專利名稱：一種微孔膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料的微孔膜，特別涉及一種微孔膜經(jīng)過修飾改良的微孔膜及其制備方法。
背景技術：
以高分子材料為基體的微孔膜是一種用途十分廣泛的過濾介質，它能截留微粒、膠體、生物體等，可實現(xiàn)粉塵去除與回收、除濁、生物體去除與收集、微粒與膠體去除與回收、濃縮、蒸餾、萃取、脫氣等工藝過程，由于其具有敏銳的篩分過濾特征，已在生物、制藥、化工、電子、環(huán)保、科學實驗等高科技領域氣體、液體的凈化、除菌、分離、提濃、純化處理中得到廣泛應用，其發(fā)展趨勢是開發(fā)綜合性能可靠、制造方法簡單、生產成本低廉的微孔膜。
目前廣泛使用的聚四氟乙烯微孔膜以雙向拉伸方法制造，由該種方法制得的微孔膜膜孔呈網(wǎng)絡形狀，但孔徑分布普遍很寬，只能運用于服裝防水和一般的除塵處理，無法滿足工業(yè)過程中絕對的除細菌要求。而能制造出滿足工業(yè)中絕對除細菌要求的聚四氟乙烯微孔膜的過程，則設備投資大，技術要求高，生產合格率低，即使如此所制得的聚四氟乙烯微孔膜的孔徑分布仍然比較寬泛。

發(fā)明內容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種微孔膜及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術存在的孔徑分布普遍寬，無法滿足工業(yè)過程中絕對的除細菌要求和制造設備投資大、生產合格率低的缺陷。
本發(fā)明的構思是這樣的本發(fā)明設想，以現(xiàn)有的微孔膜作為微孔膜的基本骨架，以由高分子膜材料溶解于溶劑中并在其混合物中加入添加劑所形成的鑄膜液作為微孔膜的修飾液，將修飾液涂布于基本骨架上，用最常用的相轉化方法使修飾液中高分子膜材料凝固形成與所說的微孔膜膜孔結構相似的微孔結構(例如網(wǎng)絡狀微孔結構)，從而使此種微孔膜不僅具有絕對的過濾性能，而且制造方法簡單、生產成本低廉。
根據(jù)上述構想，發(fā)明人提出了如下的技術方案一種微孔膜，由作為基體的微孔膜和與其復合的修飾微孔膜組成，為一種毛細管模型微孔膜。
微孔膜的厚度為20～2000um，其中過濾控制層的厚度為5～200um，支撐層的厚度為0～1500um，過濾微孔的孔徑為0.050～1.0um。
所說的基體微孔膜的材料包括高分子聚合物或無機材料。
所說的高分子聚合物包括聚砜類(聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜酰胺等)、聚酰胺類(尼龍6、尼龍66、芳香聚酰胺等)，聚氟類(聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯等)或聚丙烯腈中的一種，優(yōu)選的為聚四氟乙烯。
所說的無機材料包括金屬(鎳、銅、不銹鋼等)，陶瓷，玻璃中的一種。
所說的修飾微孔膜的材質包括聚砜類(聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚砜酰胺等)、聚酰胺類(尼龍6、尼龍66、芳香聚酰胺等)，聚氟類(聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯等)或聚丙烯腈中的一種或一種以上，優(yōu)選的為聚偏氟乙烯和磺化聚醚砜。
本發(fā)明微孔膜的制備包括如下步驟(1)修飾鑄膜液的配制首先將修飾用膜材料溶解在溶劑中，并加入添加劑形成修飾鑄膜材料/溶劑/添加劑的三元修飾鑄膜液，密閉靜置脫泡；所說的鑄膜液中修飾膜材料的質量濃度為1.0％～20％，優(yōu)選的濃度為4.0～12％；所說的修飾鑄膜液中添加劑的質量濃度為0.10％～75％，優(yōu)選的質量濃度為0.50～50％；所說的添加劑包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯脂、聚乙烯吡咯烷酮或氯化鋰、氯化鈣、硝酸鋰、硝酸鈣或乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮或硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸中的一種及其混合物。
