專利名稱：一種負(fù)載貴金屬的加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種催化劑，更具體地說(shuō)是關(guān)于一種負(fù)載貴金屬的加氫催化劑。
背景技術(shù)：
在石油化工、精細(xì)化工、制藥等領(lǐng)域的加氫反應(yīng)過(guò)程中，負(fù)載型鈀催化劑是常用的加氫催化劑，所用的載體一般為氧化鋁、氧化硅、活性炭等。關(guān)于氧化鋁及其制備方法，有很多文獻(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道。例如，US.Pat.2,620,314公開(kāi)的球形氧化鋁載體是通過(guò)板孔將含有氫氧化鋁溶膠和有機(jī)胺的溶液滴入熱的油柱中固化成型，經(jīng)陳化和燒結(jié)而成。US.Pat.4,273,735公開(kāi)的γ-Al2O3載體是將在油柱中得到的固化的氫氧化鋁在油介質(zhì)中進(jìn)行水熱處理，得到具有薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁，經(jīng)陳化和燒結(jié)后制成的。US.Pat.4,315,839公開(kāi)的具有較好結(jié)晶的高強(qiáng)度、輕重量、高孔容的氧化鋁載體是在氫氧化鋁造粒成型過(guò)程中，摻入超細(xì)的薄水鋁石或假一水軟鋁石，經(jīng)燒結(jié)后得到的。US.Pat.2,915,365、US.Pat.3,480,389和US.Pat.3,628,914公開(kāi)的有較高機(jī)械強(qiáng)度、比表面和較高活性的氧化鋁載體是將含三水氧化鋁的水鋁礦造粒后的產(chǎn)物在酸介質(zhì)中進(jìn)行高溫水熱處理，然后燒結(jié)得到的。
上述文獻(xiàn)主要披露了制備氧化鋁以及對(duì)氧化鋁晶型、結(jié)構(gòu)或強(qiáng)度等性能的控制，但都未涉及氧化鋁的磁性能。
隨著細(xì)顆粒磁性催化劑和磁穩(wěn)定反應(yīng)技術(shù)(見(jiàn)《工業(yè)催化劑的研制與開(kāi)發(fā)》，中國(guó)石化出版社，1997，195頁(yè))的發(fā)展，在制備負(fù)載型鈀催化劑時(shí)，將鐵或其它磁性物質(zhì)加入載體中，可以使催化劑具有磁性。
USP 5,208,392公開(kāi)的一種氧化鋁負(fù)載Pd-Fe催化劑的制備方法，將鈀鹽和鐵鹽浸漬在氧化鋁載體上，然后經(jīng)干燥、在氫氣氛中焙燒得到所說(shuō)催化劑。該催化劑可用于環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物。由于鐵直接裸露在催化劑表面，可能對(duì)某些反應(yīng)有不利的影響，也可能對(duì)某些物料有污染，還可能造成鐵的流失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以新型材料為載體的貴金屬催化劑。
本發(fā)明提供的負(fù)載貴金屬的加氫催化劑，主要由球形載體材料和貴金屬活性組分組成。
所說(shuō)的催化劑中，球形載體材料占95～99.8重％，貴金屬活性組分占0.2～5重％、優(yōu)選0.3～1.5重％。
所說(shuō)的球形載體材料中含有50～99重％的氧化鋁和1～50重％、優(yōu)選2～15重％的磁性顆粒，其中所說(shuō)的磁性顆粒由重量比為(0.05～6)∶1、優(yōu)選(0.3～4.0)∶1的SiO2包覆層和選自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一種或幾種內(nèi)核組成。
所說(shuō)的貴金屬活性組分為可選自鉑族金屬如鉑、鈀、釕、銠中的一種或幾種，其中優(yōu)選鉑和/或鈀。
本發(fā)明提供的催化劑中，所說(shuō)的球形載體材料，其粒徑在10μm至6mm之間。
所說(shuō)的球形載體材料中，氧化鋁選自無(wú)定形氧化鋁、各種低溫過(guò)渡相氧化鋁(ρ-、χ-、η-、γ-)、各種高溫過(guò)渡相氧化鋁(κ-、δ-、θ-)或α-氧化鋁中的一種或幾種的混合物，是由氧化鋁的前驅(qū)物轉(zhuǎn)化而來(lái)；所說(shuō)的氧化鋁的前驅(qū)物主要是堿式鋁鹽、無(wú)定型氫氧化鋁、三水氧化鋁、三水鋁石、拜鋁石、諾水鋁石、一水氧化鋁、硬水鋁石和薄水鋁石、假一水軟鋁石等。
所說(shuō)的球形載體材料中，磁性顆粒均勻分散于氧化鋁載體的結(jié)構(gòu)中(圖3)。所說(shuō)的磁性顆粒，內(nèi)核為一個(gè)或多個(gè)粒徑在3～30納米的單疇超順磁性微粒，包覆層為緊密包覆內(nèi)核的無(wú)定形SiO2層(圖1)，有很好的親水性，通過(guò)X-射線衍射(XRD)譜圖顯示，在2θ＝20～30°范圍內(nèi)有較大的波包，這是無(wú)定形SiO2的特征峰(圖2)，無(wú)定形的SiO2包覆層和內(nèi)核牢固結(jié)合形成磁性顆粒。對(duì)于內(nèi)核具有多個(gè)微粒的磁性顆粒來(lái)說(shuō)，多個(gè)微粒之間由于SiO2的阻隔而均勻分布。
