微量重金屬雜質(zhì)脫除。所得液體經(jīng)調(diào)整氨基酸鹽至一定濃度范圍，送入特定的電滲析裝置脫除鹽分，從電滲析器的一側(cè)即可獲得氨基酸稀溶液，將此稀溶液在蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，和冷卻結(jié)晶，再經(jīng)離心過濾后將所得固體干燥，即獲得氨基酸合格成品。
4、催化劑再生的工藝方法將從固定床反應(yīng)器中更換下來的催化劑用洗凈，在一定溫度下烘干、焙燒，焙燒物經(jīng)研磨后，用氫氣于還原器中進行還原，還原完成后，將產(chǎn)物置于堿液A中，同時于其中添加適量的抗氧劑，即制成氨基醇脫氫催化劑備用。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明1、多元復(fù)合型氨基醇脫氫催化劑制備的工藝方法實施例1 用去離子水配制質(zhì)量濃度為12％的NaOH溶液A，配制質(zhì)量濃度為10％的[Cu(NO3)2·3H2O+NiSO3·7H2O+ZrOCl2·8H2O]混合組分溶液B[n(Cu)∶n(Ni)∶n(Zr)＝0.08∶0.02∶1.00]。在攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中生成混合沉淀物，滴加終點控制在pH＝6.0～6.5范圍。滴加完畢，將混合物置于85℃恒溫水浴中陳化4小時，過濾并用去離子水洗滌沉淀物，用AgNO3檢驗洗水至無渾濁現(xiàn)象時停止洗滌，將沉淀物在110℃干燥后經(jīng)520℃溫度下焙燒5小時，焙燒物經(jīng)研磨至100目左右，在220～240℃溫度范圍用氫氣于還原器中還原5小時，還原完畢，將還原產(chǎn)物用堿液A浸泡和覆蓋，同時于其中添加與催化劑質(zhì)量比為3％的抗氧劑DNP，即制成氨基醇脫氫催化劑備用。
實施例2 用去離子水配制質(zhì)量濃度為15％的NaOH溶液A，配制質(zhì)量濃度為12％的[CuCl2·2H2O+CoCl2·6H2O+ZnCl2]混合組分溶液B[n(Cu)∶n(Co)∶n(Zn)＝0.10∶0.02∶1.00]。在攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中生成混合沉淀物，滴加終點控制在pH＝7.0～7.5范圍。滴加完畢，將混合物置于65℃恒溫水浴中陳化5小時，過濾并用去離子水洗滌沉淀物，用AgNO3檢驗洗水至無渾濁現(xiàn)象時停止洗滌，將沉淀物在110℃干燥后經(jīng)510℃溫度下焙燒5小時，焙燒物經(jīng)研磨至100目左右，在160～180℃溫度范圍用氫氣于還原器中還原1小時，在200～240℃溫度下還原4小時，還原完畢，將還原產(chǎn)物用堿液A浸泡和覆蓋，同時于其中添加與催化劑質(zhì)量比為4％的抗氧劑DNP，即制成氨基醇脫氫催化劑備用。
實施例3 用去離子水配制質(zhì)量濃度為15％的NaOH溶液A，配制質(zhì)量濃度為10％的[CuCl2·2H2O+NiSO3·7H2O+ZrOCl2·8H2O]混合組分溶液B[n(Cu)∶n(Ni)∶n(Zr)＝0.12∶0.02∶1.00]。在攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中生成混合沉淀物，滴加終點控制在pH＝6.8～7.8范圍。滴加完畢，將混合物置于85℃恒溫水浴中陳化4.5小時，過濾并用去離子水洗滌沉淀物，用AgNO3檢驗洗水至無渾濁現(xiàn)象時停止洗滌，將沉淀物在110℃干燥后經(jīng)520℃溫度下焙燒4小時，焙燒物經(jīng)研磨至100目左右，在230℃溫度用氫氣于還原器中還原6小時，還原完畢，將還原產(chǎn)物用堿液A浸泡和覆蓋，同時于其中添加與催化劑質(zhì)量比為5％的抗氧劑DNP，即制成氨基醇脫氫催化劑備用。
2、氨基醇催化脫氫連續(xù)合成氨基酸鹽的工藝方法實施例1 將制備好的氨基醇脫氫催化劑濕固體均勻填充于φ25×2.5mm，L＝500mm的單管固定床反應(yīng)器，略加壓實。加熱使床層升至145℃溫度并維持恒定，用N2對床層中的空氣進行置換。將含量為98％的一乙醇胺原料與質(zhì)量濃度為16％的NaOH溶液按摩爾比＝1∶1.02混合均勻，在0.40Mpa壓力下，以12ml/min的流量(床層空速為0.0764/min)連續(xù)通過固定床反應(yīng)器，從反應(yīng)器末端排出的氣-液混合物經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，再進入氣—液分離器分離，氣體(氫氣)排空，分析檢測所得液體，即得含量為29.7％的甘氨酸鈉粗品，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.1％，甘氨酸鈉產(chǎn)物收率為93.2％。使用一段時間后，若床層溫度需要升至150～155℃才能進行脫氫反應(yīng)時，應(yīng)及時更換反應(yīng)器中的催化劑。
