專利名稱：復合薄膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有一種可彎曲金屬基材和設置在所述基材的至少一個表面上的薄層體系的復合薄膜；所述薄層體系是由一種剛性、非自立、非金屬的無機擴散阻擋層和至少一種氫可透過的、非多孔性金屬薄膜層形成的；所述擴散阻擋層是設置在所述基材與所述至少一種薄膜層之間，且是由至少一個單層形成的。本發(fā)明還涉及一種用來制備所述復合薄膜的方法。
US5393325公開了一種復合薄膜，它具有一種非多孔的、氫可透過金屬載體，在其上設置有一種非金屬擴散阻擋層。其中公開的作為所述擴散阻擋層的材料為氧化物、硫化物、碳化物、氮化物或硅化物。氧化鋁、氧化鑭、氧化鉬、二氧化硅、氧化鎢、氧化釔和硫化釩，被提及是優(yōu)選的材料。一種非多孔性、氫可透過金屬薄層，例如，Pd，Pt，F(xiàn)e，Ru，Ni或Mn，設置在所述擴散阻擋層之上。
WO99/33545公開了一種多孔性不銹鋼的載體結構，其表面是采用一種精細鎳粉進行燒結的。這種經預處理的表面，采用銅進行電鍍，然后進一步電鍍形成一種氫可透過金屬合金如鈀合金的電鍍層。
EP0348041B1公開了一種具有纖維的無機載體的復合薄膜，其纖維孔隙的直徑大于5μm，且其長度小于所述直徑的10倍。所述無機載體涂敷有一種多孔無機薄膜，它是由非金屬的、燒結微粒制成的，并且孔徑達2μm。玻璃、礦物、或金屬纖維材料都可用作所述的載體材料。對于所述多孔無機薄膜來說，推薦為金屬氧化物，例如，二氧化鈦、氧化鋁、氧化鈰、二氧化鋯、莫來石或它們的混合物。需要提及的是，由于所述薄膜的彎曲，在所述多孔無機薄膜中會出現(xiàn)裂紋。
US4468235公開了一種具有由鈦合金制成的非多孔性載體的氫可透過薄膜，它是采用一種選自鈀、鎳、鈷、鐵、釩、鈮或鉭所組成金屬合金或其中一種金屬進行涂敷而成的。這種涂敷是通過電鍍或濺射方法在所述載體上制成的。
WO90/09231公開了一種具有間隙的無機載體的氫可透過薄膜，其中，所述間隙通過一種非金屬微粒和金屬的復合薄層橋接。公開了鈀作為所述金屬。
JP346824/92和JP76738/93公開了一種在多孔性金屬載體上由鈀形成的氫可透過性薄膜，其中，在所述薄膜與所述金屬載體之間設置有一種陶瓷阻擋層或一種金屬氧化物阻擋層。
US5259870公開了一種氫可透過復合薄膜，它具有一種由非多孔金屬制成的載體，一種由一種金屬氧化物制成的擴散阻擋層、和一種由鈀或鈀合金制成的薄膜層。
RU1058587公開了一種具有一種金屬載體的氫可透過復合薄膜，它通過擴散焊接與一種鈀或鈀合金的薄層接合的。
其它的氫可透過薄膜，可從下述文獻中獲知US4496373，US5094927，US2958391，US3477288，US4699637，US4388479，US3622303，US3350846，US1174631，US2773561，US3393098，和EP0242208，以及出版物“InorganicMembrane Reactors”(H.P.Hsieh，Catal.Rev.-Sci.Eng.，33(1 & 2)，1-70，1991)，“Preparation and Characterization of a Composite Palladium-CeramicMembrane”(P.Collins，Ind.Eng.Chem.Res.，Vol.32，No.12，3006-3013，1993)or“Hydrogen Diffusion Membranes based on some Palladium-Rare Earth SolidSolution Alloys”(D.T.Hughes and I.R.Harris，zeitschrift fur physik.Chemie，Vol.117，pp.185-193，1979)。
這個問題提出，需要提供一種有效的復合薄膜，用以從氣體混合物中分離出氫，它在大于300℃的操作溫度下可獲得大于4000的氫/氮分離比。
所述分離比是通過單獨測定純氮和純氫流過所述復合薄膜的直流速度而得以測定的，并給出所述薄膜的選擇性。測量各自透過所述復合薄膜的體積流量。體積流量比H2/N2，是所述薄膜的不透過性的主要量度，或所述薄膜層中不希望的孔隙和缺陷處的數(shù)目的主要量度。例如，H2/N2值小于500，表示所述薄膜的分離作用是很小的，在所述薄膜層中的孔隙或缺陷處的數(shù)目是很高的。