通過(guò)磁強(qiáng)計(jì)對(duì)所說(shuō)的球形載體材料進(jìn)行測(cè)量，其磁滯回線無(wú)磁滯現(xiàn)象，在外磁場(chǎng)存在時(shí)，有很好的磁性能，在外加磁場(chǎng)H＝0時(shí)，剩余磁化強(qiáng)度Mr和矯頑力Hc均為零，具有超順磁性。
所說(shuō)的球形載體材料，其內(nèi)部的磁性內(nèi)核、表面的SiO2包覆層以及氧化鋁之間形成一定的組分梯次和結(jié)構(gòu)梯度，具有很好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，由于SiO2包覆層的隔離作用，可避免內(nèi)核鐵組分與載體氧化鋁組分發(fā)生的不良反應(yīng)。
所說(shuō)的球形載體材料，是經(jīng)過(guò)形成SiO2包覆型磁性組分顆粒、油中成型(內(nèi)凝膠)、進(jìn)一步進(jìn)行還原或氧化處理，控制載體內(nèi)磁性顆粒核心的形式等步驟得到的。
更具體地說(shuō)，所說(shuō)的球形載體材料的制備方法含有下列步驟1、在50～100℃，向含有Fe2+與Fe3+鹽的水溶液中加入堿，將沉積的納米Fe3O4顆粒轉(zhuǎn)入硅酸鈉溶液中，在惰性氣體的保護(hù)下，加酸將溶液調(diào)至中性或中性以下，得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒，其中，所說(shuō)的鐵鹽中Fe2+與Fe3+的摩爾比為1∶(0.5～2.5)，優(yōu)選1∶(1.5～2)，所說(shuō)的堿的OH-與∑(Fe2++Fe3+)的摩爾比為1∶(0.1～1.0)，所說(shuō)的硅酸鈉與Fe3O4的摩爾比為1∶(0.043～5.2)，優(yōu)選1∶(0.065～0.864)；2、在-10～35℃下，將氫氧化鋁溶膠、有機(jī)胺溶液和步驟1的磁性微粒三者混合，形成分散均勻的水相后，以水相與油相的體積比為1∶(3～20)、優(yōu)選1∶(4～10)的比例分散于油相中，形成油包水型液滴后，加熱體系使水相中的氫氧化鋁溶膠液滴膠凝固化，再經(jīng)常規(guī)的水熱處理、陳化、干燥和燒結(jié)過(guò)程得到球形載體材料，其中，有機(jī)胺溶液與氫氧化鋁溶膠的體積比為1∶(0.3～2.5)；3、在還原性氣氛或氧化性氣氛中對(duì)載體進(jìn)行熱處理或是采用氧化劑或還原劑對(duì)載體進(jìn)行處理，使載體材料磁性顆粒中的內(nèi)核類型發(fā)生轉(zhuǎn)變。
其中，步驟1所說(shuō)的堿選自選自KOH、NaOH、NH4OH、Na2CO3或NaHCO3其中的一種或其混合物。所說(shuō)的酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一種或它們的混合物。
在步驟2中，通過(guò)攪拌、振蕩、超聲分散等手段使有機(jī)胺溶液、氫氧化鋁溶膠和磁性顆粒三者混合均勻形成水相；其中所說(shuō)的有機(jī)胺溶液的濃度為12％～40％，所說(shuō)的有機(jī)胺是指在常溫下pH值接近中性，但經(jīng)加熱分解可以釋放出堿性物質(zhì)的物質(zhì)，如尿素或六次甲基四胺，可單獨(dú)使用或組合使用。
步驟2中所說(shuō)的有機(jī)胺溶液與氫氧化鋁溶膠的體積比為1∶(0.3～2.5)，優(yōu)選1∶(0.8～1.3)。所說(shuō)的氫氧化鋁溶膠，其制備方法可參見(jiàn)US.Pat.2,620,314、US.Pat.4,273,735等專利中敘述的方法，一般是采用金屬鋁、鋁的氧化物、氫氧化鋁等在較高溫度下溶解于鹵素的鋁鹽、硫酸鋁、硝酸鋁等鋁鹽溶液中得到，在本發(fā)明所提供的制備方法中，是以金屬鋁薄、鋁粉溶解于氯化鋁溶液作為優(yōu)選方案，其中溶膠中的鋁/氯重量比控制在0.3～2.0，優(yōu)選范圍為1.3～1.6。
所說(shuō)的油相應(yīng)與水不互溶，其密度接近或小于水相溶液的密度，可以選自包括汽油、煤油、柴油、變壓器油、苯、聯(lián)苯、鹵代烴等在內(nèi)的一種或多種的混合物，可以單獨(dú)使用或多種組合使用。
在步驟2中，于油相中還可以加入乳化劑，乳化劑的加入量為油相的0～2.0體積％。所說(shuō)的乳化劑是指親水親油平衡值(HLB值)＜9的低分子表面活性劑，如Span80(失水山梨醇單油酸酯)、Span85(失水山梨醇三油酸酯)、Span65(失水山梨醇三硬脂肪酸酯)、Span60(失水山梨醇單硬脂酸酯)、Span40(失水山梨醇單棕櫚酸酯)、Span20(失水山梨醇單月桂酸酯)、聚乙二醇200雙油酸酯、乙二醇單硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚乙二醇400雙硬脂酸酯、羊毛脂等，可以是它們中的一種或其中幾種表面活性劑相互間組合得到的HLB值＜9的乳化劑。
步驟2中，所說(shuō)的常規(guī)的水熱處理、陳化、干燥和燒結(jié)等內(nèi)容可參照US.Pat.2,620,314、US.Pat.4,273,735等專利文獻(xiàn)中敘述的內(nèi)容。所說(shuō)的水熱處理?xiàng)l件是在高壓釜中將氫氧化鋁溶膠液滴膠凝固化的產(chǎn)物在油或水介質(zhì)，優(yōu)選油介質(zhì)中105～260℃、優(yōu)選120～200℃處理1～10小時(shí)、優(yōu)選2～5小時(shí)。