所說的溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、丁酮、甲酸或乙酸中的一種及其混合物。
(2)相轉化法成膜在鑄膜室中將上述修飾鑄膜液澆注或轉移或浸潤在干凈的多孔材料(編織材料、無紡材料、燒結材料)或基體微孔膜上，用手工或機械方法制成一定厚度(10～3000um)的鑄膜液，在溶劑無蒸發(fā)時或部分蒸發(fā)后，涂裝了修飾鑄膜液的基體微孔膜或涂裝了修飾鑄膜液的多孔材料與基體微孔膜復合后浸入凝膠浴中使其凝膠成膜，凝膠浴溫度為-15℃～150℃，待凝膠5～600分鐘后，即獲得本發(fā)明的修飾微孔膜。
在本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，可將所獲得的修飾微孔膜置于溫度為50℃～145℃的熱水中進行二次凝膠熱處理，熱處理時間為5～600分鐘后，取出經(jīng)充分清洗后放入保存液(水)中或干燥。
所說的凝膠浴為一種溶液，為醇、酸、脂、胺或鹽中的一種或一種的水溶液，質量含量為0.50％～100％。
鑄膜室的相對濕度為10％～90％，鑄膜室溫度為0℃～110℃。
采用上述方法所制備的修飾微孔膜，由于基體微孔膜的膜孔得到其他高分子材料的修飾而使微孔膜的孔徑變得十分均勻并且大大減小，因此微孔膜的過濾效率很高，過濾的阻力也不大，可以在較低壓力如0.01Mpa下進行操作，在氣體過濾中對0.01um的物質和液體過濾中對0.1um的物質均有良好的分離效率，可用于工業(yè)生產中粉塵去除與回收、除濁、生物體去除與收集、微粒與膠體去除與回收、濃縮、蒸餾、萃取、脫氣等方面。


圖1為用本發(fā)明方法制得的以聚偏氟乙烯為修飾材料的聚四氟乙烯微孔膜的表面電鏡照片。
圖2為聚四氟乙烯基膜表面電鏡照片。
圖3為結構示意圖。
具體實施例方式
實施例1
將100克二甲基亞砜/二甲基乙酰胺(各50％)置于廣口瓶中，加入450.8克安定化的丁酮、15.0克丙三醇，并加入30.0克聚偏氟乙烯，配成5.04％(鑄膜材料質量)的修飾鑄膜液，密閉靜置脫泡。
將鑄膜室的濕度控制在相對濕度45％，鑄膜室溫度控制在25℃，將修飾鑄膜液浸潤在厚度為65um的干凈聚脂無紡布上，并且用刮刀控制厚度為230um，蒸發(fā)30秒后，將厚度為25um、以無水乙醇為介質檢測的第一泡點壓力為0.035MPa的聚四氟乙烯基體微孔膜分別從兩面(各一層)復合至上述浸潤了鑄膜液的無紡布上，經(jīng)過76的橡膠的壓實后，浸入含有5％(體積)水的乙醇浴中成膜，凝膠浴溫度為10℃，待凝膠5分鐘后，將濾膜放入熱水中進行二次凝膠，熱處理溫度為86.5℃，凝膠10分鐘后取出干燥，即得本發(fā)明所說的微孔膜。
按照常規(guī)的膜性能評價方法，該膜以無水乙醇為介質檢測的擴散流(DF)第一泡點壓力為0.135MPa，油霧法(DOP)檢測膜的過濾精度為0.01um、截留效率為99.99995％。在0.1MPa壓力下，壓力降為0.01MPa時的空氣通過量為1100ml/min·cm2在0.1MPa壓力下，對含有109P.diminuta菌的水溶液進行過濾，截留率為99.99％以上，壓力降為0.02MPa時25℃的純水通量為6.4ml/min·cm2。
其電鏡照片如圖1，結構示意圖如圖3，由圖1和圖3可見，經(jīng)過本發(fā)明方法修飾的聚四氟乙烯微孔膜膜孔為網(wǎng)絡形狀并且基體網(wǎng)絡孔和修飾網(wǎng)絡孔相互貫通呈法向交聯(lián)結合狀態(tài)。由圖3可見，所獲得的微孔膜包括聚四氟乙烯基膜1、與基膜1復合的修飾膜2和與其通過黏結層3相連接的無紡布增強層4。
實施例2如實施例1中所述，采用磺化度為5.25％(質量)的聚醚砜為修飾鑄膜液的膜材料，鑄膜液濃度為5.82％(質量)，溶劑采用二甲基乙酰胺，凝膠浴為20℃的含6.50％乙醇(質量)的水浴，熱處理溫度為85℃的純水。所制的膜以純水為介質檢測的擴散流(DF)第一泡點壓力為0.386MPa，在0.1Mpa壓力下25℃的純水通量為32.8ml/min·cm2。
權利要求