本發(fā)明所述復合薄膜，具有很高的氫可透過性，這樣就能夠獲得大于4000的氫/氮分離比。盡管所述擴散阻擋層涉及一種剛性結構，它在形成所述薄膜之前就已經具有微小裂紋，但是，令人驚奇的是，最終的復合薄膜當它被稍微彎曲時不是不可被使用的。而且，本發(fā)明所述復合薄膜，對于加熱引起的機械應力(例如，在室溫至400℃的溫度變化過程中可能會產生所述應力)是不敏感的。
當直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，在其背離所述基材的表面，具有在20℃溫度時低于10000μΩcm的電阻率，特別是低于1000μΩcm時，是特別優(yōu)選的。因此，所述薄膜層是均勻地沉積的。
已經發(fā)現(xiàn)，不銹鋼適合用作可彎曲基材的材料。
所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，優(yōu)選是由一種金屬氮化物制成的。在此，具有至少一種選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢組中的金屬的金屬氮化物，是特別優(yōu)選的。金屬氮化物具有低的電阻率，可直接對所述薄膜層進行電鍍。已經發(fā)現(xiàn)，氮化鈦是特別適合于此的。除了所述金屬鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢之外，所述金屬氮化物還可能含有鋁。
此外，已經證實，當所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是由一種金屬氧化物制成時，也是有效的。具體地說，亞化學計量的金屬氧化物，在此是優(yōu)選的，它們具有非常良好的導電性。一種亞化學計量的鈦氧化物，已經證實在此是特別有效的。而且，所述貴金屬氧化物釕氧化物(RuO，RuO或Ru2O3)、或銥氧化物(IrO，IrO2或Ir2O3)是優(yōu)選的。使用銠氧化物(RhO或Rh2O3)，也已經證實是有效的。這些貴金屬氧化物具有低的電阻率，所以，通過電鍍直接涂敷于所述薄膜層是可能的。
此外，還證實，從一種金屬碳化物形成所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，也是有效的。在此，具有至少一種選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢組中的金屬的金屬碳化物，已經證實是有效的。這些金屬碳化物具有低的電阻率，可直接對所述薄膜層進行電鍍。就此而論，特別優(yōu)選為鎢碳化物。所述金屬碳化物在此含有包含的碳，它不會削弱其作用。
此外，還證實，當所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是由一種金屬氧氮化物制成時，也是有效的。在此，具有至少一種選自由鈦、鋯和鉿組中的金屬的氧氮化物是優(yōu)選的，它們可直接對所述薄膜層進行電鍍。在此氮氧化鈦是特別優(yōu)選的。除了所述至少一種選自鈦、鋯和鉿的中的金屬之外，所述金屬氧氮化物，也可含有鋁。
此外，還證實，如果所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層是由一種金屬碳氮化物制成時，也是有效的。所述金屬碳氮化物，它們可直接對所述薄膜層進行電鍍，而且，它們是由至少一種選自釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢組中的金屬形成的，已經證實，它們在此是特別有效的。鈦碳氮化物在此是特別優(yōu)選的。鈮碳氮化物如NbC0.3N0.7，也是合適的。
此外，已經證實，當所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層是由一種金屬硼化物制成時，也是有效的。合適的金屬硼化物，它們可直接對所述薄膜層進行電鍍，舉例來說，它們是采用至少一種選自鈮、鈦、鋯、鈰和鋇組中的金屬所制成的。在此特別優(yōu)選為六硼化鈰(CeB6)、二硼化鈦(TiB2)、以及硼化鈮(NbB)或二硼化鈮(NbB2)。
所述可彎曲金屬基材，優(yōu)選是由金屬纖維制成的，其中，在所述金屬纖維之間的間隙，具有的寬度和長度，分別小于5μm，或者，在所述金屬纖維之間的自由孔隙表面具有相當于直徑小于5μm的曲面。所述基材在此可由編織物、毛氈、或非編織物制成。
替代地，所述基材也可由一種由燒結金屬粉制得的金屬箔制成。