所說(shuō)的燒結(jié)處理過(guò)程是將經(jīng)水熱處理、陳化和干燥所形成的氧化鋁前驅(qū)物根據(jù)對(duì)最終產(chǎn)物氧化鋁晶型的要求，在相應(yīng)的溫度下焙燒的過(guò)程。所說(shuō)的氧化鋁前驅(qū)物可以是堿式鋁鹽、無(wú)定形氫氧化鋁、三水氧化鋁、三水鋁石、拜鋁石、諾水鋁石、一水氧化鋁、硬水鋁石、薄水鋁石、假一水軟鋁石中的一種或它們的混合物。
步驟3是對(duì)載體材料進(jìn)行還原和氧化處理，使載體中磁性組分中的磁性內(nèi)核發(fā)生轉(zhuǎn)變，以改變載體材料的磁性能。磁性內(nèi)核Fe3O4、γ-Fe2O3和Fe之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律一般是磁性Fe3O4內(nèi)核在高溫氧化性氣氛下易氧化為磁性較弱但性能穩(wěn)定的γ-Fe2O3內(nèi)核；而γ-Fe2O3內(nèi)核在300℃左右的還原性氣氛中可還原為Fe3O4內(nèi)核；Fe3O4或γ-Fe2O3內(nèi)核在460℃以上還原性氣氛中還原得到Fe內(nèi)核；在還原不夠充分的情況下，載體中的內(nèi)核可能以兩種或三種內(nèi)核共存的形式出現(xiàn)；具有Fe3O4內(nèi)核的載體在較高的溫度氧化性氣氛使用過(guò)程中，部分Fe3O4會(huì)被氧化為γ-Fe2O3，使載體中共存兩種形式的內(nèi)核。
本發(fā)明所提供的負(fù)載型貴金屬催化劑是將含有貴金屬的浸漬液浸漬上面所述的球形載體材料后經(jīng)干燥、焙燒，并經(jīng)還原過(guò)程得到。所說(shuō)浸漬液由貴金屬鹽(如氯化鈀、氯鉑酸等)、無(wú)機(jī)酸和去離子水配成，所說(shuō)的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選鹽酸，浸漬液的pH值為2～6；所說(shuō)干燥溫度為70～120℃；培燒溫度為150～600℃；所說(shuō)的還原是在氫氣氣氛中80～500℃還原2～6小時(shí)，或用甲醛、肼等進(jìn)行還原。
本發(fā)明提供的負(fù)載型貴金屬催化劑，由于采用了一種新型的球形載體材料，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、具有超順磁性，在外磁場(chǎng)存在時(shí)，有很好的磁能，外磁場(chǎng)不存在時(shí)，產(chǎn)品的剩磁和矯頑力均為零，無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)顆粒不易聚集，分散性好因此能很方便地進(jìn)行控制、分離和回收。
2、具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性，磁性顆粒表面的SiO2包覆層使鐵磁性組分不在催化劑表面暴露，可以避免鐵磁性組分的流失及對(duì)某些物料的污染毒害。
3、粒度小，反應(yīng)界面增大，傳質(zhì)速率加快，使其催化性能得以充分利用。


圖1為本發(fā)明催化劑所用球形載體材料中磁性顆粒的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為本發(fā)明催化劑所用球形載體材料中磁性顆粒的XRD譜圖。
圖3為本發(fā)明催化劑所用球形載體材料的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4為本發(fā)明催化劑所用球形載體材料中磁性顆粒的TEM照片圖5為實(shí)施例1制備的球形載體材料中磁性顆粒的磁滯回線。
圖6為實(shí)施例4、5和6制備的球形載體材料的磁滯回線。
圖7、8分別為實(shí)施例4和9制備的球形載體材料的XRD譜圖。
圖9為實(shí)施例1制備的球形載體材料的SEM照片。
圖10為實(shí)施例4制備的球形載體材料的SEM照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
在實(shí)施例中，球形載體材料樣品的形貌分別采用JSM-5800型掃描電鏡和H-8100型透射電鏡進(jìn)行觀察；磁滯曲線采用Model-155型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)于常溫測(cè)定，測(cè)量范圍0-8(kOe)。X射線衍射(XRD)在D/Max-2400 Rigaku(日本理學(xué))衍射儀上進(jìn)行，Cu靶Kα射線，波長(zhǎng)λ＝1.54，掃描范圍10-90°。
實(shí)施例1～9說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑中所采用的球形載體材料的制備過(guò)程。
實(shí)施例1將189g Na2SiO3·9H2O(浙江溫州東升化工試劑廠)溶解在800mL蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加3mol/L HCl溶液，將溶液的pH值調(diào)至13，過(guò)濾后備用。
