專利名稱：一種富氧條件下直接分解氮氧化物的復(fù)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于污染控制與技術(shù)領(lǐng)域，涉及到直接分解氮氧化物的催化劑，尤其涉及到一種在富氧條件下直接分解氮氧化物的催化劑。
我國(guó)加入WTO后，汽車(chē)消費(fèi)已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)新的增長(zhǎng)點(diǎn)。汽車(chē)數(shù)量的迅速增加，汽車(chē)排氣污染已成為城市大氣質(zhì)量的主要污染源，同時(shí)國(guó)際上對(duì)汽車(chē)排氣性能的要求也日益嚴(yán)格。強(qiáng)化汽車(chē)排氣污染凈化研究和開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行。國(guó)際上已大量用于汽車(chē)尾氣凈化的是“三效”催化技術(shù)。將貴金屬(Pt，Pd，Rh)擔(dān)載在氧化鋁或蜂窩陶瓷上，并添加適當(dāng)?shù)闹鷦┑拇呋瘎┍环Q為三效催化劑。其特點(diǎn)是只能在貧氧條件下使用。在現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)的富氧條件下，其凈化效率將大大降低。對(duì)于排放氮氧化物的固定源(如火力發(fā)電廠等)，已工業(yè)化的氨選擇催化還原(NH3-SCR)消除氮氧化物的工藝已經(jīng)成熟。1979年，世界上第一個(gè)工業(yè)規(guī)模的NH3-SCR裝置在Kudamatsu電廠投入運(yùn)行，到1991年為止已有300多套NH3-SCR裝置在日本運(yùn)行。其優(yōu)點(diǎn)是可以在富氧條件下運(yùn)行。缺點(diǎn)是運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備費(fèi)用高，存在未反應(yīng)的氨泄露造成二次污染的問(wèn)題。
針對(duì)新一代富氧貧油內(nèi)燃機(jī)在21世紀(jì)的廣泛應(yīng)用，人們正在從多方面發(fā)展新一代NOx凈化技術(shù)。其中NOx直接分解是重要的一個(gè)方面。將NOx直接分解為N2和O2具有工藝簡(jiǎn)單、費(fèi)用低，不產(chǎn)生二次污染等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，因而在脫除氮氧化物的諸多方法中，被認(rèn)為是一種最理想的途徑。從熱力學(xué)上看，反應(yīng)()是一個(gè)熱力學(xué)有利的化學(xué)反應(yīng)。其關(guān)鍵是如何找到一種合適的催化劑，來(lái)降低這個(gè)分解反應(yīng)高達(dá)364kJ/mol的巨大活化能，從而在動(dòng)力學(xué)上能達(dá)到較快的反應(yīng)速度。本世紀(jì)七十年代，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到氧氣對(duì)NO的分解有抑制作用，即富氧條件是對(duì)該方法的挑戰(zhàn)之一。因此在富氧條件下能直接分解氮氧化物的催化劑研制是具有十分重要意義的。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將不同條件下制備的CuZSM-5與第二組分MHn(M為金屬)混合制備復(fù)合催化劑。該復(fù)合催化劑表達(dá)式為CuZSM-5/MHn。本發(fā)明中第二組分以商品試劑CaH2為例來(lái)說(shuō)明。CuZSM-5由NaZSM-5和銅鹽溶液40℃攪拌交換制得。經(jīng)過(guò)多次交換可以達(dá)到銅離子超過(guò)100％的過(guò)量交換。也可以通過(guò)加入酸或堿改變交換液的PH值，制得在不同PH值下的CuZSM-5催化劑。分別稱取一定量的CuZSM-5與CaH2，將兩者充分?jǐn)嚢?、仔?xì)研磨后，在惰氣氣氛(He或N2)中600℃焙燒2-3小時(shí)，即得該復(fù)合催化劑。
本發(fā)明的效果和益處是，所提供的復(fù)合催化劑，與CuZSM-5單組分相比，復(fù)合催化劑進(jìn)一步提高了對(duì)氮氧化物的分解活性，特別提高了抗氧活性。在氧氣的體積百分含量為0-10％條件下，復(fù)合催化劑可將CuZSM-5的NO分解百分率提高20個(gè)百分點(diǎn)。在10小時(shí)的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合催化劑的高活性基本保持不變。
本發(fā)明中，復(fù)合催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，原料易得，可以一次大量制備。省去一般第二組分的加入要經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間溶液交換后，再經(jīng)數(shù)小時(shí)或十幾小時(shí)的烘干過(guò)程。且催化劑在有氧條件下能保持相當(dāng)高的活性，穩(wěn)定性相當(dāng)好。經(jīng)600℃高溫使用后，再降至低溫其高活性保持不變。
以粉狀NaZSM-5為原料，在0.01mol·l-1銅鹽溶液中，40℃攪拌條件下進(jìn)行離子交換8小時(shí)，然后過(guò)濾水洗，濾餅于120℃烘干5小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)。制得CuZSM-5。重復(fù)上述過(guò)程使銅離子交換度達(dá)到165％。按比例分別取一定量的CuZSM-5和CaH2，使CaH2占復(fù)合催化劑CuZSM-5/CaH2的10％，將組分仔細(xì)研磨、混合均勻后，壓片、破碎并篩分出40-60目復(fù)合催化劑，并稱取200mg，裝入常壓微型固定床反應(yīng)器中。在He氣流中600℃焙燒3小時(shí)，然后降溫至400℃以下。通入反應(yīng)氣2.0％NO+0.5％N2+97.5％He，流速20ml/min，溫度400-600℃，在反應(yīng)達(dá)到平衡后，分別得到使用CuZSM-5單組分催化劑和復(fù)合催化劑CuZSM-5/CaH2的分解NO活性如下

