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      高比表面積的鈰鋯固溶體及其制備方法

      文檔序號(hào):4903701閱讀:761來(lái)源:國(guó)知局
      專利名稱:高比表面積的鈰鋯固溶體及其制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種鈰鋯固溶體及其制備方法,特別是高比表面積鈰鋯固溶體的配方及其制備方法。
      背景技術(shù)
      CeO2及其相關(guān)材料的研究受到人們極大的關(guān)注,有關(guān)研究表明,在CeO2中添加ZrO2形成固溶體,能大大提高其儲(chǔ)放氧性能和耐高溫性能。CeO2是具有螢石結(jié)構(gòu)的氧化型催化劑的優(yōu)良助劑,它具有較高的儲(chǔ)存氧和釋放氧的能力,并且通過(guò)氧化還原對(duì)Ce4+/Ce3+進(jìn)行氧化還原反應(yīng),對(duì)空-燃比起著化學(xué)調(diào)節(jié)劑的作用。當(dāng)添加ZrO2后,原晶格中的部分Ce被Zr所取代,Zr離子半徑(0.84)小于Ce離子半徑(0.97),CeO2面心立方結(jié)構(gòu)因晶格收縮導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,產(chǎn)生了面心立方缺陷,從而大大增加了螢石晶格中氧負(fù)離子的流動(dòng)性,使儲(chǔ)存氧和釋放氧的能力有了較大提高,提高了催化活性。單一的CeO2在經(jīng)歷高溫(>1023K)會(huì)使本身燒結(jié)而降低催化作用,不適用于高溫條件下的使用。Zr的摻入可以穩(wěn)定立方螢石結(jié)構(gòu),作為催化劑的涂層載體,提高催化劑的高溫穩(wěn)定性,使助劑的抗燒結(jié)能力提高。另外,不同的Ce/Zr摩爾比能使CexZr1-xO2固溶體具有不同的結(jié)構(gòu),將CexZr1-xO2固溶體采用不同的模板劑,可獲得不同的高比表面積,國(guó)內(nèi)外雖有些報(bào)道,但沒(méi)有同類的研究。如參考文獻(xiàn)Catalysis Today,43(1998)79-88.上是采用CeCl3·7H2O和ZrOCl2·8H2O加表面活性劑,制得高比表面積的CeZr80經(jīng)723K焙燒,比表面積為230m2/g;1173K焙燒后,比表面積則為40m2/g。
      制備高比表面積的CexZr1-xO2固溶體的意義在于,增加CexZr1-xO2載體的比表面積及熱穩(wěn)定性,有利于活性組分在CexZr1-xO2載體上的負(fù)載和分散,這在實(shí)際的綠色環(huán)保催化反應(yīng)中具有重要的意義。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是提供一種高比表面積鈰鋯固溶體及其制備方法。
      本發(fā)明提供的高比表面積鈰鋯固溶體,所述組分鈰鋯比為Ce=x(x=0.1~1.0),Zr=1-x(摩爾比),其中CexZr1-xO2(摩爾比x=0.5時(shí))有最佳催化性能,在此比例,鋯可最大限度的增加缺陷空間,最大限度地增加氧的流動(dòng)性。使催化劑具有最大活性。
      本發(fā)明提供的高比表面積鈰鋯固溶體及其制備方法是以硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)前驅(qū)體為原料,按,Ce=x(x=0.1~1.0),Zr=1-x,摩爾比配制鈰、鋯混合水溶液,加入一定比例的陽(yáng)離子表面活性劑,加水溶解后與上述鈰、鋯水溶液混合,在攪拌下將混合液以60滴/分鐘的速度滴加到氨水中,控制60滴/分鐘的滴加速度非常重要,它能使其沉淀完全(pH≥9.5),然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)沉淀液的pH值=11.5,以增加Ce+Zr與表面活性劑的結(jié)合程度;將沉淀物轉(zhuǎn)入70~80℃的油浴中陳化132~144h,陳化物抽濾后,先用60~70℃熱的蒸餾水洗滌,后用冷的蒸餾水洗滌,再用丙酮浸洗幾次,去除溶液,放入100~120℃的烘箱內(nèi)恒溫干燥36h,轉(zhuǎn)入馬弗爐600~650℃焙燒2h。
      本發(fā)明通過(guò)加入陽(yáng)離子表面活性劑控制原料液的滴加速度,在堿性條件下利用陽(yáng)離子表面活性劑和混合氧化物的水合物反應(yīng),使表面活性劑在粒子表面形成雙電層,降低了粒子的表面能,抑制了粒子的團(tuán),表面活性劑溶液和鈰鋯溶液均勻混合,并在沉淀過(guò)程中劇烈攪拌,使Ce-Zr-O固溶體顆粒彼此隔開(kāi),抑制了晶粒生長(zhǎng),阻礙焙燒時(shí)粒子間的燒結(jié)。此外,表面活性劑的加入能減小水的張力,能與多孔物質(zhì)孔中的液體混合,減少了界面的能量和水的表面張力。它能減少網(wǎng)狀物在干燥和焙燒時(shí)的收縮和塌陷,有助于保持大的比表面積。
      本發(fā)明制得的鈰鋯固溶體晶相均一,比表面積大。經(jīng)氮?dú)獾奈幻摳綄?shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)該吸-脫附等溫線屬于BDDT分類中的第IV型等溫線,是中孔多孔物質(zhì)的吸附類型;XRD測(cè)定結(jié)果顯示在2θ為29.1°、34°和48.5°處出現(xiàn)了明顯的鈰鋯固溶體的特征峰;SEM測(cè)定也表明采用共沉淀-恒溫陳化法制備的高比表面積鈰鋯固溶體具有均勻的顆粒,且在1073K高溫條件下顆粒也不易團(tuán)聚。另外,采用本發(fā)明制備的高比表面積鈰鋯固溶體經(jīng)973K和1073K焙燒,其比表面積為280.5m2/g和232.6m2/g;而經(jīng)1173K焙燒后,仍有58.7m2/g。