向裝有1000mL蒸餾水的2升攪拌式反應(yīng)器中加入23.4g FeCl3·6H2O(北京市朝陽(yáng)通惠化工廠)和8.6g FeCl2·4H2O(北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至85～90℃，在高速攪拌過(guò)程中加入3OmL25％的NH3·H2O溶液，高速攪拌3min后，采用磁分離器分離出Fe3O4納米顆粒產(chǎn)物。將清洗后沉積產(chǎn)物超聲分散在上述經(jīng)預(yù)處理的Na2SiO3溶液中，然后移入2升攪拌式反應(yīng)器中，升溫至85℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及攪拌條件下，向溶液中緩慢滴加濃度約2mol/L的HCl溶液，將溶液的pH值由13調(diào)至6。反應(yīng)結(jié)束后分離出產(chǎn)物，充分洗滌，得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒，標(biāo)記為SF1。
上述包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒產(chǎn)物總重約50克，其中含F(xiàn)e3O4約10克，F(xiàn)e3O4表面的SiO2約40克，為無(wú)定形SiO2。(SiO2包覆量約為400％)。經(jīng)掃描電鏡觀察，產(chǎn)物為葡萄串狀(團(tuán)塊狀)團(tuán)聚體，平均粒度約2μm，經(jīng)透射電鏡觀察，納米Fe3O4磁性顆粒均勻分散在產(chǎn)物中，核心的Fe3O4磁性顆粒近于球型，平均粒度為7納米，外圍被致密的SiO2層包覆(見(jiàn)圖4，黑色點(diǎn)狀物為納米Fe3O4磁性顆粒，淺色物為SiO2包覆體)，通過(guò)XRD譜圖(圖2)發(fā)現(xiàn)在2θ＝20～30°范圍內(nèi)有較大的波包，這是無(wú)定形SiO2的特征峰。由其磁滯回線(圖5)顯示，產(chǎn)物的磁化曲線和退磁曲線重合，在無(wú)外磁場(chǎng)(H＝0kOe)時(shí)，磁化強(qiáng)度M＝0，隨著外磁場(chǎng)H的增大，總磁化強(qiáng)度M迅速增大，直至達(dá)到飽和，說(shuō)明磁性微粒具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度約11emu/g(A·m2/Kg)。
稱取AlCl3·6H2O(天津雙船化學(xué)試劑廠)92.5克，溶解于600ml去離子水中，加熱至80-100℃，緩慢加入42.6克高純鋁箔(北京市興津化工廠)，在該溫度下保持60-72小時(shí)，使鋁箔充分溶解于溶液中后，將溶液體積加熱濃縮至300ml，得到澄清半透明狀的溶膠，備用。該溶膠成分由氫氧化鋁和氯化鋁所組成(或稱堿式氯化鋁)，其中鋁/氯重量比約為1.3∶1.0，溶膠中的鋁折算成氧化鋁約為100克。此溶膠標(biāo)記為A1。
在室溫下，量取100ml A1氫氧化鋁溶膠，與95ml濃度為120g/L 10℃的六次甲基四胺(北京益利精細(xì)化學(xué)品公司)混合，攪拌均勻，再加入1.75克SF1，攪拌形成均勻的水相溶液。在3升圓柱型攪拌式反應(yīng)器中裝入1400ml含有0.05體積％Span80(北京化學(xué)試劑公司)的磺化煤油，將上述水相溶液加入磺化煤油中，在室溫于800rpm的轉(zhuǎn)速下，分散均勻，形成油包水型乳液，隨后將體系升溫至85～90℃，保持15min，此時(shí)有機(jī)胺分解，釋放出氨，水相溶液pH值逐漸升高，使氫氧化鋁溶膠膠凝固化成磁性球形Al(OH)3。
將磁性球形Al(OH)3產(chǎn)物清洗除油后，在7重％的氨水中于室溫下陳化6小時(shí)，經(jīng)60℃烘干后，可得到拜水鋁石結(jié)構(gòu)(β-Al2O3·3H2O)的磁性Al(OH)3顆粒，該產(chǎn)物經(jīng)400℃空氣中燒結(jié)2小時(shí)，可得到約40g含γ-Fe2O3磁性內(nèi)核的磁性球形η-Al2O3載體。
所制備的球形氧化鋁載體材料的形貌照片圖9，從圖9可以看出，該材料的平均粒徑約為140μm。
載體中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝1∶4∶95(此外，載體中還含有部分水)。此載體具有超順磁性特征。
實(shí)施例2將28.4g Na2SiO3·9H2O(浙江溫州東升化工試劑廠)溶解在600mL蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加3mol/L HCl溶液，將溶液的pH值調(diào)至13，過(guò)濾后備用。
向裝有1000mL蒸餾水的2升攪拌式反應(yīng)器中加入46.7g FeCl3·6H2O(北京市朝陽(yáng)通惠化工廠)和17.2g FeCl2·4H2O(北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至85～90℃，在高速攪拌過(guò)程中加入160mL 6Mol/L的NaOH溶液，高速攪拌3min后，采用磁分離器分離出Fe3O4納米顆粒產(chǎn)物。將清洗后沉積產(chǎn)物超聲分散在上述經(jīng)預(yù)處理的Na2SiO3溶液中，然后移入2升攪拌式反應(yīng)器中，升溫至85℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及攪拌條件下，向溶液中緩慢滴加濃度約1.5mol/L的HCl溶液，在約3小時(shí)內(nèi)，將溶液的pH值由13調(diào)至6。得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒，標(biāo)記為SF2。