實施例2 將制備好的氨基醇脫氫催化劑濕固體均勻填充于φ25×2.5mm，L＝500mm的單管固定床反應(yīng)器，略加壓實。加熱使床層升至142℃溫度并維持恒定，用N2對床層中的空氣進行置換。將含量為98％的二乙醇胺原料與質(zhì)量濃度為22％的NaOH溶液按摩爾比＝1∶2.03混合均勻，在0.40Mpa壓力下，以15ml/min的流量(床層空速為0.0955/min)連續(xù)通過固定床反應(yīng)器，從反應(yīng)器末端排出的氣-液混合物經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，再進入氣—液分離器分離，氣體(氫氣)排空，分析檢測所得液體，即得含量為35.1％的亞氨基二乙酸鈉粗品，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.6％，亞氨基二乙酸鈉產(chǎn)物收率為93.7％。使用一段時間后，若床層溫度需要升至150～155℃才能進行脫氫反應(yīng)時，應(yīng)及時更換反應(yīng)器中的催化劑。
實施例3 將制備好的氨基醇脫氫催化劑濕固體均勻填充于φ25×2.5mm，L＝500mm的單管固定床反應(yīng)器，略加壓實。加熱使床層升至138℃溫度并維持恒定，用N2對床層中的空氣進行置換。將含量為99％的三乙醇胺原料與質(zhì)量濃度為20％的NaOH溶液按摩爾比＝1∶3.05混合均勻，在0.40Mpa壓力下，以15ml/min的流量(空速為0.0955/min)連續(xù)通過固定床反應(yīng)器，從反應(yīng)器末端排出的氣-液混合物經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，再進入氣—液分離器分離，氣體(氫氣)排空，分析檢測所得液體，即得含量為32.1％的川氮三乙酸鈉粗品。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.8％，川氮三乙酸鈉產(chǎn)物收率為94.3％。使用一段時間后，若床層溫度需要升至150～155℃才能進行脫氫反應(yīng)時，應(yīng)及時更換反應(yīng)器中的催化劑。
3、氨基酸鹽分離、提純制備氨基酸的工藝方法實施例1 將反應(yīng)所得的甘氨酸鈉粗品液體升溫至55-60℃，在攪拌下，按與液體的質(zhì)量比，于其中加入3.5-5％的活性炭脫色，30min后，將液體趁熱過濾，待冷卻后送入φ18×1.5mm，L＝450mm的732型離子交換柱脫除微量重金屬雜質(zhì)。所得液體經(jīng)調(diào)整甘氨酸鈉質(zhì)量濃度至25％-28％范圍，送入雙極性膜電滲析裝置中的酸室，同時在裝置的堿室和極室中加入約1mol/L濃度的NaOH溶液，通電脫鹽，當(dāng)酸室的pH值達到1.7-1.8時，停止電滲析操作，將酸室中所得的甘氨酸稀溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進行真空蒸發(fā)濃縮，真空度控制在-0.08Mpa(表)左右，蒸發(fā)溫度達到50℃時，取出，于4℃以下冷卻結(jié)晶，再經(jīng)離心過濾后，將所得固體于130℃熱空氣中干燥，即獲得含量在98％以上的固體甘氨酸合格成品。離心分離過程所回收的母液可再行濃縮結(jié)晶利用。
實施例2 將反應(yīng)所得的川氮三乙酸鈉粗品液體升溫至50℃，在攪拌下，按與液體的質(zhì)量比＝1∶20，于其中加入活性炭脫色，45min后，將液體趁熱過濾，待冷卻后送入φ18×1.5mm，L＝450mm的735型離子交換柱脫除重金屬雜質(zhì)。所得液體經(jīng)調(diào)整川氮三乙酸鈉質(zhì)量濃度至22％，送入雙極性膜電滲析裝置中的酸室，同時在裝置的堿室和極室中加入0.80mol/L濃度的NaOH溶液，通電脫鹽，當(dāng)酸室的pH值達到2.2時，停止電滲析操作，將酸室中所得的川氮三乙酸稀溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進行真空蒸發(fā)濃縮，真空度控制在-0.07～-0.08Mpa(表)，蒸發(fā)溫度達到55℃時，取出，于4℃以下冷卻結(jié)晶，再經(jīng)離心過濾后，將所得固體于130℃熱空氣中干燥，即獲得含量在98％以上的固體川氮三乙酸成品。離心分離過程所回收的母液可再行濃縮結(jié)晶利用。
4、催化劑再生的工藝方法實施例 將從固定床反應(yīng)器中更換下來的催化劑用去離子水在40-60℃浸泡10小時，取出離心過濾甩干后，用去離子水在離心機中連續(xù)洗滌5min。取出濕固體在120℃熱空氣中干燥1小時，于540℃下焙燒4小時，焙燒物經(jīng)略為研磨至80～100目后，在220～240℃溫度內(nèi)用氫氣于還原器中還原6小時，還原完畢，將還原產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為10～20％的NaOH溶液浸泡和覆蓋，同時于其中添加與催化劑質(zhì)量比為3～5％的抗氧劑DNP，即制成氨基醇脫氫催化劑備用。此再生催化劑也可與本說明書第四條第一款所述方法制備的新鮮催化劑直接混合使用。