為了促進所述擴散阻擋層的沉積，采用金屬微粒、或一種金屬微粒與陶瓷微粒的混合物、或一種金屬微粒與玻璃微粒的混合物、或一種金屬微粒與陶瓷和玻璃微粒的混合物(它們燒結到所述金屬纖維或所述金屬箔之上)，部分填充面向所述擴散阻擋層的所述基材一側上的間隙或開孔，是優(yōu)選的。另外，為了徹底壓平所述表面，在燒結之前或燒結之后，對經此處理的基材進行軋制處理。
由具有孔隙直徑為20-500nm的孔隙形成的開孔多孔性是優(yōu)選的，至少對于所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層來說。
而且，至少直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層具有微小裂紋，也是優(yōu)選的，其中所述微小裂紋的寬度小于5μm。
至少對于所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層來說，采用物理氣相沉積(PVD)，特別是采用陰極濺射的制備方法，是優(yōu)選的。此外，采用化學氣相沉積(CVD)或采用溶膠-凝膠法的制備方法，也已經證實是有效的。此外，至少所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，也可由平均粒徑小于0.5μm的微粒燒結在一起形成的。上述任意方法都適合用來形成一種非金屬、無機擴散阻擋層，它是剛性、非自立的、開孔的和/或具有微小裂紋，并且，它是脆性的、致密的且很好地粘接在所述基材之上。
所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層的優(yōu)選厚度，是在約0.1-5μm之間。
此外，所述擴散阻擋層在背離所述基材的表面上被一種晶種層所覆蓋，所述晶種層的化學組成至少部分地相當于所述薄膜層的組成。在此，所述晶種層不必是一種緊密層，相反地，可由沒有聯(lián)接的分立的材料塊所組成。通過這類晶種層，所述薄膜層的電沉積可以得到加速，同時也制得更為均勻，且其在所述擴散阻擋層上的粘附也得到改善。
所述至少一種薄膜層，優(yōu)選是由鈀或一種鈀合金制成的。此處，特別合適的是鈀合金Pd-8atom％Cd，Pd-8atom％Y，Pd-5.7atom％Ce，或Pd-25atom％ Ag?？商娲?，任何其它氫可透過性、緊密金屬層也是適合作為所述薄膜層。
對于所述至少一種薄膜層來說，其厚度在約0.5-15μm的范圍是優(yōu)選的。
所述至少一種薄膜層，在其背離所述至少一種擴散阻擋層的表面上，可覆蓋具有催化活性的材料。在此，鉑、釕和銠是特別優(yōu)選的用作所述催化活性材料。可替代地，催化活性合金鉑-鈀、釘-鈀、銠-鈀、或鈀-稀土金屬的催化活性合金，已經證實是有效的。
對于所述方法問題是這樣得到解決的，至少所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是采用PVD、CVD、溶膠-凝膠法、或采用燒結具有微粒尺寸小于0.5μm的粉末微粒的方法制成的，之后，在背離所述基材的擴散阻擋層的表面之上電沉積形成至少一種薄膜層。
合適單層的制備，它鄰接所述薄膜層且具有開孔的和/或具有微小裂紋，采用陰極原子化或濺射進行制備，例如，對于TiN薄層來說，可從出版物“Influence of the sputtering gas on the preferred orientation of nanocrystallinetitanium nitride thin films”(R.Banerjee，R.Chandra，P.Ayyub，Thin Solid Films，405，(2002)，64-72)中獲知。
所述背離所述基材的擴散阻擋層的表面，優(yōu)選是覆蓋一種晶種層，其化學組成至少部分對應于所述薄膜層的組成。所述薄膜層的沉積從而得到加速，且可制得更為均勻，其在所述擴散阻擋層上粘附可得到改善。


圖1為一種復合薄膜的橫截面視圖；和圖2為一種用來測量薄膜性能的測量裝置。
圖1給出了一種復合薄膜1，它是由一種可彎曲的、金屬基材1a、一種剛性、非自立的非金屬無機擴散阻擋層1b、和一種氫可透過非多孔的鈀金屬薄膜層1c組成。所述擴散阻擋層1b，在此，可由多個單層組成，其中，至少所述直接鄰接所述薄膜層1c的單層擴散阻擋層1b具有開孔和/或具有微小裂紋，且其背離所述基材1a的表面具有在20℃溫度時低于10Ωcm的電阻率。所述薄膜1c是電沉積到這種導電的表面之上。如果所述擴散阻擋層也具有非多孔性或不含裂紋的單層，則這些必須是由一種氫可透過材料制成的。