上述SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒總重約26克，其中含F(xiàn)e3O4約20克，F(xiàn)e3O4表面的SiO2約6克，為無(wú)定形SiO2。(SiO2包覆量約為30％)。經(jīng)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)檢測(cè)的磁滯回線顯示，磁性微粒具有超順磁性。
稱取AlCl3·6H2O(天津雙船化學(xué)試劑廠)75.1克，溶解于600ml去離子水中，加熱至80～100℃，緩慢分批加入44.6克300目細(xì)鋁粉(中科院力學(xué)所產(chǎn)品)，在該溫度條件下保持48小時(shí)，在使鋁粉充分溶解于溶液中后，將溶液體積加熱濃縮至300ml，得到澄清半透明狀的溶膠，其中鋁/氯重量比約為1.6∶1.0，溶膠中的鋁折算成氧化鋁約為100克。此溶膠標(biāo)記為A2。
室溫下，量取100ml A2氫氧化鋁溶膠，與80mL濃度為400g/L、10℃的六次甲基四胺(北京益利精細(xì)化學(xué)品公司)混合，攪拌均勻，再加入21.3克SF2，攪拌形成均勻的水相溶液。在3升圓柱型攪拌式反應(yīng)器中裝入1300ml含有0.02體積％Span60(清明化工廠，中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站經(jīng)銷)的磺化煤油，將上述水相溶液加入磺化煤油中，在室溫于400rpm的轉(zhuǎn)速下，分散均勻，形成油包水型乳液，隨后將體系升溫至85～90℃，保持15min后，冷卻，分離出產(chǎn)物，得到磁性球形Al(OH)3。標(biāo)記為AL1。
將上述AL1磁性球形Al(OH)3產(chǎn)物用含少量Tween80的溶液洗滌去除表面浮油，在pH＝10的稀氨水中(室溫下測(cè)定)于80℃陳化4小時(shí)(去除其中部分雜質(zhì))，經(jīng)60℃烘干后，可得到無(wú)定形結(jié)構(gòu)的磁性Al(OH)3微球，該產(chǎn)物經(jīng)350℃氫氣氣氛下燒結(jié)2小時(shí)，可得到約65g含F(xiàn)e3O4磁性內(nèi)核的磁性球形無(wú)定形結(jié)構(gòu)的Al2O3載體。該載體材料的平均粒徑約為1mm，其中各組分含量比例(重量比)為Fe3O4∶SiO2∶Al2O3＝30∶9∶61(此外，載體中還含有部分水)。此載體具有超順磁性特征。
實(shí)施例3將上述AL1磁性球形Al(OH)3產(chǎn)物，裝入含0.7L磺化煤油介質(zhì)的1L高壓釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下140℃水熱處理3小時(shí)，產(chǎn)物清洗除油后，隨后在pH＝11的稀氨水中(室溫下測(cè)定)于80℃陳化6小時(shí)(去除其中部分雜質(zhì))，經(jīng)60℃烘干后，可得到薄水鋁石結(jié)構(gòu)(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)3產(chǎn)物，該產(chǎn)物經(jīng)580℃空氣氣氛下燒結(jié)2小時(shí)，可得到約60g含γ-Fe2O3磁性內(nèi)核的球形γ-Al2O3載體。該載體材料中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝30∶9∶61(此外，載體中還含有部分水)。此載體具有超順磁性特征。
實(shí)施例4將189g Na2SiO3·9H2O(浙江溫州東升化工試劑廠)溶解在1000mL蒸餾水中，在攪拌條件下緩慢滴加3mol/L HCl溶液，將溶液的pH值調(diào)至13，過(guò)濾后備用。
向裝有1200mL蒸餾水的3升攪拌式反應(yīng)器中加入42.2g FeCl3·6H2O(北京市朝陽(yáng)通惠化工廠)和20.6g FeCl2·4H2O(北京雙環(huán)化學(xué)試劑廠)，升溫至85～90℃，在高速攪拌過(guò)程中加入60mL25％的NH3·H2O溶液，高速攪拌3min后，采用磁分離器分離出Fe3O4納米顆粒產(chǎn)物。將清洗后沉積產(chǎn)物超聲分散在上述經(jīng)預(yù)處理的Na2SiO3溶液中，然后移入3升攪拌式反應(yīng)器中，升溫至85℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及攪拌條件下，向溶液中緩慢滴加濃度約2mol/L的HCl溶液，在約3小時(shí)內(nèi)，將溶液的pH值由13調(diào)至6。得到SiO2包覆Fe3O4顆粒的磁性微粒。