權(quán)利要求
1.一種用于氨基醇脫氫過程的多元復(fù)合型催化劑，其特征在于催化劑的成分及組成范圍為載體 ZrO2和/或ZnO 60～90％(重量)活性組分 Cu和/或Co，Ni，Al，Pd，Cd5～20％(重量)抗氧劑 DNP 1～5％(重量)保護劑 NaOH和/或KOH 2～30％(重量)水 10～50％(重量)各成分的總和為 100％(重量)
2.權(quán)利要求1所述催化劑有較強的專用性和適用范圍。其專用性是指所催化的氨基醇和由此反應(yīng)所生成的氨基酸鹽分別具有R1R2N-[(CH2)nOH]m和R1R2N-[(CH2)n-1COOM]m分子結(jié)構(gòu)式。式中R1、R2各自代表-H，或者-(CH2)nOH(n≥2)；M代表堿金屬K，Na；m＝1～3。其適用范圍是指在壓力為0.20～1.20Mpa，溫度為120～180℃，NaOH和/或KOH濃度(質(zhì)量)為2～30％范圍的條件下使用本催化劑
3.一種用于權(quán)利要求1所述催化劑的制備工藝方法。其特征是采用含Cu和/或Co、Ni、Al、Pd、Cd的化合物與含Zr和/或Zn的化合物在NaOH和/或KOH溶液中反應(yīng)生成混合沉淀物，沉淀物經(jīng)老化(陳化)、過濾、洗滌、干燥、焙燒和氫氣還原后，進行抗氧和保護處理而制得催化劑。
4.權(quán)利要求3所述化合物限指含Cu和/或Co、Ni、Al、Pd、Cd、Zr、Zn的硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氧化物、氫氧化物；所述老化(陳化)的特征為溫度40～95℃，時間2～6小時；所述焙燒的特征為溫度400～600℃，時間2～6小時；所述還原的特征為以氫氣作還原介質(zhì)，溫度160～300℃，時間2～10小時。
5.一種用于權(quán)利要求1所述催化劑的再生工藝方法。其特征是對失活催化劑采用水浸泡和洗滌，經(jīng)烘干、焙燒、研磨后，用氫氣還原，還原產(chǎn)物進行抗氧和保護處理而再生得到催化劑。
6.權(quán)利要求5中所述浸泡的特征為以水作介質(zhì)，溫度40-80℃，時間3～24小時；所述焙燒、還原的特征同權(quán)利要求4。
7.一種用于氨基醇催化脫氫連續(xù)合成氨基羧酸鹽的工藝方法。其特征是將權(quán)利要求1所述催化劑和/或?qū)礄?quán)利要求3所述方法制備和/或再生的催化劑填充于固定床、移動床或流化床反應(yīng)器，在0.20～1.20Mpa壓力，120～180℃溫度，2～30％NaOH和/或KOH質(zhì)量濃度下，將氨基醇以一定流量(或床層空速)連續(xù)通過反應(yīng)器，經(jīng)冷卻和氣—液分離而制取氨基酸鹽液體粗品。
8.權(quán)利要求7中所述流量(或床層空速)的特征為0.02～0.50/min。
9.一種對氨基羧酸鹽進行分離、提純制備氨基酸的工藝方法。其特征是將氨基酸鹽液體粗品進行吸附脫色和用離子交換樹脂脫除重金屬雜質(zhì)后，采用電滲析方法脫鹽，將脫鹽后的氨基酸稀溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，冷卻(凍)結(jié)晶和過濾制取氨基酸干固體。
10.權(quán)利要求9中所述吸附脫色的特征為以活性炭作吸附劑，溫度40-90℃，時間10～120min，活性炭與液體粗品的質(zhì)量比1-10％；所述離子交換樹脂的特征為陽離子強酸性樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于氨基醇脫氫連續(xù)合成氨基酸鹽的催化劑制備與再生方法，同時還提供一種氨基醇連續(xù)脫氫合成氨基羧酸鹽和由氨基羧酸鹽分離提純制備氨基酸的方法。技術(shù)覆蓋有機化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥及其中間體和其它精細化工領(lǐng)域。其特點是①催化劑使用壽命長，活性高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達95％，收率達93.2％以上，氨基酸生產(chǎn)成本低；②催化劑再生方法簡便；③氨基醇脫氫采用固定床反應(yīng)器連續(xù)工藝方式，生產(chǎn)能力大，流程和設(shè)備簡單，操作方便，反應(yīng)條件溫和(溫度為135～160℃，壓力為0.20～0.60MPa)；④采用電滲析法除鹽制備氨基酸，方法易行可靠；⑤催化劑的制備和氨基酸的合成過程無環(huán)境污染和毒害。
文檔編號B01J23/80GK1537844SQ0311826
公開日2004年10月20日 申請日期2003年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月14日
發(fā)明者楊運泉, 段正康, 劉文英, 李國龍, 熊鷹 申請人:湘潭大學(xué)化工學(xué)院