圖2給出了一種復合薄膜1，它具有所述基材1a、所述擴散阻擋層1b和所述薄膜層1c，其中，所述復合薄膜將所述測量裝置2的內部分隔為兩個腔室2a，2b。所述測量裝置2的第一腔室2a，它設置在所述薄膜層1c的一側，它具有一個入口孔2c，用于輸入將要分離的氣體3。所述氣體3流到所述復合薄膜1，在該處，所述氣體3的氣體餾分4b(透過)，所述復合薄膜對于它是可透過性，流過所述復合薄膜進入第二腔室2b。剩余氣體4a從出口孔2d排出，而所述透過餾分4b經由一個開口孔2e從所述第二腔室2b中取出。
下述實例1-5，是以范例方式，對本發(fā)明的復合薄膜制備進行清楚的說明。最后，表1給出了這些復合薄膜的氫可透過速率，它們是在不同溫度下于圖2所示測量裝置中測定得到的。
實例1為了制備一種復合薄膜1，對一種厚為0.3mm的不銹鋼制成的開孔基材1a進行清潔，并將一種含有微粒尺寸小于1μm的鎳粉末的懸浮液涂敷到其一側，以填充大的孔隙和用來消除所述基材1a表面的不均勻性。所述鎳粉末與所述基材1a一起在600℃進行燒結，持續(xù)約1小時，使之牢固地粘結。經這樣處理的、冷卻的基材1a，接著在一個超聲波浴中清洗除去松散的鎳微粒。接著，采用陰極濺射方法，在厚度為2μm的所述基材的處理表面上形成一種由TiN制成的擴散阻擋層1b。所述擴散阻擋層1b，它僅由一個單層組成，接著，對所述擴散阻擋層1b進行直接電鍍，在其背離所述基材1a的所述電子導電表面上形成一個4μm厚度的鈀薄膜層1c。所述鈀的電沉積是從一個堿性電解液中進行的。所述復合薄膜1接著在蒸餾水中煮沸約10分鐘，以除去殘余的電解液。
這種復合薄膜1的分離性能，是通過在圖2所示測量裝置2中單獨測定氮和氫直流速率而得以測定的。為此，所述復合薄膜1設置在所述薄膜層1c的一側，一次朝向純氫，一次朝向純氮(至于壓力條件，參見表1中的說明)，并分別測量透過餾分4b流過所述復合薄膜1的體積流量。所述體積流量H2/N2的比值，主要是所述薄膜層1c的不透過性量度，或是所述薄膜層1c中孔隙或缺陷數(shù)目的量度。例如，H2/N2小于500的數(shù)值，所述復合薄膜的分離作用是很小的，且所述薄膜層中的孔隙或缺陷數(shù)目是很高的。
該復合薄膜的H2/N2比，在300℃時的數(shù)值大于5500，在450℃時的數(shù)值大于8000，它可以允許得出結論，即其分離性能是優(yōu)良的。
實例2為了制備一種復合薄膜1，如實例1所述，對一種厚為0.3mm的不銹鋼制成的開孔基材1a進行清潔，并將一種含有微粒尺寸小于1μm的鎳粉末的懸浮液涂敷到其一側，以填充大的孔隙和用來消除所述基材1a表面的不均勻性。所述鎳粉末與所述基材1a一起在600℃進行燒結，持續(xù)約1小時，使之牢固地粘結。經這樣處理的、冷卻的基材1a，接著在一個超聲波浴中清洗除去松散的鎳微粒。接著，采用陰極濺射方法，在厚度為2μm的所述基材的處理表面上形成一種由TiN制成的擴散阻擋層1b。所述擴散阻擋層1b，它僅由一個單層組成。接著，在背離所述基材1a的所述導電表面上，采用一種浸漬方法，使用一種鈀晶種(它不會形成一種緊密層而是以島狀物存在)，對其進行覆蓋。接著，在所述擴散阻擋層1b的晶種化表面進行電鍍，形成一個4μm厚度的鈀薄膜層1c。所述鈀的電沉積是從一個堿性電解液中進行的。所述復合薄膜1接著在蒸餾水中煮沸約10分鐘，以除去殘余的電解液。
實例3為了制備一種復合薄膜1，對一種厚為0.25mm的不銹鋼制成的開孔基材1a進行清潔。將一種氧化鋁溶膠(例如，PQ公司的Nyacol AL20)涂敷到其所述基材1a的一側，以形成一種由兩個單層組成的擴散阻擋層1b，從而填充大的孔隙和用來消除所述基材1a表面的不均勻性。所述基材1a進行干燥，并在650℃下加熱約2小時，以形成一種防劃傷的氧化鋁層，作為所述擴散阻擋層1b的第一單層。為了獲得所述擴散阻擋層1b，一種由TiN制成的第二單層，接著采用陰極濺射方法，涂敷到背離所述基材1a一側的第一單層氧化鋁之上。所述背離所述基材1a的所述擴散阻擋層1b的導電表面或第二單層，接著進行直接電鍍，形成一個5.5μm厚度的鈀薄膜層。所述復合薄膜1接著在蒸餾水中煮沸約10分鐘，以除去殘余的電解液。
通過單獨測定所述氮和氫的直流速率，確定該種復合薄膜的分離性能(參見實例1)。H2/N2比，在300℃時的數(shù)值為4500，在400℃時的數(shù)值大于8000。