上述產(chǎn)物磁性微粒總重約60克，其中含F(xiàn)e3O4約20克，F(xiàn)e3O4表面的SiO2約40克，為無(wú)定形SiO2。(SiO2包覆量約為200％)。經(jīng)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)檢測(cè)的磁滯回線顯示，磁性微粒具有超順磁性。此組分標(biāo)記為SF3。
稱取AlCl3·6H2O(天津雙船化學(xué)試劑廠)80克，溶解于600ml去離子水中，加入44克高純鋁箔(北京市興津化工廠)，在80～100℃條件下保持60-72小時(shí)，使鋁箔充分溶解于溶液中后，將溶液體積加熱濃縮至300ml，得到澄清半透明狀的溶膠，其中鋁/氯重量比約為1.5∶1.0，溶膠中的鋁折算成氧化鋁約為100克。此溶膠標(biāo)記為A3。
在10℃溫度下，量取100ml A3氫氧化鋁溶膠，與90ml的有機(jī)胺溶液(含六次甲基四胺(北京益利精細(xì)化學(xué)品公司)300g/L和尿素(北京化工廠)150g/L)混合，攪拌均勻，再加入7.3克SF3包覆型磁性組分顆粒，攪拌形成均勻的水相溶液。在3升圓柱型攪拌式反應(yīng)器中裝入1600ml含有0.05體積％Span80(北京化學(xué)試劑公司)的磺化煤油，將上述水相溶液加入磺化煤油中，在室溫于700rpm的轉(zhuǎn)速下，分散均勻，形成油包水型乳液，隨后將體系升溫至85-90℃，保持15min后，冷卻，分離出產(chǎn)物，得到磁性球形Al(OH)3。標(biāo)記為AL2。
將上述AL2的磁性球形Al(OH)3產(chǎn)物，裝入含0.7L磺化煤油介質(zhì)的1L高壓釜中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下180℃水熱處理2小時(shí)，產(chǎn)物清洗除油后，隨后在pH＝10的稀氨水中(室溫下測(cè)定)于80℃陳化5小時(shí)(去除其中部分雜質(zhì))，經(jīng)60℃烘干后，可得到薄水鋁石結(jié)構(gòu)(α-AlOOH)的磁性球形Al(OH)3產(chǎn)物。標(biāo)記為AL3。該產(chǎn)物的XRD譜圖見(jiàn)圖7，產(chǎn)物由α-AlOOH、Fe3O4和γ-Fe2O3等組成，在水熱處理、陳化和干燥過(guò)程中，產(chǎn)物中的Fe3O4部分氧化為γ-Fe2O3。
上述薄水鋁石產(chǎn)物AL3經(jīng)580℃空氣氣氛燒結(jié)2小時(shí)，可得到約45g含γ-Fe2O3磁性內(nèi)核的球形γ-Al2O3載體；載體材料的平均粒徑約為200μm(圖10)，其中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝6∶12∶82，經(jīng)VSM測(cè)定，載體具有超順磁性特征，比飽和磁化強(qiáng)度為2.97A·m2/Kg。圖6中的——曲線為該載體的磁滯回線。經(jīng)BET吸附法測(cè)定，載體的比表面約200±10m2/g，孔體積約為0.75±0.1mL/g。
實(shí)施例5其他條件同實(shí)施例4，區(qū)別在于將體系中加入的SF3包覆型磁性組分顆粒的量調(diào)整為3.3克，可得到約40g含γ-Fe2O3磁性內(nèi)核的球形γ-Al2O3載體，其中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝3∶6∶91，經(jīng)VSM測(cè)定，載體具有超順磁性特征，比飽和磁化強(qiáng)度為1.78A·m2/Kg，圖6中的——曲線為該載體的磁滯回線。
實(shí)施例6其他條件同實(shí)施例4，區(qū)別在于將體系中加入的SF3包覆型磁性組分顆粒的量調(diào)整為12.3克，可得到約50g含γ-Fe2O3磁性內(nèi)核的球形γ-Al2O3載體，其中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝9∶18∶73，經(jīng)VSM測(cè)定，載體具有超順磁性特征，比飽和磁化強(qiáng)度為5.03A·m2/Kg。圖6中的——曲線為該載體的磁滯回線。
實(shí)施例7其他條件同實(shí)施例4，區(qū)別在于將得到的薄水鋁石產(chǎn)物AL3經(jīng)920℃空氣氣氛燒結(jié)2小時(shí)，可得到約42g含γ-Fe2O3磁性內(nèi)核的磁性球形δ-Al2O3載體(其中含少量的θ-Al2O3)，其中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝6∶12∶82，經(jīng)VSM測(cè)定，載體具有超順磁性特征。
實(shí)施例8在室溫下，量取100ml A3氫氧化鋁溶膠，與120mL10℃的有機(jī)胺溶液(含六次甲基四胺(北京益利精細(xì)化學(xué)品公司)400g/L)混合，攪拌均勻，再加入33克SF3包覆型磁性組分顆粒，攪拌形成均勻的水相溶液。在3升圓柱型攪拌式反應(yīng)器中裝入1500ml含有0.07vol.％Span80(北京化學(xué)試劑公司)的磺化煤油，將上述水相溶液加入磺化煤油中，在室溫于800rpm的轉(zhuǎn)速下，分散均勻，形成油包水型乳液，隨后將體系升溫至85-90℃，保持15min，得到磁性球形Al(OH)3。