      具體實(shí)施例方式
      實(shí)施例1高比表面積鈰鋯固溶體的制備,其步驟為(1)高比表面積的鈰鋯固溶體,其化學(xué)分子式為CexZr1-xO2(其中x=0.1~1.0)。按Ce∶Zr的比例,Ce=x(x=0.1~1.0),Zr=1-x的摩爾比計(jì)算相應(yīng)的硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)量,加水溶解。
      (2)稱取一定量的硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O),加入適量的蒸餾水,加熱溶解,再加入陽(yáng)離子表面活性劑C16烷基三甲基溴化銨,用量為鈰鋯前驅(qū)體重量的70~80%,加水溶解后,與鈰、鋯水溶液混合,混合液顯黃色。在600ml燒杯中加入125ml氨水(25%)和125ml蒸餾水,混合均勻。在攪拌下以一定速度將混合液以60滴/分鐘的速度慢慢滴加到氨水中,控制60滴/分鐘的滴加速度使其沉淀完全(pH≥9.5),用氫氧化鈉調(diào)節(jié)沉淀液的pH值=11.5,以增加Ce+Zr和表面活性劑的結(jié)合程度,得到略顯紫色的沉淀。
      (3)然后將沉淀物轉(zhuǎn)入70~80℃的油浴中陳化5.5~6天(132~144h),陳化物抽濾后,先用60~70℃熱的蒸餾水洗滌,后用冷的蒸餾水洗滌,再用丙酮浸洗幾次,去除溶液,放入100~120℃的烘箱內(nèi)恒溫干燥36h,轉(zhuǎn)入馬弗爐600~650℃焙燒2h,制得高比表面積鈰鋯固溶體。
      實(shí)施例2(1)高比表面積的鈰鋯固溶體,其化學(xué)分子式為CexZr1-xO2(其中x=0.1~1.0)。按Ce∶Zr的比例,以Ce=0.5,Zr=0.5的摩爾比計(jì)算稱取9.6867g硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O),9.7626g硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O),13.6446~15.5938g表面活性劑(C16烷基三甲基溴化銨),加適量的水溶解。
      (2)在600ml燒杯中加入125ml氨水(25%)和125ml蒸餾水,混合均勻(pH=9.5)。在快速攪拌下將混合的原料液以60滴/分鐘的速度慢慢滴加到氨水中,控制滴加速度使其沉淀完全(pH≥9.5),用氫氧化鈉調(diào)節(jié)沉淀液的pH值=11.5,得到略顯紫色的沉淀。
      (3)然后將沉淀物轉(zhuǎn)入70~80℃的油浴中陳化5.5~6天(132~144h),陳化物抽濾后,先用60~70℃熱的蒸溜水洗滌,后用冷的蒸溜水洗滌,再用丙酮浸洗幾次,去除溶液,放入100~120℃的烘箱內(nèi)恒溫干燥36h,轉(zhuǎn)入馬弗爐600~650℃焙燒2h,制得高比表面積鈰鋯固溶體。
      權(quán)利要求
      1 一種高比表面積的鈰鋯固溶體,其特征是鈰鋯固溶體的化學(xué)分子式為CexZr1-xO2所述組分鈰、鋯摩爾比為Ce=x,Zr=1-x,x=0.1~1.0。
      2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高比表面積鈰鋯固溶體,其特征是所述鈰、鋯的最佳摩爾比為Ce∶Zr=0.5∶0.5。
      3 權(quán)利要求1所述的高比表面積鈰鋯固溶體的制備方法,其特征是以Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O前驅(qū)體為原料,加入一定比例的陽(yáng)離子表面活性劑,加水溶解后與上述鈰、鋯水溶液混合,在攪拌下將混合液滴加到氨水中,使其沉淀完全,然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)沉淀液的pH值=11.5,將沉淀混合物物轉(zhuǎn)入70~80℃的油浴中陳化132~144h,抽濾后,先用60~70℃熱的蒸餾水洗滌,后用冷的蒸餾水洗滌,再用丙酮浸洗,去除溶液,放入100~120℃的烘箱內(nèi)干燥36h,轉(zhuǎn)入焙燒爐600~650℃焙燒2h。
      4 根據(jù)權(quán)利要求3所述高比表面積鈰鋯固溶體的制備方法,其特征是所述的表面活性劑為C16烷基三甲基溴化銨,用量為鈰鋯前驅(qū)體重量的70~80%。
      5 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高比表面積鈰鋯固溶體的制備方法,其特征是所述將鈰鋯混合液滴加到氨水中的滴加速度為60滴/分鐘。
      6 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高比表面積鈰鋯固溶體的制備方法,其特征所述的沉淀混合物放置在70~80℃的油浴中陳化132h。
      全文摘要
      一種高比表面積的鈰鋯固溶體,其特征是鈰鋯固溶體的化學(xué)分子式為Ce
      文檔編號(hào)B01J37/03GK1565722SQ0312943
      公開(kāi)日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
      發(fā)明者蔣曉原, 陸崢, 鄭小明 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)
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