實例4為了制備一種復合薄膜1，對一種厚為0.25mm的不銹鋼制成的開孔基材1a在一個超聲波浴中進行清潔，并采用絲網印刷方法用一種漿料，它含有微粒尺寸小于或等于1μm的鎳粉末以及一種氧化鋁溶膠(例如，NyacolAL20)，涂敷到其一側。所述漿料是通過混合所述鎳粉與少量2-丙醇并在一個超聲波浴中均化約3分鐘而制備得到的。之后，氧化鋁溶膠混合到其中，通過在一些HNO3中攪拌制備得到一種絲網印刷漿料。所述基材1a中的大孔隙得到填充，所述基材1a表面的不均勻性得到消除。在干燥所述漿料之后，所述鎳-氧化鋁層(它可以認為是基材而不是擴散阻擋層，由于其金屬組分)和所述基材1a，一起在600℃進行燒結，持續(xù)約2小時，使之牢固粘結。一種由TiN制成的擴散阻擋層1b，接著采用陰極濺射方法，涂敷到所述所述基材1a的經此處理的表面上，厚度為1.5μm。
所述擴散阻擋層1b，接著在背離所述基材1a的所述電子導電表面上，采用一種浸漬方法，使用一種鈀晶種(它不會形成一種緊密層而是以島狀物存在)，對其進行覆蓋。所述擴散阻擋層1b的晶種化表面，接著直接進行電鍍，形成一個6.5μm厚度的鈀薄膜層1c。所述鈀的電沉積是從一個堿性電解液中進行的。所述復合薄膜1接著在蒸餾水中煮沸約10分鐘，以除去殘余的電解液。
通過單獨測定所述氮和氫的直流速率，確定該種復合薄膜的分離性能(參見實例1)。H2/N2比，在300℃時的數(shù)值為6000，在400℃時的數(shù)值大于8000。
實例5為了制備一種復合薄膜1，對一種厚為0.3mm的不銹鋼開孔基材1a進行清潔。接著采用陰極濺射方法，將一種亞化學計量的IrO0.7的擴散阻擋層涂敷到所述基材1a的清潔表面之上，其厚度為1.5μm。所述擴散阻擋層1b，是僅由一個單層組成的，它接著直接進行電鍍，在其背離所述基材1a的電子導電表面上，形成一個6μm厚的薄膜層1c，該層是由含有25wt％Ag的鈀-銀合金構成的。所述復合薄膜1接著在蒸餾水中煮沸約10分鐘，以除去殘余的電解液。
通過單獨測定所述氮和氫的直流速率，確定該種復合薄膜的分離性能(參見實例1)。這種復合薄膜的H2/N2比，在300℃時的數(shù)值為6000，在400℃時的數(shù)值大于8000，可允許得出結論，即其分離性能是優(yōu)良的。
下述表1給出了實例1、3、4和5所述的復合薄膜在不同溫度操作50小時之后的氫透過速率(在標準條件下)，其中所述將要分離的氣體3的氣壓為4bar(絕對壓力)，所述透過餾分4b的氣壓為1bar(絕對壓力)。所述測試復合薄膜的表面積分別都為10cm2。
表1

權利要求
1.一種復合薄膜，它包括一種可彎曲金屬基材和一種設置在所述基材的至少一個表面上的薄層體系；其中，所述薄層體系是由一種剛性、非自立、非金屬的無機擴散阻擋層和至少一氫可透過的、非多孔性金屬薄膜層形成的；其中，所述擴散阻擋層是設置在所述基材與所述至少一薄膜層之間，且是由至少一個單層形成的；其中，至少所述直接鄰接在所述薄膜層之上的單層擴散阻擋層，是開孔的和/或具有微小裂紋，并且在背離所述基材的表面具有的電阻率在20℃溫度時小于10Ωcm；其中所述基材具有的開口空隙率是在15-60％之間，且所述至少一個薄膜層是電沉積在所述至少一擴散阻擋層背離所述基材的表面之上。
2.如權利要求1所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接在所述薄膜層之上的單層擴散阻擋層，在其背離所述基材的表面具有的電阻率在20℃溫度時小于10000μΩcm。
3.如權利要求1所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接在所述薄膜層之上的單層擴散阻擋層，在其背離所述基材的表面具有的電阻率在20℃溫度時小于1000μΩcm。
4.如權利要求1-3任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述基材是由不銹鋼制成的。
5.如權利要求1-4任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接在所述薄膜層之上的單層擴散阻擋層，是由一種金屬氮化物制成的。
6.如權利要求5所述的復合薄膜，其特征在于所述金屬氮化物是由至少一種選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢組中的金屬制成的。
7.如權利要求6所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接在所述薄膜層之上的單層擴散阻擋層，是由氮化鈦(TiN)制成的。
8.如權利要求6所述的復合薄膜，其特征在于所述金屬氮化物除了所述至少一種選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢組中的金屬之外，另外還含有鋁。