將磁性球形Al(OH)3產(chǎn)物清洗除油后，在7wt.％的氨水中于室溫下陳化6小時(shí)，經(jīng)60℃烘干后，可得到拜水鋁石結(jié)構(gòu)(β-Al2O3·3H2O)的磁性Al(OH)3顆粒，該產(chǎn)物經(jīng)920℃空氣中燒結(jié)2小時(shí)，可得到約68g含γ-Fe2O3磁性內(nèi)核的球形θ-Al2O3載體。載體中各組分含量比例(重量比)為γ-Fe2O3∶SiO2∶Al2O3＝16.7∶33.3∶50(此外，載體中還含有部分水)。此載體具有超順磁性特征。
實(shí)施例9將由實(shí)施例4中得到的球形Al(OH)3產(chǎn)物AL2，清洗去除表面浮油后，于室溫在7％的氨水中陳化5小時(shí)后，用去離子水充分清洗后，烘干。此時(shí)產(chǎn)物的主要成分為拜水鋁石、SiO2和Fe3O4。該產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于1180℃溫度燒結(jié)2小時(shí)，得到約41g含金屬Fe磁性內(nèi)核的球形α-Al2O3載體。載體中α-Al2O3所占的重量比約為82％。XRD譜圖見(jiàn)圖8，從圖8可以看出，載體主要由α-Al2O3、SiO2、硅酸鋁、金屬鐵組成。在高溫下，顆粒中殘留的有機(jī)胺分解形成還原性氣氛，將其中的磁性納米Fe3O4內(nèi)核還原成金屬Fe內(nèi)核，而Fe3O4表層的部分SiO2與Al2O3發(fā)生作用形成少量的硅酸鋁。VSM測(cè)試結(jié)果顯示，載體有明顯的超順磁性特征，比飽和磁化強(qiáng)度約7.0A·m2/Kg。
實(shí)施例10～17說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的制備過(guò)程。
實(shí)施例10取實(shí)施例4制備的球形載體材料10克，將PdCl2加鹽酸配成Pd含量0.12wt％、pH為4.5的浸漬溶液30毫升，用浸漬法載Pd，常溫下浸漬載體2小時(shí)，將浸漬PdCl2的載體材料在烘箱中70℃干燥2小時(shí)，120℃干燥2小時(shí)，然后在馬弗爐中300℃焙燒4小時(shí)，再于100℃下氫氣還原4，制備出的催化劑稱為催化劑-1，該催化劑的組成為Pd含量0.3wt％。
實(shí)施例11按照實(shí)施例10所述的方法制備催化劑，只是浸漬液中Pd含量不同。浸漬液中Pd含量0.25wt％時(shí)，制備出的催化劑稱為催化劑-2，該催化劑的組成為Pd含量0.7wt％。
實(shí)施例12按照實(shí)施例10所述的方法制備催化劑，只是浸漬液中Pd含量不同。浸漬液中Pd含量0.35wt％時(shí)，制備出的催化劑稱為催化劑-3，該催化劑的組成為Pd含量1.0wt％。
實(shí)施例13按照實(shí)施例10所述的方法制備催化劑，只是浸漬液中Pd含量不同。浸漬液中Pd含量0.52wt％時(shí)，制備出的催化劑稱為催化劑-4，該催化劑的組成為Pd含量1.5wt％。
實(shí)施例14取實(shí)施例4制備的球形載體材料10克，將H2PtCl6加鹽酸配成Pt含量0.12wt％、pH為4.5的溶液50毫升，用浸漬法載Pt，常溫下浸漬載體2小時(shí)，將浸漬H2PtCl6的載體材料在烘箱中70℃干燥2小時(shí)，120℃干燥2小時(shí)，然后在馬弗爐中500℃焙燒4小時(shí)，再于400℃下氫氣還原4，制備出的催化劑稱為催化劑-5，該催化劑的組成為Pt含量0.3wt％。
實(shí)施例15按照實(shí)施例14所述的方法制備催化劑，只是浸漬液中Pt含量不同。浸漬液中Pt含量0.25wt％時(shí)，制備出的催化劑稱為催化劑-6，該催化劑的組成為Pt含量0.7wt％。
實(shí)施例16按照實(shí)施例14所述的方法制備催化劑，只是浸漬液中Pt含量不同。浸漬液中Pt含量0.35wt％時(shí)，制備出的催化劑稱為催化劑-7，該催化劑的組成為Pt含量1.0wt％。
實(shí)施例17按照實(shí)施例14所述的方法制備催化劑，只是浸漬液中Pt含量不同。浸漬液中Pt含量0.52wt％時(shí)，制備出的催化劑稱為催化劑-8，該催化劑的組成為Pt含量1.5wt％。
對(duì)比例1采用pH值為4.5的PdCl2溶液，在常溫對(duì)一種商品γ-Al2O3載體(粒徑約150微米，比表面積290m2/g，孔容0.63mL/g)浸漬2h，70℃干燥2h，然后120℃干燥2h，300℃培燒2h，100℃下氫氣還原4h，制備出鈀含量1wt％的Pd/Al2O3催化劑，稱為對(duì)比劑-1。
對(duì)比例2采用pH值為4.5的H2PtCl4溶液，在常溫對(duì)一種商品γ-Al2O3載體(粒徑約150微米，比表面積290m2/g，孔容0.63mL/g)浸漬2h，70℃干燥2h，然后120℃干燥2h，500℃培燒4h，400℃下氫氣還原4h，制備出鈀含量1wt％的Pt/Al2O3催化劑，稱為對(duì)比劑-2。
實(shí)施例18本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的加氫效果。