實(shí)施例2.
稱取200mg實(shí)施例1制備的40-60目復(fù)合催化劑，裝入常壓微型固定床反應(yīng)器中，在He氣流中600℃焙燒3小時(shí)，然后降溫至400℃以下。通入含氧反應(yīng)氣2.0％NO+0.5％N2+5.5％O2+92％He，流速20ml/min，溫度為400-600℃，在反應(yīng)達(dá)到平衡后，分別得到使用CuZSM-5單組分催化劑和復(fù)合催化劑CuZSM-5/CaH2的分解NO活性如下

實(shí)施例3.
以粉狀NaZSM-5為原料，在0.01mol·l-1銅鹽溶液中，40℃攪拌條件下進(jìn)行離子交換8小時(shí)，然后過(guò)濾水洗，濾餅于120℃烘干5小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)。制得CuZSM-5。重復(fù)上述過(guò)程使銅離子交換度達(dá)到165％。按比例分別取一定量的CuZSM-5和CaH2，使CaH2占復(fù)合催化劑CuZSM-5/CaH2的7.5％，將組分仔細(xì)研磨、混合均勻后，壓片、破碎并篩分出40-60目復(fù)合催化劑，并稱取200mg，裝入常壓微型固定床反應(yīng)器中。在He氣流中600C焙燒3小時(shí)，然后降溫至400℃以下。通入含氧反應(yīng)氣2.0％NO+0.5％N2+5.5％O2+92％He，流速20ml/min，溫度400-600℃，在反應(yīng)達(dá)到平衡后，分別得到使用CuZSM-5單組分催化劑和復(fù)合催化劑CuZSM-5/CaH2的分解NO活性如下

實(shí)施例4.
按實(shí)施例1條件制備CuZSM-5，使銅離子交換度為88％。按比例分別取一定量的CuZSM-5和CaH2，使CaH2占復(fù)合催化劑CuZSM-5/CaH2的10％，將組分仔細(xì)研磨、混合均勻后，壓片、破碎并篩分出40-60目復(fù)合催化劑，并稱取200mg，裝入常壓微型固定床反應(yīng)器中。在He氣流中600℃焙燒3小時(shí)，然后降溫至400℃以下。通入含氧原料氣2.0％NO+0.5％N2+5.5％O2+92％He，流速20ml/min，溫度為400-600℃，在反應(yīng)達(dá)到平衡后，分別得到使用CuZSM-5單組分催化劑和復(fù)合催化劑CuZSM-5/CaH2的分解NO活性如下

實(shí)施例5.
以粉狀NaZSM-5為原料，在0.01mol·l-1銅鹽溶液中，加入稀氨水使交換液PH為6.5，40℃攪拌條件下進(jìn)行離子交換8小時(shí)，然后過(guò)濾水洗，濾餅于120℃烘干5小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，制得CuZSM-5。按比例分別取一定量的CuZSM-5和CaH2，使CaH2占復(fù)合催化劑CuZSM-5/CaH2的10％，將組分仔細(xì)研磨、混合均勻后，壓片、破碎并篩分出40-60目復(fù)合催化劑，并稱取200mg，裝入常壓微型固定床反應(yīng)器中。在He氣流中600℃焙燒3小時(shí)，然后降溫至400℃以下。通入含氧原料氣2.0％NO+0.5％N2+5.5％O2+92％He，流速20ml/min，溫度為400-600℃，在反應(yīng)達(dá)到平衡后，分別得到使用CuZSM-5單組分催化劑和復(fù)合催化劑CuZSM-5/CaH2的分解NO活性如下

實(shí)施例6.
以粉狀NaZSM-5為原料，在0.01mol·l-1銅鹽溶液中，加入稀氨水使交換液PH為7.5，其余制備條件同實(shí)施例5。按比例分別取一定量的CuZSM-5和CaH2，使CaH2占復(fù)合催化劑CuZSM-5/CaH2的10％，將組分仔細(xì)研磨、混合均勻后，壓片、破碎并篩分出40-60目復(fù)合催化劑，并稱取200mg，裝入常壓微型固定床反應(yīng)器中。在He氣流中600℃焙燒3小時(shí)，然后降溫至400℃以下。通入含氧原料氣2.0％NO+0.5％N2+5.5％O2+92％He，流速20ml/min，溫度為400-600℃，在反應(yīng)達(dá)到平衡后，分別得到使用CuZSM-5單組分催化劑和復(fù)合催化劑CuZSM-5/CaH2的分解NO活性如下

權(quán)利要求
1.一種在富氧條件下直接分解氮氧化物的復(fù)合催化劑，其特征是化學(xué)組成表達(dá)式為CuZSM-5/MHn，其中M為能形成金屬氫化物的金屬。
2.一種在富氧條件下直接分解氮氧化物的復(fù)合催化劑，其制備特征是將CuZSM-5與另一組分MHn均勻混合，并在惰性氣氛中500-800℃焙燒2-3小時(shí)，復(fù)合催化劑中MHn重量百分比為5-15％。
全文摘要
本發(fā)明屬于污染控制與技術(shù)領(lǐng)域，涉及到直接分解氮氧化物的催化劑，尤其涉及到一種在富氧條件下直接分解氮氧化物的催化劑。其特征是將不同條件下制備的CuZSM－5與另一組分MH
文檔編號(hào)B01D53/56GK1473653SQ03133849
公開(kāi)日2004年2月11日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者孫琪, 朱愛(ài)民, 楊學(xué)鋒, 徐勇, 宋志民, 孫 琪 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)