9.如權利要求1-4任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接在所述薄膜層之上的單層擴散阻擋層，是由一種金屬氧化物制成的。
10.如權利要求9所述的復合薄膜，其特征在于所述金屬氧化物是亞化學計量的。
11.如權利要求10所述的復合薄膜，其特征在于所述金屬氧化物是一種亞化學計量的氧化鈦。
12.如權利要求9-10任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是由釕氧化物(RuO，RuO或Ru2O3)制成的。
13.如權利要求9-10任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是由銥氧化物(IrO，IrO2或Ir2O3)制成的。
14.如權利要求9-10任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是由銠氧化物(RhO或Rh2O3)制成的。
15.如權利要求1-4任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是由一種金屬碳化物制成的。
16.如權利要求15所述的復合薄膜，其特征在于所述金屬碳化物是由至少一種選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢組中的金屬制成的。
17.如權利要求16所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接述薄膜層的單層擴散阻擋層，是由碳化鎢WC制成的。
18.如權利要求15-17任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述金屬碳化物含有包含的碳。
19.如權利要求1-4任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是由一種金屬含氧氮化物制成的。
20.如權利要求19所述的復合薄膜，其特征在于所述金屬氧氮化物是由至少一種選自鈦、鋯和鉿組中的金屬制成的。
21.如權利要求20所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是由鈦含氧氮化物制成的。
22.如權利要求20所述的復合薄膜，其特征在于所述金屬含氧氮化物，除了所述至少一種選自鈦、鋯和鉿組中的金屬之外，另外還含有鋁。
23.如權利要求1-4任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是由一種金屬碳氮化物制成的。
24.如權利要求23所述的復合薄膜，其特征在于所述金屬碳氮化物，是由至少一種選自釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢組中的金屬形成的。
25.如權利要求24所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接所述薄膜層的所述單層擴散阻攔層，是由鈦碳氮化物(TiCN)制成的。
26.如權利要求24所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接所述薄膜層的所述單層擴散阻攔層，是由NbCxNy制成的。
27.如權利要求26所述的復合薄膜，其特征在于所述原子價x取值為0.3，原子價y取值為0.7。
28.如權利要求1-4任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層是由一種金屬硼化物制成的。
29.如權利要求28所述的復合薄膜，其特征在于所述金屬硼化物由至少一種選自鈮、鈦、鋯、鈰和鋇組中的金屬所制成的。
30.如權利要求29所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是由CeB6、TiB2、或NbB或NbB2制成的。
31.如權利要求1-30任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述基材是由金屬纖維制成的，其中，在所述金屬纖維之間的間隙的寬度和長度，分別小于5μm，或者，在所述金屬纖維之間的自由孔隙表面具有相當于直徑小于5μm的曲面。