實(shí)施例12中的催化劑-4和對(duì)比例劑-1的硝基苯加氫反應(yīng)的反應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。在300ml的反應(yīng)釜中加1g催化劑，10ml硝基苯，60ml乙醇作溶劑，反應(yīng)條件為溫度30℃，壓力1.0MPa，攪拌轉(zhuǎn)速630rpm，反應(yīng)時(shí)間40min。反應(yīng)產(chǎn)物的分析采用氣相色譜法，氫火焰檢測(cè)器。
表1催化劑 硝基苯轉(zhuǎn)化率％ 苯胺選擇性％催化劑-3 99.599.3對(duì)比劑-1 99.799.1由表1可見(jiàn)，本發(fā)明提供的催化劑的硝基苯加氫活性和苯胺選擇性與現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑的活性和選擇性相當(dāng)。
實(shí)施例19本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的加氫效果。
實(shí)施例16的催化劑-7對(duì)比例劑-2的辛烯-1加氫反應(yīng)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。在300ml的反應(yīng)釜中加0.5g催化劑，20ml辛烯-1，80ml環(huán)己烷作溶劑，反應(yīng)條件為溫度80℃，壓力1.0MPa，攪拌轉(zhuǎn)速630rpm，反應(yīng)時(shí)間20min。反應(yīng)產(chǎn)物的分析采用氣相色譜法，氫火焰檢測(cè)器。
表2催化劑 辛烯-1轉(zhuǎn)化率％ 辛烷選擇性％催化劑-799.899.2對(duì)比劑-299.699.5由表2可見(jiàn)，本發(fā)明提供的催化劑的辛烯-1加氫活性和辛烷選擇性與現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑的活性和選擇性相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載貴金屬的加氫催化劑，主要由球形載體材料和貴金屬活性組分組成，其特征在于所說(shuō)的球形載體材料中含有50～99重％的氧化鋁和1～50重％的磁性顆粒，其中所說(shuō)的磁性顆粒由重量比為0.05～6∶1的SiO2包覆層和選自Fe3O4、Fe和γ-Fe2O3中的一種或幾種內(nèi)核組成，所說(shuō)的貴金屬活性組分選自鉑、鈀、釕、銠中的一種或幾種。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于該催化劑由95～99.8重％的球形載體材料和0.2～5重％的貴金屬活性組分組成。
3.按照權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于所說(shuō)的貴金屬活性組分選自鉑和/或鈀。
4.按照權(quán)利要求2的催化劑，其特征在于所說(shuō)的貴金屬活性組分的含量為0.3～1.5重％。
5.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所說(shuō)的球形載體材料中，氧化鋁選自下述中的一種或幾種的混合物無(wú)定形氧化鋁、ρ-氧化鋁、χ-氧化鋁、η-氧化鋁、γ-氧化鋁、κ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、α-氧化鋁。
6.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的磁性顆粒由重量比為0.3～4.0∶1的包覆層和內(nèi)核組成。
7.按照權(quán)利要求1或6所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的內(nèi)核為一個(gè)或多個(gè)粒徑為3～30納米的單疇超順磁性微粒。
8.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的球形載體材料粒徑在10μm至6mm。
9.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的球形載體材料中含有2～15重％的磁性顆粒。
10.按照權(quán)利要求1或9所說(shuō)的催化劑，其特征在于所說(shuō)的磁性顆粒由重量比為0.5～3∶1的SiO2包覆層和內(nèi)核組成。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載貴金屬的加氫催化劑，主要由球形載體材料和貴金屬活性組分組成，其特征在于所說(shuō)的球形載體材料中含有50～99重％的氧化鋁和1～50重％的磁性顆粒，其中所說(shuō)的磁性顆粒由重量比為0.05～6∶1的SiO
文檔編號(hào)B01J23/40GK1541766SQ0312285
公開(kāi)日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2003年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月29日
發(fā)明者孟祥堃, 盧立軍, 王宣, 吳佳, 慕旭宏, 宗保寧, 閔恩澤, 孟祥 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院