1.一種微孔膜，包括作為基體的微孔膜，其特征在于，還包括與微孔膜復合的修飾微孔膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的微孔膜，其特征在于，厚度為20～2000um，過濾微孔的孔徑為0.050～1.0um。
3.根據(jù)權利要求1所述的微孔膜，其特征在于，所說的微孔膜為一種毛細管模型微孔膜。
4.根據(jù)權利要求1所述的微孔膜，其特征在于，所說的基體微孔膜的材料包括高分子聚合物或無機材料。
5.根據(jù)權利要求4所述的微孔膜，其特征在于，所說的高分子聚合物包括聚砜類、聚酰胺類，聚氟類或聚丙烯腈中的一種，所說的無機材料包括金屬、陶瓷或玻璃中的一種，所說的修飾微孔膜的材質包括聚砜類、聚酰胺類，聚氟類或聚丙烯腈中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權利要求5所述的微孔膜，其特征在于，高分子聚合物為聚四氟乙烯，所說的修飾微孔膜的材質為聚偏氟乙烯或磺化聚醚砜。
7.根據(jù)權利要求1～6任一項所述的微孔膜微孔膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)修飾鑄膜液的配制首先將修飾用膜材料溶解在溶劑中，并加入添加劑形成修飾鑄膜材料/溶劑/添加劑的三元修飾鑄膜液，密閉靜置脫泡；所說的添加劑包括聚乙烯醇、聚乙酸乙烯脂、聚乙烯吡咯烷酮或氯化鋰、氯化鈣、硝酸鋰、硝酸鈣或乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮或硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸中的一種及其混合物。所說的溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、丁酮、甲酸或乙酸中的一種及其混合物。(2)相轉化法成膜在鑄膜室中將上述修飾鑄膜液澆注或轉移或浸潤在多孔材料或基體微孔膜上，用手工或機械方法制成鑄膜液，在溶劑無蒸發(fā)時或部分蒸發(fā)后，涂裝了修飾鑄膜液的基體微孔膜或涂裝了修飾鑄膜液的多孔材料與基體微孔膜復合后浸入凝膠浴中使其凝膠成膜，凝膠浴溫度為-15℃～150℃，待凝膠5～600分鐘。
8.根據(jù)權利要求7項所述的微孔膜微孔膜的制備方法，其特征在于，可將所獲得的修飾微孔膜置于溫度為50℃～145℃的熱水中進行二次凝膠熱處理，熱處理時間為5～600分鐘后，所說的凝膠浴為一種溶液，為醇、酸、脂、胺或鹽中的一種或一種的水溶液，質量含量為0.50％～100％。
9.根據(jù)權利要求7項所述的微孔膜微孔膜的制備方法，其特征在于，鑄膜室的相對濕度為10％～90％，鑄膜室溫度為0℃～110℃。
10.根據(jù)權利要求7項所述的微孔膜微孔膜的制備方法，其特征在于，所說的鑄膜液中修飾鑄膜材料的質量濃度為1.0％～20％，優(yōu)選的濃度為4.0～12％；所說的修飾鑄膜液中添加劑的質量濃度為0.10％～75％，優(yōu)選的質量濃度為0.50～50％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微孔膜及其制備方法。本發(fā)明以現(xiàn)有的微孔膜作為微孔膜的基本骨架，以由高分子膜材料溶解于溶劑中并在其混合物中加入添加劑所形成的鑄膜液作為微孔膜的修飾液，將修飾液涂布于基本骨架上，用相轉化方法使修飾液中高分子膜材料凝固形成與所說的微孔膜膜孔結構相似的微孔結構(例如網(wǎng)絡狀微孔結構)，從而使此種微孔膜不僅具有絕對的過濾性能，而且制造方法簡單、生產成本低廉。本發(fā)明的微孔膜的過濾效率很高，過濾阻力低，可以在較低壓力如0.01MPa下進行操作，在氣體過濾中對0.01um的物質和液體過濾中對0.1um的物質均有良好的分離效率，可用于工業(yè)生產中粉塵去除與回收、除濁、生物體去除與收集、微粒與膠體去除與回收、濃縮、蒸餾、萃取、脫氣等領域。
文檔編號B01D67/00GK1552508SQ0312894
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月30日 優(yōu)先權日2003年5月30日
發(fā)明者馬炳榮, 龔志宏, 王革鋒, 何秋良, 龔鑫萍 申請人:上海一鳴過濾技術有限公司