32.如權利要求1-31任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述基材是由燒結金屬粉末制成的金屬箔形成的。
33.如權利要求31-32任一項所述的復合薄膜，其特征在于在所述面向所述至少一個擴散阻擋層的所述基材一側上的間隙或開孔，是至少部分地填充有金屬微粒、或一種金屬微粒與陶瓷微粒和/或玻璃微粒的混合物，它們與所述金屬纖維或所述金屬箔一起進行燒結。
34.如權利要求1-33任一項所述的復合薄膜，其特征在于至少所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，具有開孔空隙率，其中，所述孔隙的孔隙直徑為20-500nm。
35.如權利要求1-34任一項所述的復合薄膜，其特征在于至少所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是具有微小裂紋的，且所述微小裂紋的寬度小于5μm。
36.如權利要求1-35任一項所述的復合薄膜，其特征在于至少所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是采用PVD(物理氣相沉積)方法制成的。
37.如權利要求36所述的復合薄膜，其特征在于至少所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是采用陰極濺射方法制成的。
38.如權利要求1-37任一項所述的復合薄膜，其特征在于至少所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是采用CVD(化學氣相沉積)方法制成的。
39.如權利要求1-35任一項所述的復合薄膜，其特征在于至少所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是采用溶膠-凝膠方法制成的。
40.如權利要求1-35任一項所述的復合薄膜，其特征在于至少所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是通過采用具有平均微粒尺寸小于0.5μm的微粒形成，它們是燒結在一起的。
41.如權利要求1-40任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，具有的厚度是在0.1-5μm之間。
42.如權利要求1-41任一項所述的復合薄膜，共特征在于所述擴散阻擋層在背離所述基材的表面上被一種晶種層所覆蓋，所述晶種層的化學組成至少部分地相當于所述薄膜層的組成。
43.如權利要求1-42任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述至少一種薄膜層是由鈀或一種鈀合金制成的。
44.如權利要求1-43任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述至少一種薄膜層，其厚度在0.5-15μm的范圍之間。
45.如權利要求1-44任一項所述的復合薄膜，其特征在于所述至少一種薄膜層，是采用催化活性材料，在其背離所述擴散阻擋層的表面上進行覆蓋的。
46.如權利要求45所述的復合薄膜，其特征在于所述催化活性材料是由鈀或釕或銠制成的。
47.如權利要求45所述的復合薄膜，其特征在于所述催化活性材料是由一種鉑-鈀合金或一種釕-鈀合金或一種銠-鈀合金或一種鈀-稀土金屬合金制成的。
48.用來制備權利要求1-47任一項所述的復合薄膜的方法，其特征在于，至少所述直接鄰接所述薄膜層的單層擴散阻擋層，是采用PVD、CVD、溶膠-凝膠法、或采用燒結具有微粒尺寸小于0.5μm的粉末微粒的方法制成的，且接著將所述至少一種薄膜層電沉積到背離所述基材的擴散阻擋層的表面之上。
49.如權利要求48所述的方法，其特征在于在所述背離所述基材的所述擴散阻擋層的表面上覆蓋一種晶種層，該晶種層的化學組成至少部分對應于所述薄膜層的組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有可彎曲金屬基材的復合薄膜，它可用來從氣體混合物中分離出氫，它在高于300℃的操作溫度下能獲得大于4000的氫/氮分離比，還涉及一種用于制備所述復合薄膜的方法。
文檔編號B01D67/00GK1460539SQ0312404
公開日2003年12月10日 申請日期2003年4月25日 優(yōu)先權日2002年5月17日
發(fā)明者W·揚奇·D·勒普頓, T·吉塞爾 申請人:W.C.賀利氏股份有限及兩合公司